JPS60137402A - 微多孔質膜 - Google Patents
微多孔質膜Info
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- JPS60137402A JPS60137402A JP58244617A JP24461783A JPS60137402A JP S60137402 A JPS60137402 A JP S60137402A JP 58244617 A JP58244617 A JP 58244617A JP 24461783 A JP24461783 A JP 24461783A JP S60137402 A JPS60137402 A JP S60137402A
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- membrane
- phb
- film
- blood
- hydroxybutyric acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３−ヒドロキシ酪酸を主成分とする熱可塑性ポ
リエステルからなる新規な微多孔質膜に関する。
リエステルからなる新規な微多孔質膜に関する。
近年高分子膜に関する研究開発の進歩は目覚ましく、用
途に応じて分画特性及び素材の選択等が行われている。
途に応じて分画特性及び素材の選択等が行われている。
特に血液、血漿等の体液の透析、ｒ過、ガス交換等に利
用される膜は、人工腎臓、人工肝臓、血漿交換療法、人
工肺等の医療分野に急速に利用されつつある。これらの
用途に関して要求される膜の性能としては、分画特性も
重要な因子であるが、さらに重要な因子として生体適合
性及び抗凝血性がある。生体適合性は例えば体内植込み
型の人工臓器を開発する場合に欠くべからず事項であり
、また抗凝血性は体内植込み型のみならず、体外で使用
する人工臓器に対しても必要な事項である。例えば従来
の人工腎臓においては、高分子膜で血液を透析する場合
、−回の使用時間は５〜６時間と比較的短い時間である
が、血液と高分子膜が接触して凝血を起こすため、抗凝
血剤としてヘパリンを患者の血液に添加して透析を行っ
ている。ヘパリンの添加は血液を凝血しにく（するため
患者が出血した場合に出血が止まらず、危険な状態とな
るおそれがあって好ましい方法ではない。
用される膜は、人工腎臓、人工肝臓、血漿交換療法、人
工肺等の医療分野に急速に利用されつつある。これらの
用途に関して要求される膜の性能としては、分画特性も
重要な因子であるが、さらに重要な因子として生体適合
性及び抗凝血性がある。生体適合性は例えば体内植込み
型の人工臓器を開発する場合に欠くべからず事項であり
、また抗凝血性は体内植込み型のみならず、体外で使用
する人工臓器に対しても必要な事項である。例えば従来
の人工腎臓においては、高分子膜で血液を透析する場合
、−回の使用時間は５〜６時間と比較的短い時間である
が、血液と高分子膜が接触して凝血を起こすため、抗凝
血剤としてヘパリンを患者の血液に添加して透析を行っ
ている。ヘパリンの添加は血液を凝血しにく（するため
患者が出血した場合に出血が止まらず、危険な状態とな
るおそれがあって好ましい方法ではない。
本発明者らは、このような現状に鑑み、生体適合性があ
りかつ抗凝血性の優れた素材を探索し、かつその素材を
微多孔質化する方法を発見して、抗凝血性の優れた微多
孔質膜を得ることに成功した。
りかつ抗凝血性の優れた素材を探索し、かつその素材を
微多孔質化する方法を発見して、抗凝血性の優れた微多
孔質膜を得ることに成功した。
本発明は、６′−ヒドロキシ酪酸単位を８０モル％以上
含む熱可塑性ポリエステルからなる膜であって、その両
表面並びに内部に互いに連結した微小空孔が存在し、該
膜のエチルアルコール中で測定したバブルポイントが１
．０〜２ｏｋｇ／ｃｒｎ２である微多孔質膜である。
含む熱可塑性ポリエステルからなる膜であって、その両
表面並びに内部に互いに連結した微小空孔が存在し、該
膜のエチルアルコール中で測定したバブルポイントが１
．０〜２ｏｋｇ／ｃｒｎ２である微多孔質膜である。
本発明の膜の素材である６−ヒドロキシ酪酸を主成分と
するポリエステルは、主に微生物を利用して製造される
。ある種の微生物例えばアルカリゲネスψユートロフス
、アゾトバクタ−・ビイ・ランディなどを、水性培地中
で水溶性の資化性炭素含有基質例、えばグルコースによ
り培養すると、ある期間微生物内に６−ヒドロキシ酪酸
