CN102665878B - 非编织、织物增强的中空纤维膜 - Google Patents

非编织、织物增强的中空纤维膜 Download PDF

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Abstract

本发明描述了各种制造增强膜的方法、用于制造膜的装置以及所得到的膜。这些方法通常提供增强结构，该增强结构包括围绕膜的圆周延伸的丝体，但这些丝体并非编织或纺织结构的一部分。一些增强结构还包括纵向丝体。这些方法和装置可用于与膜形成步骤一致地制造支承结构，并且还允许产生具有0.5或更大的内、外径比例的增强膜。

Description

非编织、织物增强的中空纤维膜
技术领域
对于美国，本申请根据35USC§119(e)要求于2009年6月26日提交的美国临时申请第61/220,797号的权益。通过对其引用将美国临时申请第61/220,797号全文并入本申请。
本说明书涉及增强中空纤维膜、用于中空纤维膜的增强结构以及制造中空纤维膜和用于它们的增强结构的方法。
背景技术
以下并非声明下述任何内容都可引用为现有技术或公知常识的一部分。
形式为小的毛细管或中空纤维的聚合分隔膜可通过包括NIPS(非溶剂诱导相分离)和TIPS(热诱导相分离)的不同方法由各种聚合物制成。美国专利第3,615,024号、第5,066,401号和第6,024,872号中描述了NIPS过程的实例。美国专利第4,702,836号和第7,247,238号中描述TIPS过程的实例。膜可在内侧或外侧上具有分隔层并且可以例如用于微细过滤(MF)或超细过滤(UF)。
膜在水处理中的益处是它们能够从水中去除细菌而有效地提供物理杀菌。然而，重要的是维持膜的机械完整性直至其预期使用寿命。对于中空纤维膜模块，一种机械失效机制是由于疲劳而发生的纤维断裂(通常发生在封装界面附近)。
作为一种使膜增强的方式，Yoon等人申请的国际申请第WO03/097221A1号和Murase等人申请的美国公报第US 2002/0046970A1号描述了将单丝或多丝纱线沿纵向嵌埋在中空纤维膜的壁内。然而，在中空纤维弯曲和运动时，纵向丝体很有可能锯穿较软的膜材料并因此形成新的失效模式。上述发明人并未察觉到此种膜在行业内的任何使用。
行业内当前使用的另一种增强中空纤维膜使用涂覆或浸渍有聚合膜的中空织物编织套管。编织物提供MF/UF应用例如水悬浮液或混合液的过滤中所需的强度，在其中利用中空纤维的连续或间断的搅动(使用空气或以其它方式)来防止固体在膜表面上结垢或聚积。
编织物支承的过滤膜的实例包括：授予Hayano等人的美国专利第4,061,861号，在其中将聚合物浸渍到中空编织物内以防止在高温操作时收缩；授予Mahendran等人的美国专利第5,472,607号和第6,354,444号；授予Lee等人的美国专利第7,267,872号，在其中将膜涂覆在编织物的外表面上并限制渗透；以及授予Shinada等人的美国专利第7,306,105号，在其中编织物涂覆有两个不同的多孔层。
编织物支承的中空纤维膜通常按以下方式制备。在编织机上制成编织物，将编织物卷绕在绕线筒上，通过将端部拼接在一起而将编织物重新包装为较大的卷筒，然后将编织物转移到纺纱线，在其中将编织物解开且然后在涂覆头中使用聚合物溶液涂覆或浸渍。使用壁较厚且紧织的编织物使得编织物将呈稳定的圆形，意味着它不会在卷绕和解开的过程中变平且当插入涂覆头内时仍呈圆形。
因此，编织支承件具有一些缺点。例如，使用大量(例如16个或更多个)编织承载体在编织机器上制成稳定呈圆形的编织物。每个承载体从不同的绕线筒供应并且绕线筒必须在编织机器中交叉路径。每当承载体彼此交叉时绕线筒都必须加速、减速和径向地倒转。这是一种成本高昂而缓慢的操作。小直径编织物(小于2mm)通常以小于0.5m/min的速度制造。相比之下，编织物涂覆或浸渍操作通常例如以大于15m/min的速度而更快地进行，因此中途需要通过卷筒转移步骤进行单独的操作。解开处于恒定张力的大的编织物卷筒以进行膜涂覆也是有挑战性的，且涂覆过程必须不时停止以更换卷筒。
另外，用于膜支承的编织物典型地具有相对较大的直径(＞1.5mm)。这是因为编织速度和编织物成本一般不受直径约束，但表面积与直径成正比地增加。因此，编织物通常具有使它们呈稳定圆形所需的大直径及厚壁。结果，内、外径的比例较小，通常小于0.5。这是确定用以进行穿过内腔渗透的压力损失的标准化参数。厚壁编织物中的高内腔压力降限制了可被封装在模块中的中空纤维的可用长度。
