JPH0398624A - 炭素繊維系多孔質中空糸膜およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性に優れた新規な炭素繍維系多孔質中空
糸膜釦よびその製法に関する。

〔従来の技術〕

吸着分離のための活性炭素繊雉は、既に数揮のものが知
られている。例えば再生セルロース系繊雑、アクリロニ
トリル系繊維、フェノール系繊維かよびピッチ系ＭＩ雑
を原料とするもの等である。繊維状活性炭は粒状活性炭
に比較して接触面積が著しく大きく、吸着や脱着の速度
が早し等の形態上の利点が多い。さらに中空糸にするこ
とにより、吸着、脱着等の繁雑な工程から解放され、流
体を加圧下で中空糸内部を通過させるだけで、流体から
の分離を可能とし、省エネルギープロセスを可能とする
。

一方、中空状活性炭素繊維につ−ては、特開昭４８−８
７１２１号公報に中空率１０〜８０優で、比表面積４　
０　０　ｍ”／　ｆ以上の炭素材中にボイドを形成した
、気体や液体中の微量物質を吸着する機能を有する、中
空繊維が開示されている。この中空繊維の製法は、フェ
ノールを原料とする繊維のスキン部分を架橋させ、未架
橋のコア部を溶媒で溶出して得た中空繊維を炭素化し、
さらに水蒸気等の酸化性ガスで賦活処理して多孔質化す
る方法である。そのため細孔半径も１０〜２０Ａのミク
ロ孔であり、しかも得られる中空繊維の中空部は均一性
に欠け流体抵抗が大きく、透過速度も小さいものである
。

特開昭５８−９１　Ｂ２６号公報には、ピッチ系中空炭
素繊雅が開示されているが、中空内径が１０μｍ以下と
小さく、Ｍ壁への細孔もなく、分離膜を意図したもので
はなｈ０ １た特開昭６０−１７９１０２号公報釦よび特開昭６０
−２０２７０３号公報には多層構造の炭素膜が開示され
てーるが、前者の炭素膜は微多孔質緻密層を少なくとも
一層有し、オた少なくとも一層は透過速度を早める為の
大きな細孔を有し、しかも多層構造全体としての配向係
数がα７と小さいものである。さらに後者の炭素膜も、
分離能を有する多孔質層と透過速度を早めるための最大
孔直径５μｍ以上のボイドを有するスポンジ構造の多孔
質層とからなるものであり、極めて脆弱な膜構造であり
実用に耐えないものである。

さらに特開＠６１−４７８２７号公報には、ボリビニル
アルコール系Ｍｔ維からの炭素化中空繊維が開示されて
いるが、脱水剤を表層部のみに浸透させ、乾留工程で不
融化し、脱水剤の浸透しｉかった中心部分を溶融除去し
て中空状とするものであり、しかも、水蒸気で賦活処理
して多孔質中空炭素繊維を製造するものである。

１た特開昭６５−４８１２号公報には、孔を有する炭素
膜の製法として、予め抽出法で孔を設けた中空糸膜をヒ
ドラジン水溶液で処理してから耐炎化かよび炭素化する
ことが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらこれらの従来技術即ち酸化性ガスによる賦
活処理からの多孔質中空炭素繊維は、孔の形態はいずれ
も１０〜５０Ａのミクロ孔が多〈筺た実用見地からは強
度等の物性が不足してしる。

従来技術による活性炭素繊維かよび多孔質中空炭素繊維
の細孔の平均半径は、何れも１０〜５０Ａと小さいため
、分子量が比較的小さい物質の気相からの吸着や分離に
は適するが、本発明が意図する比較的大きい分子量を有
する物質の気相や液和からの吸着、分離Ｋは適さない。

１た、これら従来技術による繊雅はその伸度が低く、し
なやかさに欠けるものがほとんどである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、中空糸膜の内壁表面から外壁表面に連続的に
つながった細孔を有し、メタノール等温吸着曲線から求
めた細孔半径の極大値が５Ｄ住１〜１　ｃ！Ｉ１”／　
Ｓ’で、屈曲時の曲率半径が１０の以下であり、かつＴ
Ｇ▲により測定した中空糸膜の１０重量僑分解する温度
が少な〈とも約３００℃である耐熱性に優れた炭素繊維
系多孔質中空糸膜である。なお本発明の炭素繊維系多孔
質中空糸Ｍぱその単ｇ！維の引張伸度が少なくともα８
係であることが好筐しい。