単位−〇−ＣＨ−ＣＨ，−Ｃ−のみを繰返し単位１１ ＣＨ，０ とする熱可塑性脂肪族ポリエステル、すなわちポリヒド
ロキシブチレート（以下ＰＨＢと略す）が得られる。次
いで微生物を遠心分離等で培養液から分離し、洗浄乾燥
し、クロロホルムで抽出し、抽出液をｎ−ヘキサン等の
非溶剤中に注ぐことによって、ＰＨＢが白色沈殿物とし
て得られる。このようにして得たＰＨＢはアイソタクチ
ックな光学活性を有する結晶性ポリマーで、１７８°Ｃ
近辺に明確な結晶の融点を示す。ポリマーの分子量は培
養条件によって変化し、１〜２００万のものを得ること
ができる。ＰＨＢはβ−ブチロラクトンの開環重合によ
っても製造できるが、光学活性の結晶性に優れたＰＨＢ
を工業的規模で多量に入手することは現段階では困難で
ある。
するポリエステルは、主に微生物を利用して製造される
。ある種の微生物例えばアルカリゲネスψユートロフス
、アゾトバクタ−・ビイ・ランディなどを、水性培地中
で水溶性の資化性炭素含有基質例、えばグルコースによ
り培養すると、ある期間微生物内に６−ヒドロキシ酪酸
単位−〇−ＣＨ−ＣＨ，−Ｃ−のみを繰返し単位１１ ＣＨ，０ とする熱可塑性脂肪族ポリエステル、すなわちポリヒド
ロキシブチレート（以下ＰＨＢと略す）が得られる。次
いで微生物を遠心分離等で培養液から分離し、洗浄乾燥
し、クロロホルムで抽出し、抽出液をｎ−ヘキサン等の
非溶剤中に注ぐことによって、ＰＨＢが白色沈殿物とし
て得られる。このようにして得たＰＨＢはアイソタクチ
ックな光学活性を有する結晶性ポリマーで、１７８°Ｃ
近辺に明確な結晶の融点を示す。ポリマーの分子量は培
養条件によって変化し、１〜２００万のものを得ること
ができる。ＰＨＢはβ−ブチロラクトンの開環重合によ
っても製造できるが、光学活性の結晶性に優れたＰＨＢ
を工業的規模で多量に入手することは現段階では困難で
ある。
グルコースを基質とする培養法において、基質としてグ
ルコースと共にプロピオン酸、６−ヒドロキシプロピオ
ン酸、３−エトキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸
、イソ酪酸、アクリル酸等を使用することによって、繰
返し単位（１）及び（ＩＩ）を含む熱可塑性脂肪酸ポリ
エステルを得ることができる。
ルコースと共にプロピオン酸、６−ヒドロキシプロピオ
ン酸、３−エトキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸
、イソ酪酸、アクリル酸等を使用することによって、繰
返し単位（１）及び（ＩＩ）を含む熱可塑性脂肪酸ポリ
エステルを得ることができる。
（＋） −ｏ・ＣＨ（ＣＨ３）・ＣＨ２ＣＣｌ −（Ｉ
ｌ） −〇・ＣＲ’ Ｆｔ２・（ＣＲ３Ｒ’）ｎ−Ｃｏ
−ｎは０又は１以上の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
はそれぞれ水素、炭化水素基、ヒドロキシ置換炭化水素
基又はヒドロキシ基であって、ただしｎ＝１そしてＲ２
＝＝ １：ｔ３＝ Ｒ’＝ Ｈであるときは、Ｒ１はメ
チル基でないものとする。
ｌ） −〇・ＣＲ’ Ｆｔ２・（ＣＲ３Ｒ’）ｎ−Ｃｏ
−ｎは０又は１以上の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
はそれぞれ水素、炭化水素基、ヒドロキシ置換炭化水素
基又はヒドロキシ基であって、ただしｎ＝１そしてＲ２
＝＝ １：ｔ３＝ Ｒ’＝ Ｈであるときは、Ｒ１はメ
チル基でないものとする。
こうして得られたポリエステルを用いて微多孔質膜を製
造する。多孔質膜の形態としては、フィルム状、中空繊
維状、チューブ状等のいずれの形態とするかはその用途
によって異なる。
造する。多孔質膜の形態としては、フィルム状、中空繊
維状、チューブ状等のいずれの形態とするかはその用途
によって異なる。
血液の濾過や透析を目的とした医療用途には、中空繊維
状のものが好門しい。高分子素材から多孔質膜を得るに
は、高分子を溶剤に溶解させて製膜原液を調製し、成形
後、脱溶剤する方法（湿式法、乾式法）があるが、溶融
方法が好ましい。すなわりポリマーをその結晶の融点以
上に加熱溶融し、適切なダイスあるいはノズルより押出
し、冷却固化させる。ＰＨＢの場合は結晶化速度が遅い
ため、溶融押出し温度は必ずしも結晶の融点以上で行う
必要はな（、一度融点以上で加熱溶融したのち、融点以
下の温度で押出すことも可能である。冷却固化の段階で
ポリマーは結晶化を起こすが、この段階で延伸すること