纤维直径也是影响总体膜成本的一个显著隐性要素，这是因为纤维的体积与其直径的平方成正比，而所形成的表面积与直径直接成正比。因此，在模块中的中空纤维的装填密度恒定和内、外径比例恒定时，纤维外径的增加减小了比表面积(每单位体积的面积)且增加了特定聚合物的使用(每单位表面积的聚合物的质量)，这两者增加了设计成用以过滤给定水流量的膜系统的成本。
发明内容
以下旨在为读者介绍接下来的详细说明而并非限制或限定权利要求。
在详细说明中，描述了各种制造增强膜的方法、用于制造膜的装置以及所得到的膜。这些方法通常提供一种增强结构(文中有时称作“管状笼架(cage)”或“笼架”)，其包括围绕膜的圆周延伸的丝体但这些丝体并非编织或纺织结构的一部分。一些增强结构还包括纵向丝体。这些方法和装置可用于与膜形成步骤一致地制造支承结构，并且还允许用于生产具有0.5或更大的内、外径比例的增强膜。
一种制造增强中空纤维膜的方法使用复合纱线。这些纱线包括沿纱线的长度延伸的大致连续的纵向丝体和从纵向长度突出的具有松弛端部或环结(loop)或者这两者的其它丝体。包括纱线的增强结构形成在诸如心轴、针状物或纤维之类的芯部的外表面周围，且外径与所制成的膜的预期内径接近。在该增强结构中，大致连续的纵向丝体围绕芯部的圆周隔开，且大致与芯部的长度对齐。纱线的端部或环结围绕芯部的圆周的一部分延伸且与其它纱线中的一条或更多条纱线中的一根或更多根丝体重叠或相交。液态膜粘稠物(dope)在涂覆头(文中有时称作“喷丝头”)中施加到增强结构且然后进行处理以形成固态增强膜。可选的是，支承结构与膜粘稠物完全浸渍纱线情况下的编织支承件相比为相对有空隙的。分隔层可位于膜的内侧或外侧上。
在上述方法中，或者在文中所述的其中在芯部上形成增强结构的其它方法中，芯部可以是固定的或可动的。如果芯部是固定的，则纱线或其它丝体沿芯部滑动并最终滑离芯部。固定的芯部可具有内孔，孔流体经该内孔喷射穿过涂覆头以帮助形成膜的内表面。如果芯部是可动的，则芯部随纱线或其它丝体移动穿过膜涂覆头或喷丝头。移动的芯部可包括预先形成的膜壁或稍后将从膜中溶解出来的可溶芯部。
增强结构和膜壁优选同时形成，但也可先后形成。例如，在一种使用固定的芯部制造增强纤维的方法中，沿心轴拉动复合纱线且使其穿过膜涂覆头。复合纱线的丝体可在纱线例如通过纺纱装置在喷丝头上游沿心轴移动时彼此缠结。膜粘稠物流经涂覆头且在纱线经过涂覆头传送时围绕它们流动。离开涂覆头的丝体和粘稠物继续而到达浴糟(bath)，在其中膜粘稠物形成固态膜壁。
可选的是，增强结构的丝体可在它们相交处的接触点彼此结合。这可例如通过对增强结构施加热量或UV光而在膜涂覆喷丝头上游的结合装置中完成。备选的是，结合可借助于粘稠物软化中的溶剂或结合增强丝体的溶剂而在膜粘稠物中进行。一部分或全部丝体可以是具有适合该结合方法的成分的复合丝体。
在涂覆头中，增强结构经围绕芯部的环形通路传送，因此通过膜壁安置增强结构。可选的是，增强结构的丝体也可在它们经涂覆头传送之前在模具中予以平滑。
文中描述的一种用于制造中空纤维膜的设备包括：心轴；位于心轴一端的纱架(creel)，用以围绕心轴的外表面分布多条纱线；位于心轴另一端的膜粘稠物涂覆头；以及在纱架与心轴之间围绕心轴定位的空气纺纱或真空纺纱装置。文中描述的一种中空纤维膜包括可选择性地渗透的壁、附接到该壁上且沿膜的长度延伸的多条纱线，以及与相邻纱线的丝体相交的多条纱线的丝体端部或环结。
文中还描述了其它方法、装置和膜。例如，一些制造增强中空纤维膜的方法包括以下步骤：围绕芯部的外侧形成增强结构，将液态膜粘稠物施加到增强结构，处理液态膜粘稠物以形成固态膜，以及溶解芯部。其它制造增强中空纤维膜的方法包含围绕用作芯部的膜壁的外侧形成增强结构和使该增强结构结合到中空纤维膜的外侧。该膜可具有内部或外部分隔层，或者可在增强结构上施加又一分隔层。其它制造增强结构的方法包括将丝体围绕芯部螺旋缠绕以及围绕芯部、可选地在一组纵向丝体的顶部上形成无纺织物。还描述了相应的膜制造装置和所得到的膜结构。
附图说明
图1示出了各种中空纤维膜的截面。
图2示出了各种增强结构的侧视图和截面图。
图3是用于制造根据图2中所示的结构A的增强中空纤维膜的机器以正视图形式示出的示意图。
图4是用于制造根据图2中所示的结构B的增强中空纤维膜的机器以正视图形式示出的示意图。
图5是用于制造根据图2中所示的结构C的增强中空纤维膜的机器以正视图形式示出的示意图。
图6是用于制造根据图2中所示的结构D的增强中空纤维膜的机器以正视图形式示出的示意图。
图7是用于制造根据图2中所示的结构E的增强中空纤维膜的机器以正视图形式示出的示意图。
图8、图9和图10是用于在移动的芯部上制造根据图2所示的结构D的增强真空纤维膜的其它机器的以正视图形式示出的示意图。
图11是复合纱线的示意性侧视图。
具体实施方式
在以下描述中，所形成的中空纤维膜的纵向轴线是竖直的且增强结构在其向下移动时形成。大致与中空纤维膜的长度对齐的丝体可称作“经纱(warp)”丝体。与经纱丝体成一定角度定向并因此围绕中空纤维膜的圆周或其一部分延伸的丝体可称作“缠绕”丝体。这些习语和用词旨在通过提供基准架构来简化以下详细描述，而非意图限制任何权利要求。
以下描述包括用于具有整体增强丝体的非编织、增强的中空纤维的构型(可选地在内径附近或外径附近包埋在中空纤维的壁内)，以及它们可通过其构成的方法和装置的一些实例。该增强中空纤维的内径可在0.5到2.5mm之间或者0.8到1.5mm之间变化。该增强中空纤维优选具有薄壁，其内、外径的比例大于0.50。
增强膜可具有一些大致连续地沿轴向或竖直方向延伸的丝体(经纱丝体)，或一些相对于竖直方向成大于零度或大于45度的角度沿圆周延伸的丝体(缠绕丝体)，或者具有这两者。大致平行的经纱丝体的数量可如此以致它们的直径除以中空纤维的内周长之和处在从0.2到1.0的范围内，或者介于0.5与0.8之间。缠绕丝体可呈螺旋图案连续地卷绕，或者可以是多根不连续的较短丝体。缠绕丝体可从承载经纱丝体和缠绕丝体的复合纱线的一根或更多根经纱丝体突出，或者缠绕丝体可以以与经纱丝体(如果存在经纱丝体的话)相邻和相接触的方式被单独施加。可存在一层或若干层缠绕丝体。如果超过一层，则另外的层可紧邻第一层并与第一层相接触。增强丝体可通过融合或结合或者通过缠结而在它们彼此交叉的部位附接在一起。
经纱丝体和缠绕丝体可以是单丝或多丝，或这两者的混合物。它们可由诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙、PVDF等的聚合或天然纤维或纱线制成。丝体可以是双成分丝体，其中外层适合丝体与丝体之间在丝体相交处的结合。结合可通过采用本领域中公知的许多用于在其它应用中结合纱线丝体的方法中的一种或多种(包括加热、缠结、用溶剂软化或UV活化)来实现。
图1示出了各类增强中空纤维膜10。在一类中空纤维膜10中，增强结构12位于中空纤维膜的内径附近。增强结构12完全或部分地嵌埋在中空纤维膜的壁14内，如分别用于外分隔层16和内分隔层16的图1的部分a)和b)中所示。在这类中空纤维膜10中，增强结构12首先形成而壁14和分隔层16其次形成。
在第二类中空纤维膜10中，增强结构12通过分隔层16而卷绕在预制的膜壁14周围。该增强结构是可见的，因为它仅部分地嵌埋在预制中空纤维膜壁14或分隔层16内，如分别用于外分隔层16和内分隔层16的部分c)和d)中所示。在这类中空纤维膜10中，膜壁14和分隔层16首先形成而笼架12其次形成。
在第三类中空纤维膜10中，笼架或增强结构12卷绕在支承中空纤维膜壁14周围且然后在外侧上涂覆有分隔层16，如图1的部分e)中所示。
各种形式的增强结构12在图2中示出。经纱丝体，包括成组或成束的经纱丝体，由参考标号18表示。缠绕丝体，包括成组或成束的缠绕丝体，由参考标号20表示。笼架12的形式将在下文结合相关的制造方法更详细地描述。笼架结构12优选有粘性但不必在它被完全或部分地嵌埋在膜聚合物中之前独立地呈稳定圆形。
图3至图7中图示了五种不同的制造方法。在这些方法中，笼架结构12以及膜壁14和分隔层16在一系列或一连串操作中形成，使得笼架12在膜10的内径附近附接到膜壁14上或者嵌埋在膜壁14中。增强结构12根据它们在其中示出的图2的部分(A、B、C、D或E)命名。下文将进一步描述在膜10的外径附近产生笼架12的其它制造方法。增强结构12中的三个(A、B和C)包括经纱丝体18。在笼架A和图3的方法中，缠绕丝体20通过还提供经纱丝体18的一部分复合纱线的提供。在笼架B和图4的方法中，缠绕丝体20是预先形成的且与经纱丝体18分开地施加。在笼架C和图5的方法中，缠绕丝体20分开地施加但作为无纺网现场形成。其它两个增强结构(D和E)制成为不具有经纱丝体。在笼架D和图6的方法中，缠绕丝体20是预先形成的丝体。在笼架E和图7的方法中，缠绕丝体20由现场形成的无纺网提供。