によって配向結晶化を促進させることが望ましい。この
ようにして配向結晶化させた膜を、必要ならば熱処理を
行って、さらに結晶化を進行させることができる。
状のものが好門しい。高分子素材から多孔質膜を得るに
は、高分子を溶剤に溶解させて製膜原液を調製し、成形
後、脱溶剤する方法（湿式法、乾式法）があるが、溶融
方法が好ましい。すなわりポリマーをその結晶の融点以
上に加熱溶融し、適切なダイスあるいはノズルより押出
し、冷却固化させる。ＰＨＢの場合は結晶化速度が遅い
ため、溶融押出し温度は必ずしも結晶の融点以上で行う
必要はな（、一度融点以上で加熱溶融したのち、融点以
下の温度で押出すことも可能である。冷却固化の段階で
ポリマーは結晶化を起こすが、この段階で延伸すること
によって配向結晶化を促進させることが望ましい。この
ようにして配向結晶化させた膜を、必要ならば熱処理を
行って、さらに結晶化を進行させることができる。
結晶化温度としては、５０℃以上融点以下の温度が好ま
し〜・。次いでこの膜をその長さ方向に延伸する。延伸
は１段又はそれ以上の多段延伸で行われるが、いずれの
場合も１段目の延伸は９０°ｄ以下好ましくは５０℃以
下で行われる。
し〜・。次いでこの膜をその長さ方向に延伸する。延伸
は１段又はそれ以上の多段延伸で行われるが、いずれの
場合も１段目の延伸は９０°ｄ以下好ましくは５０℃以
下で行われる。
２段目以降の延伸は高温で行うのが好ましく、その場合
は１００℃以上融点以下の温度が好適である。延伸倍率
は１．６倍以上６倍以下が好ましい。大きな孔径を有す
る微多孔質膜を得るためには、多段延伸を行うことが好
ましく、その場合、１段目の延伸は２倍以下にすること
が好ましい。この延伸過程で膜中に多数の微小空孔が形
成される。最後に延伸膜を熱処理することが、膜の形態
安定性の面から好ましい。この最終熱処理温度は１００
℃以上融以上下が好ましい。熱処理は定長状態あるいは
緩和状態のどちらの状態でも行うことができる。
は１００℃以上融点以下の温度が好適である。延伸倍率
は１．６倍以上６倍以下が好ましい。大きな孔径を有す
る微多孔質膜を得るためには、多段延伸を行うことが好
ましく、その場合、１段目の延伸は２倍以下にすること
が好ましい。この延伸過程で膜中に多数の微小空孔が形
成される。最後に延伸膜を熱処理することが、膜の形態
安定性の面から好ましい。この最終熱処理温度は１００
℃以上融以上下が好ましい。熱処理は定長状態あるいは
緩和状態のどちらの状態でも行うことができる。
本発明の微多孔質膜を得るためには、上記のごとく結晶
性の高いポリマーを延伸配向させた中空繊維又はフィル
ムを形成させる必要がある。
性の高いポリマーを延伸配向させた中空繊維又はフィル
ムを形成させる必要がある。
本発明者らの検討によれば、６−ヒドロキシ酪酸単位を
８０モル％以上含むポリエステルであれば、このような
構造を形成させることができ、可能となる。溶融押出し
により配向結晶化させる場合は、結晶化を促進させるた
め炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク等の無機
化合物又はステアリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム等の有機塩を、結晶の核形成剤又は結晶化速度促進剤
として加えることもできる。本発明に用いる熱可塑性脂
肪族ポリエステルは、そのポリマー末端にカルボン酸基
が存在して、加熱溶融時に加水分解の触媒として作用す
るため、分子量の低下を起こす。したがって分子量の低
下を望まない場合は、カルボン酸基をエステル化して用
いることが好ましい。
８０モル％以上含むポリエステルであれば、このような
構造を形成させることができ、可能となる。溶融押出し
により配向結晶化させる場合は、結晶化を促進させるた
め炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク等の無機
化合物又はステアリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム等の有機塩を、結晶の核形成剤又は結晶化速度促進剤
として加えることもできる。本発明に用いる熱可塑性脂
肪族ポリエステルは、そのポリマー末端にカルボン酸基
が存在して、加熱溶融時に加水分解の触媒として作用す
るため、分子量の低下を起こす。したがって分子量の低
下を望まない場合は、カルボン酸基をエステル化して用
いることが好ましい。
伸倍率、延伸温度等によって変化する。高度に延伸配向