用于在内径附近具有笼架12的中空纤维膜10的制造方法包括围绕芯部建立笼架结构12，该芯部将不会是成品膜的一部分，例如实心或中空心轴(可选地称作“针状物”)，或可溶解的丝体(实心或中空)芯部。如将描述的那样，在一些情形中，心轴可呈渐缩形或具有直径不同的部分。如果芯部穿过膜涂覆头传送，则膜涂覆头中的芯部的直径大致等于所需的中空纤维膜的内径。通向位于中空心轴顶部的孔的进口可与大气相通或者附接到加压气体或孔流体的源上。增强中空纤维10优选在其中所有步骤都以称作纺纱速率的相同线性速度进行的机器中连续产生。纺纱速率可介于10-40m/min之间，或者介于15-25m/min之间。
参看图3，制造笼架A的实例的方法基于复合纱线22的使用。参看图11，复合纱线22具有“毛状”外观，松弛端部24或丝体环结26或者这两者中相当大一部分从一束大致连续的丝体28伸出。例如，复合纱线22可包括与提供松弛端部24和环结26的较短纤维混合的长连续丝体28。这种纱线可例如通过使连续的丝体纱线与切段纱线(或定长纱线，staple yarn)混合或者通过拉断纱线的一部分来制备，如由Matsumoto等人在美国专利第5,497,608号中以及Takiue在美国专利第7,395,654号中所教导的。
在图3中，设有用以从布置在心轴32周围的绕线筒分配多条复合纱线22的纱架30。纱线22沿心轴拉动，使得连续的丝体28如图2的部分A中所示那样作为经纱丝体18定位。绕线筒是静止的，且在单独的张紧控制的情况下每条纱线22设有一个绕线筒。可存在例如3到12条复合纱线22。复合纱线优选穿过经纱丝体模具34围绕心轴32均匀地分布。经纱丝体模具34是心轴32与用于心轴和下文将描述的其它构件的支承结构(未示出)之间的唯一机械附接点，不过心轴32由它所穿过的其它构件横向地支承。
复合纱线22沿心轴32穿过切段纤维缠绕装置36传送，该切段纤维缠绕装置的作用是使松弛端部24或环结26进一步沿心轴32的圆周定向。松弛端部24或环结26的至少一部分足够长，以到达并接触沿心轴32行进的相邻复合纱线22。然而，松弛端部24或环结26的该部分无需首先从连续的丝体28突出将到达相邻复合纱线22的距离，这是因为缠绕装置36将使端部24或环结26从它们的初始位置移动。通过采用本领域中公知的许多纱线制备方法中的一种，例如空气纺纱或真空纺纱，可使松弛端部24或环结26移动。例如，在美国专利第6,792,744号中所示的空气纺纱法中，通过使纱线经过模具传送并使用加压空气射流围绕纱线形成回旋流模式而将松弛端部丝体24缠绕在连续丝体的芯部周围。在美国专利第5,392,588号中所示的真空纺纱法中，纱线经过容纳穿孔的旋转心轴的真空腔室传送。空气经心轴的内腔吸入，此时纱线穿过心轴穿孔行进并存在，从而沿心轴穿孔拖曳松弛丝体。心轴的快速旋转将松弛纤维围绕纱线梳理。通过如上所述的纺纱装置，松弛端部24或环结26优选平均足够长，以延伸到或超过沿心轴32行进的相邻复合纱线22的连续丝体28，使得一条复合纱线22的松弛端部24或环结26将甚至与已类似地移动的一条相邻复合纱线22的那些松弛端部24或环结26重叠或相交。
可选的是，复合纱线22的数量和自由端部24或环结26最初从连续丝体28突出的程度可形成为使得自由端部24或环结26至少跨越相邻的复合纱线22之间的中心距的一半。在这种情况下，相邻的复合纱线22的自由端部24或环结26在复合纱线22安置在心轴32上时彼此触及并相交，且可移除缠绕装置36。如果不打算使用缠绕装置36，则复合纱线22优选选择或规定为其中足够大的一部分缠绕丝体24、26有些松散，使得缠绕丝体24、26将趋于填充相邻的复合纱线22之间的空间，即使它们在经过经纱丝体模具34传送时被暂时压缩，以提供与来自相邻的纱线的缠绕丝体24、26的较大数量的相交，且有助于保持相邻的复合纱线22围绕心轴32均匀隔开。合适的复合纱线22包括例如雪尼尔纱线、空气包覆纱线以及空气织构化纱线。在雪尼尔纱线中，例如，扭曲的芯部提供连续的丝体28且绒毛提供松弛端部24。特别是在雪尼尔纱线中，绒毛有利地被偏压以从芯部向外突出，且因此围绕心轴的圆周延伸，不过一些绒毛最初还远离心轴32突出直到被拉回到平滑模具40或涂覆头42(这两者将在下文描述)中待由膜壁占据的区域内。
例如，对于用于制造1.9mm外径的增强中空纤维膜的1.25mm外径心轴32而言，笼架结构12可具有1.5mm的所需外径。笼架结构12的外周长为约5mm。在不使用缠绕装置36的情况下，可将具有长度为约4mm且直径为15至20微米的绒毛丝体24的三条雪尼尔纱线22布置在心轴32上，其中绒毛丝体彼此重叠。经纱丝体模具34可构造成用以依序将雪尼尔纱线22施加到心轴32使得绒毛丝体(松弛端部24)彼此重叠。可选的是，通过空气射流可使松弛端部24或环结26变皱，以促进与来自相邻的复合纱线22的重叠或相交的松弛端部24或环结26的缠结。
沿着心轴32向下，设有可选的丝体结合装置38。丝体缠结(例如一条复合纱线22的松弛端部24或环结26与另一条复合纱线的松弛端部24或环结26的缠结)可足以使笼架结构12稳定。然而，也可以通过在它们相交处的接触点加热、施加UV光等而将一部分或全部丝体24、26、28彼此结合。例如，可施加热量以软化双成分丝体的外皮部分。双成分丝体例如可从具有熔点＞250℃的聚酯芯部(PET)和由熔点范围在110-180℃之间的共聚物制成的外皮的FIT纤维获得。备选的是，如果粘稠物溶剂具有软化丝体聚合物或涂层并促进结合的能力，则可在施加膜粘稠物期间执行该结合步骤。
笼架组件12可选地经过平滑模具40传送以施加压力，同时聚合物仍是柔软的以促进结合。模具40也可用于将笼架12的外径调节至其所需尺寸或者将可从笼架12过度突出的任何丝体拉回到所需外径。可吹送热空气通过平滑模具40或平滑模具40的上游，以有助于在不存在上游加热结合步骤的情况下使丝体调定为笼架12的所需外径。
沿心轴32向下，在笼架结构进入粘稠物涂覆头或喷丝头42之前存在可选的冷却步骤(未示出)。在涂覆头42中，将液态膜粘稠物44施加到纱线22。可选的是，通过喷射足够的聚合物粘稠物44以填充心轴32与涂覆头42圆顶(最小内侧)直径之间的间隙而使纱线22在涂覆头42中充分浸渍有膜粘稠物44。心轴32的直径在涂覆头42的区域中可减小，以进一步有助于使聚合物粘稠物44充分浸入丝体增强结构12，使得不会有丝体暴露于中空纤维内腔。
心轴32可刚好在所形成的增强中空纤维离开涂覆头44时终止。经心轴32的孔吸入的气体可防止纤维塌陷。备选的是，可经心轴32喷射孔流体46以控制内表面附近的聚合物截面的不对称。通常，孔流体44是对于膜聚合物的溶剂和非溶剂的混合物。
以下膜形成步骤类似于用于制造非增强或编织物涂覆的中空纤维的步骤。这些步骤根据聚合物凝固法(NIPS或TIPS)以及所需的膜特性而变化。现有技术中已广泛地描述了这些条件，而这些条件通常包括通过气隙、凝固、冲洗、后处理(例如，氯化)、浸渍(例如，使用甘油)、成束和干燥的初始膜形成步骤。在图3中，这些步骤示意性地表示为发生在膜形成区域48内，但也可使用各种单独的设备构件。这些装置可以全部是内置的，或者它们可通过将中空纤维收纳到它们之间的绕线筒或卷线器上予以分离。该方法的总体速度或纺纱速率受第一装置在涂覆头42之后收纳中空纤维膜的速度控制。涂布或移动缠绕丝体20的上游装置如纺纱机36被控制成以适合纺纱速率的速度操作且可机械或电性地联接到第一收纳装置或其控制器上。成品的中空纤维膜通常卷绕在卷筒50上以便转移到模块制造区域。
参看图4，建立笼架B的方法在一些方面类似于上述建立笼架A的方法(通过使用相同的参考标号表示)，但至少在缠绕丝体20源方面不同。下面将描述不同的特征。
经纱纱线52可以是具有连续丝体、优选例如如上所述的双成分丝体的常规纱线。大致连续的缠绕丝体54使用围绕心轴32旋转的一个或更多个旋转纱架56(如图4中所示)或通过其中绕线筒轴线如在用以制造笼架D且在图6中示出的方法中所述那样与心轴32一致的缠绕纺纱机器来施加。
当使用旋转纱架56时，缠绕丝体绕线筒58安装在围绕针状物旋转而不与其接触且始终位于同一方向上的轮上。每个缠绕绕线筒58都配备有张力控制装置。可采用沿交替方向旋转的一个或更多个纱架56(图4中示出了两个)。缠绕丝体节距(pitch)通过下式1与竖直速率和卷绕速度相关，其中P是节距(mm)，表示与一整圈相对应的竖直距离，V是竖直速率(m/min)，以及W是卷绕速度(rpm)。
P = V × 1000 W 式1
例如，对于4,000rpm的卷绕速度和16m/min的竖直速率，节距将是4.0mm。如果旋转纱架56包含4个绕线筒58，则并行的缠绕丝体20之间的距离将是1.0mm。通过图4中所示的两个旋转纱架56，获得了缠绕纤维20的菱形图案，如图2中的部分B所示。
参看图5，用以制造实例为笼架C的非编织增强中空纤维膜的方法类似于上述方法，但除开用于缠绕丝体的旋转纱架由无纺网形成装置60替代以现场形成丝体，如下文将描述的。
在该方法中，通过熔融挤出、干纺纱或电纺纱来现场生产缠绕丝体20。这些方法对于其它应用在本领域是公知的，如美国专利第3,849,241号、第4,689,186号、第4,965,110号、第5,271,883号和第6,114,017号中所述。通常，使用空气经小孔口高温挤出热塑性聚合物以拉长丝体并将它们输送到移动的收集器，该收集器在此情形中为沿心轴32向下移动的经纱丝体52。下表1中描述了对于纺纱结合和熔喷工艺方法的过程条件。每个孔的聚合物流量可达1-2g/min。