させ、室温で第１段延伸、高温で高倍率に第２段以降の
延伸をすることによって、バブルポイントが低くかつ空
孔率の高い膜が得られる。なおバブルポイントが高いと
より小さい粒径のものを阻止し、バブルポイントが低い
とより大きい粒径のものを透過する。バブルポイントの
測定法は後述する。このようにして得られた膜は、膜の
両表面並びに内部に微小空孔を多数有している。
させ、室温で第１段延伸、高温で高倍率に第２段以降の
延伸をすることによって、バブルポイントが低くかつ空
孔率の高い膜が得られる。なおバブルポイントが高いと
より小さい粒径のものを阻止し、バブルポイントが低い
とより大きい粒径のものを透過する。バブルポイントの
測定法は後述する。このようにして得られた膜は、膜の
両表面並びに内部に微小空孔を多数有している。
本発明では膜中に存在する空孔の大きさをバブルポイン
トで規定する。バブルポイントをＰ（ｋｇ／ｃｍ２）、
膜中のバブルポイントに達した孔の孔径をｄとすると、
下記の関係が成り立つ。
トで規定する。バブルポイントをＰ（ｋｇ／ｃｍ２）、
膜中のバブルポイントに達した孔の孔径をｄとすると、
下記の関係が成り立つ。
ｄ−Ｃ×γ・ｃｏｓφ／Ｐ （１）
Ｃ：孔の形状因子
γ：液体の表面張力
φ：液体と膜素材の接触角
式（１）は、孔の形状が円筒と仮定しくＣ＝１）、液体
が膜素材を完全に濡らす（θ＝０）と仮定すると、次式
のように簡略化される。
が膜素材を完全に濡らす（θ＝０）と仮定すると、次式
のように簡略化される。
ｄ＝γ／ｐ （２）
しかし本発明の膜の場合は、電顕による空孔観察では孔
形状が円筒と仮定しがたく、式（２）でバブルポイント
がら空孔をめるのは実質上意味がない。したがってバブ
ルポイントそのものを空孔の大きさの目安とした。また
膜素材が液体に完全に濡れるように液体としてエタノー
ルを選んで、２０℃で膜面から泡が一様に出はじめる時
の圧力を測定した。このような測定によれば、本発明の
膜はバブルポイントとして１〜２０ （ｋｇ／１ｙｎ２
）の範囲を有する微多孔質膜であることが認められた。
形状が円筒と仮定しがたく、式（２）でバブルポイント
がら空孔をめるのは実質上意味がない。したがってバブ
ルポイントそのものを空孔の大きさの目安とした。また
膜素材が液体に完全に濡れるように液体としてエタノー
ルを選んで、２０℃で膜面から泡が一様に出はじめる時
の圧力を測定した。このような測定によれば、本発明の
膜はバブルポイントとして１〜２０ （ｋｇ／１ｙｎ２
）の範囲を有する微多孔質膜であることが認められた。
他方、膜の空孔率は水銀圧入法によって評価した。
膜のｆ過膜としての性能を確認するためには、実際に水
や溶液を１過してみる必要がある。空孔の大きさや空孔
率をめただけでは、空孔が膜の表面から裏面へ互いに連
結して貫通しているかどうかは不明だからである。本発
明の膜は透水速度が０．０１〜１０−ｇ／ｙｙｉ２−、
ｈｒ−ｍｍＨｇの値を有するように構成されることが好
ましい。バブルポイントの高いものは透水速度が低く、
小さい分子の溶質を限外１過することが可能である。
や溶液を１過してみる必要がある。空孔の大きさや空孔
率をめただけでは、空孔が膜の表面から裏面へ互いに連
結して貫通しているかどうかは不明だからである。本発
明の膜は透水速度が０．０１〜１０−ｇ／ｙｙｉ２−、
ｈｒ−ｍｍＨｇの値を有するように構成されることが好
ましい。バブルポイントの高いものは透水速度が低く、
小さい分子の溶質を限外１過することが可能である。
本発明の膜は優れた抗凝血性を示す。凝血性の試験には
種々の方法が提案されているが、本発明者は５ａｈｌ
ｉ −Ｆｏｎ ｉ Ｏ法によって行った。すなわちフィ
ルム状の膜の上に新鮮な血液を滴下し、注射針の先で滴
下血液を持ち上げ、血液が固まって糸を引き始めるまで
の時間゛を計測することによって判定した。その結果に
よって本発明の多孔質膜は、市販の医療用チューブとし
て用（・られているシリコンチューブよりも凝血時間が
長いことが証明された。
種々の方法が提案されているが、本発明者は５ａｈｌ
ｉ −Ｆｏｎ ｉ Ｏ法によって行った。すなわちフィ
ルム状の膜の上に新鮮な血液を滴下し、注射針の先で滴
下血液を持ち上げ、血液が固まって糸を引き始めるまで
の時間゛を計測することによって判定した。その結果に
よって本発明の多孔質膜は、市販の医療用チューブとし
て用（・られているシリコンチューブよりも凝血時間が
長いことが証明された。
参考例１
アゾトバクタ−・″ビネランディー（ＩＦｏ １３５８
１）を、脱イオン水１Ｌ当り次の組成を有する培地７！