表1
在网形成装置60中，挤出模具组件围绕心轴32定位，经纱丝体52沿该心轴32行进。每个挤出模具组件均具有熔融(用于熔融纺纱)或溶解(用于干纺纱)端口和挤出孔，以及位于聚合物挤出孔周围的高压空气端口和空气射流孔。模具周围的紊动气流致使经纱纤维20随机地沉积在经纱纱线52的表面上。气流可以是脉动的以改善丝体分布。作为替代，每个挤出模具组件均可采用允许在水平面中快速振动的方式安装。通过本领域中已知的多种装置，可实现频率为50到200赫兹的振动。该方法的一个可选变型是使挤出模具围绕心轴32旋转。
如果使用电纺纱，则可使用心轴32作为电极并且电场可如美国专利第4,689,186号和第4,965,110号中所教导的那样变化，以促进缠绕丝体20围绕心轴32的均匀分布。
给定上述条件，可计算出以2g/min的聚合物流速挤出的50微米的典型长形丝体将达到约16m/s的速率。该速率比纺纱速率大两个数量级，这意味着缠绕丝体20可与水平面成小的负角度沉积在行进的经纱丝体上。所得到的缠绕丝体20的结构是随机的无纺网。
例如，缠绕丝体20可占据孔隙率为50％的膜壁14中内径为1.2mm而外径为1.3mm的环形空间。对于1g/ml的聚合物密度，每m中空纤维的缠绕丝体的质量为0.098g/m。假设纺纱速率为15m/min，则缠绕丝体的质量流速为(0.098×15)或1.47g/min。对于四个挤出模具，每个模具的质量流速为0.37g/min。多个心轴32可彼此靠近地并排定位以便最大限度地捕获挤出纤维。
作为对现场纤维挤出的替代，可利用空气夹带使切断的纤维围绕网形成装置60中的心轴32分布，以形成随后利用通过模具加热和加压来固化的无纺网。由于预先切断的纤维的均匀分布会是困难的，故替代方案是围绕心轴32的固定绕线筒抽取连续的丝体并使用位于围绕心轴32的封装件中的旋转刀片现场切断它们。此方法允许纤维围绕心轴32的精确传送(长度和数量)。通过空气文丘里管可将丝体进给到旋转刀片封装件中，且空气流可用于在空气流动以通过封装件的底部逸出时将切断的纤维围绕心轴32填塞。
图6示出了用以制造根据笼架D的增强结构的方法。该方法类似于参看图4所述的方法但不存在经纱纱线52，且使用缠绕纺纱机器70来施加缠绕纱线54。缠绕纺纱机器70对心轴32施加很小的张力。然而，施加到成品的中空纤维膜10的张力致使缠绕丝体20在它们结合在一起之前当它们沿心轴32向下行进时改变它们的定向(增加节距)，这可致使经纱丝体20缠扎在心轴32上。增强笼架结构12围绕渐缩形心轴32建立以便防止缠绕丝体20缠扎在心轴32上。在缠绕纺纱机器70上方的区域32a内，心轴32具有直径D1。在其中心轴32穿过结合装置38、平滑模具40和涂覆头42传送的下部区域32c内，心轴具有直径D2。D1大于D2。D1与D2之间的过渡区域32b可以是逐渐的或者发生一次或更多次突然变化。
缠绕丝体20可使用例如如由用于其它应用中的缠绕纺纱机器改造而成的缠绕纺纱机器70来缠绕。美国专利第4,299,083号和第5,303,550号中描述了缠绕纺纱机器的实例。缠绕纺纱通常用于通过使用缠绕纱线(无弹性)缠绕芯部纱线(有弹性)来制备弹性纱线。在本申请中，缠绕纺纱机器70以心轴32为中心且用于使用缠绕纱线54来缠绕心轴32。由于缠绕纺纱机器70围绕它们的轴线旋转，故可达到高达50,000rpm的卷绕速率，如Setzer在美国专利第5,303,550号中所教导的。
参看图7，缠绕丝体20的无纺管如参照图5所述那样现场形成，但不具有经纱丝体18。如果无纺网有足够的粘性且足够牢固而从心轴32拉脱，则该方法可行。希望的是有一定量的拉伸(和直径减小)。
与所有上述方法相关的备选方法是围绕可完全或部分溶解的芯部而不是心轴32形成笼架结构12。例如，芯部可为以后能够在溶剂、优选用于使膜凝固的溶剂(通常为水)中溶解的实心管或毛细管。可溶于水的聚合物的实例包括PVA、EVOH(由Kuraray制造)，以及一些形式的聚酯(可从Eastman购得)和尼龙(可从Shakespeare购得)。
对上述用于制造笼架B和D的实例的方法的替代方案包括围绕由薄的无纺织品制成的重量很轻的毛细管形成管状笼架结构12。该管可通过平行于心轴32的轴线在无纺织物的条带中拉动、使用导引模具使织物卷曲为圆形并形成重叠接缝管来形成。然后可在首先结合或不结合无纺织物接缝的情况下使用缠绕丝体20来缠绕该管。
如果以在膜浸渍之前产生刚性但薄壁的筒形笼架12的方式使用上述方法，则可在心轴32的端部下方施加膜粘稠物44，使得心轴32的端部与涂覆头42之间存在间隙。这种情况下，可使用实心心轴32或丝线，这是因为能在心轴32与涂覆头42之间的间隙中实现压力平衡，此时将环境空气吸入形成的中空纤维的内腔中以防止塌陷。这种情况下，通过以精确的流速传送粘稠物44来完成随后的膜浸渍步骤以避免粘稠物44填充内腔，该内腔此时是有空隙的而未由心轴32填充。为此目的可使用正排量泵。如果膜粘稠物自发润湿增强丝体18、20使得丝体通过表面张力保持在笼架结构12内，则可使该操作更为容易。这可通过处理丝体的表面或操纵粘稠物的组分或者这两者来实现。如果笼架结构12呈稳定的圆形，则它可被收纳在绕线筒上，以在如通常使用编织支承件完成的后续涂覆步骤中进一步处理。然而，本段中的替代方案并非优选的，因为优选的是形成将提供所需长度的最薄增强结构12并与膜形成步骤一致地形成膜。
用于在膜壁14的外径附近使用笼架12产生中空纤维膜10的制造方法包括围绕预制的中空纤维建立笼架结构12。这种情况下，以仅通过任何缠绕设备限制的速度围绕成品(具有分隔层16)或支承(不具有分隔层16)中空纤维膜壁14建立笼架12作为附加步骤。图8至图10中图示了三种不同的制造方法，以描述形成笼架结构的各种方式。在图8和图9中，使用心轴32围绕成品的中空纤维膜壁14并直接在成品的中空纤维膜壁14上形成根据笼架D的支承结构12。在图10中，根据笼架D的支承结构12形成为围绕支承中空纤维膜且上面涂覆有分隔层16。
参看图8，根据笼架D的增强结构12围绕成品的中空纤维膜62建立。中空纤维膜62在渐缩形心轴66内侧从中空纤维绕线筒64向缠绕装置56进给。缠绕丝体20、54缠绕在心轴66周围并被向下拉动以在它从心轴66引出时缠绕中空纤维膜62。在图8中，心轴66并未延伸经过缠绕装置56。缠绕设备可为如上所述的旋转纱架56(示出)或缠绕纺纱机器(未示出)。在缠绕之后，缠绕丝体20在增强中空纤维膜收纳在卷筒50上之前经历丝体结合和模具平滑步骤。
在该增强结构中，缠绕丝体20在中空纤维的外表面上将是可见的。对于在内腔侧上具有分隔层的I/O中空纤维，缠绕丝体20提供胀大丝束以有利于在模块制造期间封装的附加益处并提供在操作期间对所有膜表面更好的接近(即改善的逆流冲洗(backwashing))。对于O/I纤维，增强丝体18、20将挡住一小部分分隔层16，但将提供保护分隔层免于磨损、扩大丝束以改善操作以及破坏液力边界层的益处，类似于螺旋卷绕模块中的进料隔离装置那样起作用。
图9中示出的方法类似于图8中所述的方法，但笼架结构12直接建立在中空纤维62周围除外。这只能使用在行进的中空纤维62上施加很小张力的缠绕纺纱机器70来完成。
图10中图示的方法类似于在图8和图9中描述的方法，但进给的中空纤维68是微多孔支承件除外。该中空纤维支承件68具有薄壁(例如小于外径的15％)且本身不能用于在未塌陷、胀破或塌陷的情况下进行过滤。它还选择成具有大的孔隙(例如大于0.2微米)以便最大限度地减小流动阻力。中空纤维支承件68缠绕有增强丝体20、54，然后上面涂覆有如上所述的分隔膜。

Claims (22)

1. 一种制造增强中空纤维膜的方法，包括以下步骤：
a) 提供芯部，所述芯部具有长度和垂直于所述长度的圆周；
b) 提供多条复合纱线，其中每一条所述复合纱线均包括第一部分和第二部分，所述第一部分包括沿所述复合纱线的长度延伸的一根或更多根大致连续的丝体，所述第二部分包括从所述复合纱线的所述第一部分突出的多个丝体端部或环结；
c) 围绕所述芯部形成增强结构，其中所述多条复合纱线的所述第一部分围绕所述芯部的圆周间隔开且与所述芯部的长度大致对齐，而所述多条复合纱线的所述第二部分围绕所述芯部的圆周的一部分延伸且与所述多条复合纱线中的一条或更多条其它纱线的一根或更多根丝体相交；
d) 将液态膜粘稠物施加到所述增强结构；以及
e) 处理所述液态膜粘稠物以形成固态膜。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多条纱线的所述第二部分在所述多条纱线的所述第一部分围绕所述芯部的圆周间隔开之后沿所述芯部的圆周定向。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相邻的复合纱线之间的围绕所述芯部的中心与中心的距离和所述第二部分从所述复合纱线的所述第一部分突出的距离形成为使得在将所述复合纱线安置在所述心轴上之后相邻的复合纱线的所述第二部分彼此重叠。