を入れた１０沼容積の発酵槽で、ｐＨ１７，６０℃、７
２時間の好気培養によって増殖させた。
１）を、脱イオン水１Ｌ当り次の組成を有する培地７！
を入れた１０沼容積の発酵槽で、ｐＨ１７，６０℃、７
２時間の好気培養によって増殖させた。
グル’ｊ −ス３％（ｗｔ、／ｖｏｌ）Ｋ２１ｉ ＰＯ
４０，１％ ＣａＣ１□０．１１％ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２００，４％ Ｆｅ５０．・７Ｈ２００，１１１２％ （ンζＨ４）６ ！４０ｔ Ｑ、・４Ｈ２００，０１％
ンぐａｃｌ ０．４％ ＣａＣＯ３ｏ、ｏ １％ ＺｎＯＯ，００２％ ］、ｆｐＣ１・４ Ｈ２Ｃ０，０１％ ＣｕＣ１□・４Ｈ２００，００１％ ＣａＣｌ２・６Ｈ２００，００１％ 培養終了後、培養液から遠心分離（６００Ｏｒｐｍ ）
によって菌体を分離し、これを更に脱イオン水及びアセ
トンで洗浄し、遠心分離を繰り返して８０ｇの菌体を得
た。この菌体な３石のクロロホルム中に懸濁させ、４時
間煮沸したのち、菌体を濾過し、Ｐ液を６石のｎ−へキ
サン中に注ぎ、凝固物を分離し、乾燥して３２．？の白
色粉末を得た。この物質は元素分析、ＮＭｐｊ及びＩＲ
による分析の結果、純粋なＰＨＢであることが確認され
た。
４０，１％ ＣａＣ１□０．１１％ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２００，４％ Ｆｅ５０．・７Ｈ２００，１１１２％ （ンζＨ４）６ ！４０ｔ Ｑ、・４Ｈ２００，０１％
ンぐａｃｌ ０．４％ ＣａＣＯ３ｏ、ｏ １％ ＺｎＯＯ，００２％ ］、ｆｐＣ１・４ Ｈ２Ｃ０，０１％ ＣｕＣ１□・４Ｈ２００，００１％ ＣａＣｌ２・６Ｈ２００，００１％ 培養終了後、培養液から遠心分離（６００Ｏｒｐｍ ）
によって菌体を分離し、これを更に脱イオン水及びアセ
トンで洗浄し、遠心分離を繰り返して８０ｇの菌体を得
た。この菌体な３石のクロロホルム中に懸濁させ、４時
間煮沸したのち、菌体を濾過し、Ｐ液を６石のｎ−へキ
サン中に注ぎ、凝固物を分離し、乾燥して３２．？の白
色粉末を得た。この物質は元素分析、ＮＭｐｊ及びＩＲ
による分析の結果、純粋なＰＨＢであることが確認され
た。
参考例２
バチルス・セレウス（ＩＦ０３８６６）ヲ、脱イオン水
１石当り次の組成を有する培地７沼を入れた１０石容積
の発酵槽で、ｐＨ７，２，３０℃、４の ８時鳳好気培養によって増殖させた。
１石当り次の組成を有する培地７沼を入れた１０石容積
の発酵槽で、ｐＨ７，２，３０℃、４の ８時鳳好気培養によって増殖させた。
グルコース ６％（Ｗｔ／ｖＯ１）
肉エキス ０．１％
（ＮＨ４）２Ｓｏ４０．１％
ＭｇＳＯ４−７Ｈ２００，４％
ＦｅＳＯ４” ７ Ｈ２Ｃ０，０１２％（ＮＩ（４）ｅ
Ｍｏ７０２．・４Ｈ２００，０１％ＮａＣ１０，４％ ＣａＣＯ３０，０１％ ＺｎＯ０，００２％ ＭｎＣｌ２・２Ｈ２０，０，０’１％ ＣｕＣｌ２・２Ｈ２００，００１％ ＣａＣｌ２・６ Ｈ２Ｃ０，０’０１％培養終了後、実
施例１と同様の操作により２０ｇのＰＨＢホモポリマー
を得た。
Ｍｏ７０２．・４Ｈ２００，０１％ＮａＣ１０，４％ ＣａＣＯ３０，０１％ ＺｎＯ０，００２％ ＭｎＣｌ２・２Ｈ２０，０，０’１％ ＣｕＣｌ２・２Ｈ２００，００１％ ＣａＣｌ２・６ Ｈ２Ｃ０，０’０１％培養終了後、実
施例１と同様の操作により２０ｇのＰＨＢホモポリマー
を得た。
参考例６
オン水１！当り次の組成を有する培地７．、ｅを入れた
１０石晩容積の発酵槽で、プロピオン酸を７！９７日の
割合で添加し、０．１Ｍ苛性ソーダ及び０．１Ｍ塩酸で
ｐＨを７２に調整しながら、６００Ｃで４８時間好気培
養によって増殖させた。−り／ｌ／ コー ス２ ％
（ｗｔ／ｖｏｌ ）肉エキス ０．１％ （ＮＨ４）２ Ｓ ０４ ０．１％ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２００，４％ Ｆｅ５０． ・７Ｈ２００，０１２％ （Ｎに）６ＭＯ□０２４・４Ｈ２００，０１％ＮａＣ１
Ｏ，４％ ＣａＣＯ３０，０１％ ＺｎＯＯ８００２％ ＭｎＣｌ２ ・２Ｈ２００，００１％ ＣｕＣ１２・２ Ｈ２Ｃ０，００１％ ＣａＣｌ２ ＠ ６Ｈ２００，００１％培養終了後、実
施例１と同様の操作により１５ｇの白色粉末を得た。こ
れを硫酸酸性で加水分解し、ガスクロマトグラフィ法で
分析すると、６−ヒドロキシ酪酸単位８５％及び３−ヒ
ドロキシバレリアン酸単位１５％を含有していた。
１０石晩容積の発酵槽で、プロピオン酸を７！９７日の
割合で添加し、０．１Ｍ苛性ソーダ及び０．１Ｍ塩酸で
ｐＨを７２に調整しながら、６００Ｃで４８時間好気培
養によって増殖させた。−り／ｌ／ コー ス２ ％
（ｗｔ／ｖｏｌ ）肉エキス ０．１％ （ＮＨ４）２ Ｓ ０４ ０．１％ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２００，４％ Ｆｅ５０． ・７Ｈ２００，０１２％ （Ｎに）６ＭＯ□０２４・４Ｈ２００，０１％ＮａＣ１
Ｏ，４％ ＣａＣＯ３０，０１％ ＺｎＯＯ８００２％ ＭｎＣｌ２ ・２Ｈ２００，００１％ ＣｕＣ１２・２ Ｈ２Ｃ０，００１％ ＣａＣｌ２ ＠ ６Ｈ２００，００１％培養終了後、実
施例１と同様の操作により１５ｇの白色粉末を得た。こ
れを硫酸酸性で加水分解し、ガスクロマトグラフィ法で
分析すると、６−ヒドロキシ酪酸単位８５％及び３−ヒ
ドロキシバレリアン酸単位１５％を含有していた。
実施例１
参考例１で合成したＰＨＢを用いて微多孔質膜な以下の
方法で調製した。ＰＨＢをクロロホルムに溶解してＰＨ
Ｈの３重量％溶液を作り、ここれをガラス板上に流延し
、クロロホルムを蒸発させて膜厚７０μのフィルムを得
た。このフィルムを延伸機に固定し、熱板上でフィルム
を加温した。フィルムの溶融と同時に該フィルムを熱板
から室温雰囲気へ戻し、直ちに延伸機により所定の倍率
まで延伸し、その状態で（室温下）２０分間放置し、延
伸したフィルムを延伸機から取りはずした。こうして得
られたフィルムは、延伸倍率と共に配向結晶化している
様子がＸ線回折像から確かめられた。このように配向結
晶化させたフィルムを熱風乾燥機中で、自由長下に熱風
温度１００℃で６０分間熱処理（第１段熱処理）を行っ
た。
方法で調製した。ＰＨＢをクロロホルムに溶解してＰＨ
Ｈの３重量％溶液を作り、ここれをガラス板上に流延し
、クロロホルムを蒸発させて膜厚７０μのフィルムを得
た。このフィルムを延伸機に固定し、熱板上でフィルム
を加温した。フィルムの溶融と同時に該フィルムを熱板
から室温雰囲気へ戻し、直ちに延伸機により所定の倍率
まで延伸し、その状態で（室温下）２０分間放置し、延
伸したフィルムを延伸機から取りはずした。こうして得
られたフィルムは、延伸倍率と共に配向結晶化している
様子がＸ線回折像から確かめられた。このように配向結
晶化させたフィルムを熱風乾燥機中で、自由長下に熱風
温度１００℃で６０分間熱処理（第１段熱処理）を行っ
た。
次いでこの熱処理フィルムを延伸機に固定し、室温で所
定の倍率まで延伸しく第１段延伸）、延伸状態のまま１
２０℃の熱風乾燥機中で１０分間熱処理（第２段熱処理
）を行った。室温延ことか観察された。他方側のフィル
ムについて室温で延伸し、続いて１３０ ’Ｃの熱風乾
燥機中でさらに延伸（第２段延伸）を行い、同時にそ水
速塵の測定を行った結果を第１表にまとめて示す。
定の倍率まで延伸しく第１段延伸）、延伸状態のまま１
２０℃の熱風乾燥機中で１０分間熱処理（第２段熱処理
）を行った。室温延ことか観察された。他方側のフィル
ムについて室温で延伸し、続いて１３０ ’Ｃの熱風乾
燥機中でさらに延伸（第２段延伸）を行い、同時にそ水
速塵の測定を行った結果を第１表にまとめて示す。
実施例２
参考・例１の方法を拡大して合成したＰＨＢを用いて微
多孔質中空糸を製造した。中心に空気吐出孔を有する円
環状オリフィスを用いてＰＨＢを１９０°Ｃで溶融した
のち、オリフィス吐出温度を１６０’Ｃとして円環状オ
リフィスより、中空糸状に８０℃の空気雰囲気中に押出
し、冷却させながらドラフト比６００で空中糸を巻取っ
た。
多孔質中空糸を製造した。中心に空気吐出孔を有する円
環状オリフィスを用いてＰＨＢを１９０°Ｃで溶融した
のち、オリフィス吐出温度を１６０’Ｃとして円環状オ
リフィスより、中空糸状に８０℃の空気雰囲気中に押出
し、冷却させながらドラフト比６００で空中糸を巻取っ
た。
得られた中空糸は外径２５０μ、内径２００μであった
。またＸ線回折写真より繊維軸方向に配向結晶化してい
ることが判明した。
。またＸ線回折写真より繊維軸方向に配向結晶化してい
ることが判明した。
この中空糸を９０℃の熱風乾燥機中で６０分間第１段熱
処理を行った。室温に冷却したのち、該中空糸を延伸機
に固定し、繊維の長さ方向に所定の倍率と室温で１．２
倍延伸しく第１段延伸）、次いで１２０°Ｃの熱風乾燥
機中で所定の倍率に熱延伸しく第２段延伸）、その状態
で１０分間熱処理を行った。得られた中空糸は均一に白
化しており、空孔が中空糸壁に形成されていることが電