4. 根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的方法，其特征在于，所述芯部是心轴且所述纱线在步骤c)期间沿所述心轴的长度移动，并且所述方法还包括从所述心轴移除所述多条纱线的步骤。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述心轴包括一个或更多个区段，每个区段均具有大致圆柱形或大致圆锥形的外表面。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述心轴具有内孔，并且所述方法还包括使孔流体经过所述心轴的内孔传送的步骤。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤d)包括使用所述液态膜粘稠物浸渍所述多条纱线。
8. 根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)包括对所述多条纱线的所述第二部分进行空气纺纱或真空纺纱。
9. 根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤c)之后在所述多条纱线相交处的接触点使所述多条纱线彼此结合的步骤。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述结合步骤包括施加热量或UV光。
11. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述结合步骤包括溶剂结合。
12. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述多条纱线包括双成分丝体，所述双成分丝体包括适合与所述多条纱线的其它丝体结合的部分。
13. 根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤d)之前平滑所述多条纱线的步骤。
14. 根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的方法，其特征在于，所述纱线通过拉断复合纱线的一部分来制成。
15. 根据权利要求1至权利要求3所述的方法，其特征在于，所述芯部是中空纤维膜。
16. 根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的方法，其特征在于，所述芯部可在不溶解所述固态膜的溶剂中溶解。
17. 一种中空纤维膜，包括：
a) 可选择性地渗透的壁；以及
b) 附接到所述壁上且沿所述膜的长度延伸的多条复合纱线，其中每一条所述复合纱线均包括第一部分和第二部分，所述第一部分包括沿所述纱线的长度延伸的一根或更多根大致连续的丝体，所述第二部分包括具有从所述第一部分突出的端部或环结的丝体，
其中所述多条纱线的所述第二部分围绕所述芯部的圆周的一部分延伸并与所述多条复合纱线中的一条或更多条其它纱线的一根或更多根丝体相交。
18. 一种制造增强中空纤维膜的方法，包括以下步骤：
a) 在心轴上形成丝体的布置，所述形成步骤包括沿所述心轴的长度布置复合纱线的连续丝体的步骤和使相邻的复合纱线的丝体端部或环结彼此相交的步骤；
b) 拉动所述丝体的布置穿过涂覆头；
c) 使膜粘稠物流经所述涂覆头并围绕增强丝体的布置流动；以及
d) 处理所述膜粘稠物以形成固态膜壁。
19. 一种制造增强中空纤维膜的方法，包括以下步骤：
a) 提供移动的中空纤维膜；
b) 形成增强结构，所述增强结构包括围绕所述中空纤维膜的外侧的多根相交的丝体；以及
c) 使所述增强结构的所述丝体在它们相交处的接触点结合。
20. 根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述增强结构上涂覆分隔层。
21. 根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(b)包括使多条纱线丝体沿所述心轴传送并使切段纤维从所述纱线丝体移动以跨越在所述纱线丝体中的两根或更多根之间。
22. 一种通过根据权利要求1至权利要求16以及权利要求18至权利要求21中任一项所述的方法制造的中空纤维膜。
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