子顕微鏡の観察より判明した。得られた中空糸のバブル
ポイント及び空孔率を水銀圧ス人法で測定した。また中
空糸をＶ字状に束ね、接着剤で７字端を固定して中空糸
膜沢過器を作成し、外圧法により透水速度並びにγ−グ
ロブリンを０．１重量％含む水溶液の限外濾過実験を行
い、透過液の濃度を２８０ ｎｍの吸光度を測定して膜
による阻止率をめた。その結果を第２表に示す。
処理を行った。室温に冷却したのち、該中空糸を延伸機
に固定し、繊維の長さ方向に所定の倍率と室温で１．２
倍延伸しく第１段延伸）、次いで１２０°Ｃの熱風乾燥
機中で所定の倍率に熱延伸しく第２段延伸）、その状態
で１０分間熱処理を行った。得られた中空糸は均一に白
化しており、空孔が中空糸壁に形成されていることが電
子顕微鏡の観察より判明した。得られた中空糸のバブル
ポイント及び空孔率を水銀圧ス人法で測定した。また中
空糸をＶ字状に束ね、接着剤で７字端を固定して中空糸
膜沢過器を作成し、外圧法により透水速度並びにγ−グ
ロブリンを０．１重量％含む水溶液の限外濾過実験を行
い、透過液の濃度を２８０ ｎｍの吸光度を測定して膜
による阻止率をめた。その結果を第２表に示す。
実施例３
実施例１の実験番号８で得たフィルムを用いて、５ａｈ
ｌｉ−Ｆｏｎｉｏ法で抗凝血性を調べた。即ちフィルム
上に成人男子より採血した血液を０゜５ ｍ１滴下し、
注射針で滴下血液と接触するフィルム面をこすりながら
注射針を持ち上げ、血液が凝血して糸状物を引き始める
時間を計測した。
ｌｉ−Ｆｏｎｉｏ法で抗凝血性を調べた。即ちフィルム
上に成人男子より採血した血液を０゜５ ｍ１滴下し、
注射針で滴下血液と接触するフィルム面をこすりながら
注射針を持ち上げ、血液が凝血して糸状物を引き始める
時間を計測した。
なお計測開始時間は注射器で採血を終了した時点とした
。比較のためガラス板、シリコーン板（ダウ・コーニン
グ社製医療用チューブ５ＨＡ１１を切開し、平板状に固
定したもの）についても同様に試験した。その結果を第
６表に示す。
。比較のためガラス板、シリコーン板（ダウ・コーニン
グ社製医療用チューブ５ＨＡ１１を切開し、平板状に固
定したもの）についても同様に試験した。その結果を第
６表に示す。
この結果よりＰＨＢの抗凝血性は市販医療用シリコーン
チューブよりも優れていることが判明した。
チューブよりも優れていることが判明した。
第３表
Claims (1)
- １．６−ヒドロキシ酪酸単位を８０モル％以上含む熱可
塑性ポリエステルからなる膜であって、その両表面並び
に内部に互いに連結した微小空孔が存在し、該膜のエチ
ルアルコール中で測定したバブルポイントが１．０〜２
０ ｋｇ／ ｃｒｒｔ’であることを特徴とする微多孔
質膜。 ２、 膜を通しての透水速度が０．０１〜１０ ｌ／ｍ
２・ｈｒ−ｍｍＨｇであるように構成された特許請求の
範囲第１項に記載の微多孔質膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58244617A JPS60137402A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 微多孔質膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58244617A JPS60137402A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 微多孔質膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60137402A true JPS60137402A (ja) | 1985-07-22 |
| JPH0470938B2 JPH0470938B2 (ja) | 1992-11-12 |
Family
ID=17121400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58244617A Granted JPS60137402A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 微多孔質膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60137402A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0754467A1 (en) * | 1988-06-27 | 1997-01-22 | Astra Aktiebolag | A novel surgical material |
| US6878276B2 (en) | 2001-12-11 | 2005-04-12 | Zenon Environmental Inc. | Methods of making stretched filtering membranes and modules |
| EP2196484A1 (en) | 1997-12-22 | 2010-06-16 | Metalbolix Inc. | Polyhydroxyalkanoate compositions having controlled degradation rates |
| US9022229B2 (en) | 2012-03-09 | 2015-05-05 | General Electric Company | Composite membrane with compatible support filaments |
| US9061250B2 (en) | 2009-06-26 | 2015-06-23 | Bl Technologies, Inc. | Non-braided, textile-reinforced hollow fiber membrane |
| US9221020B2 (en) | 2010-09-15 | 2015-12-29 | Bl Technologies, Inc. | Method to make yarn-reinforced hollow fiber membranes around a soluble core |
| US9643129B2 (en) | 2011-12-22 | 2017-05-09 | Bl Technologies, Inc. | Non-braided, textile-reinforced hollow fiber membrane |
-
1983
- 1983-12-27 JP JP58244617A patent/JPS60137402A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0754467A1 (en) * | 1988-06-27 | 1997-01-22 | Astra Aktiebolag | A novel surgical material |
| EP2196484A1 (en) | 1997-12-22 | 2010-06-16 | Metalbolix Inc. | Polyhydroxyalkanoate compositions having controlled degradation rates |
| US6878276B2 (en) | 2001-12-11 | 2005-04-12 | Zenon Environmental Inc. | Methods of making stretched filtering membranes and modules |
| US9061250B2 (en) | 2009-06-26 | 2015-06-23 | Bl Technologies, Inc. | Non-braided, textile-reinforced hollow fiber membrane |
| US9221020B2 (en) | 2010-09-15 | 2015-12-29 | Bl Technologies, Inc. | Method to make yarn-reinforced hollow fiber membranes around a soluble core |
| US9643129B2 (en) | 2011-12-22 | 2017-05-09 | Bl Technologies, Inc. | Non-braided, textile-reinforced hollow fiber membrane |
| US9022229B2 (en) | 2012-03-09 | 2015-05-05 | General Electric Company | Composite membrane with compatible support filaments |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0470938B2 (ja) | 1992-11-12 |
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