本発明に釦けるメタノール等温吸着曲線から求めた細孔
半径の極大値とは、浦野ら（「表面」ｖｏｔ．　’　３
＊　Ｎｏ，　１　２−　Ｐ　７　５　Ｂ　）の方法で求
められる細孔半径分布曲線の極大値を示すものである。

１た全細孔容積は、吸着容積の累積値を示すものである
。

本発明の炭素繊維系多孔質中空糸膜の最も大きな特色は
前記の中空糸膜の内壁表面から外壁表面に連通した細孔
を有し、しかも細孔容積微分曲線から求めた細孔半径の
極大値が５０Åを越え１００Ａ未満であるため、従来の
活性炭素繊維に比較して大きな細孔半径を有するもので
あり、比較的大きい分子量を有する物質を含有する気相
や液相からの該物質の吸着、分離に好適である。しかも
特に屈曲時の曲率半径が１０側以下であるため柔軟性に
も優れたものである。

炭素繊維系多孔質中空糸膜が前記の種涜の物性のいずれ
か一つでも満たされない場合には、本発明の目的とする
多孔質中空糸膜としての効果を発揮しにくいため好１し
〈ない。

本発明の炭素Ｍｍ系多孔質中空糸膜を製造する好筐しい
方法としては、例えばアクリロニトリル単位が９０〜１
００モル優であるアクリロニトリル系重合体（船と６０
０℃以下の温度で熱分解して低分子量化する熱分解性重
合体（Ｂ）＞よ・び溶剤（０）とを混合した後、紡糸し
、延伸して得たアクリロニトリル系中空繊雑を耐炎化処
理し、次いで４００℃以上の温度で炭素化処理して多孔
質化する方法が挙げられる。

炭素繊維系多孔質中空糸膜を製造するに際しては、アク
リロニトリル系重合体（船の溶解バラメーターδは一般
に１５．４付近であり、１た熱分解性重合体（Ｂ）のそ
れは９〜１２．２の範囲のものがほとんどであること一
二多く、お互いに｝目溶性に乏しい場合が多いため、ア
クリロニトリル系重合体（Ａ）と熱分解性ｌ合体（Ｂ）
との組み合わせ如何によっては、さらに任意成分として
相溶剤（Ｄ）を混合することによってか互いの相溶性を
向上させることができる。

本発明の実施に際して用いるアクリロニ｝　ＩＪル系重
合体（Ａ）とは、アクリロニトリル単位が９０〜１００
モル係と、アクリロニトリルと共重合可能な単量体０〜
１０モル優とから構放されるアクｉロニ｝　＋７ル単独
重合体筐たは共重合体である。共重合可能な単量体の具
体例と・しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸かよびそれらの誘導体、例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ペンジルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタク１ｊレート等、１たアクリ
ルアミド、メタクリルアミド等のアミド誘導体、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化単景
休、メタクリルスルホン酸ソーダやスチレンスルホン酸
ソーダ等のスルホン酸誘導体等が挙げられるが、必ずし
もこれらに限定されるものでない。

アクリ゛ロニトリル系重合体（船としてはボリアク｝Ｊ
ロニトリル、アクリロニトリルーメタクリル酸共重合体
、アク１ノロニトリルーメチルアクリレートーイタコン
酸共重合体、アクリロニトリルーメチルアクリレートー
メタクリル酸共重合体等が特に好筐しい。アクリロニト
リル系重合体（船の比粘度で示される重合度としては、
比粘度がα１〜０．４特に［１２〜α３の範囲のものが
好ましい。この範囲を外れると、紡糸操作か困難になっ
たり、ｌた紡糸して得られる繊維の性能も劣悪なものに
なったりする傾向があるため好１し〈なしわ 熱分解性重合体（Ｂ）とは、６００℃以下の温度で熱分
解して低分子量化するものであり、かつアクηａニトリ
ル系重合体（Ａ）の溶剤に溶解し得るものである。この
ような熱分解性重合体の具体例トしては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系
単量体、ビニルクロライト、ヒニルアルコール、ビニル
アセテート等の脂肪族ビニル系単量体、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プチルメタクリレ
ート等のメタクリレート系単量体等の単独重合体もしく
はこれらの単量体単位５１モル彊以上と、アクリロニト
リル以外の他の共重合可能な単量体単位４９モル係以下
とからｍ威される共重合体が挙げられる。特にスチレン
系重合体、ビニルクロライド糸重合体、１たはメチルメ
タクリレート系重合体が好璽しー。

共重合可能な他の単量体の具体例としてはメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プチルアクリレート
等のアクリレート系単量体ならびにアクリル酸、メタク
リル酸等が挙げられる。

熱分解性重合体（Ｂ）の比粘度で示される重合度として
はアクリロニトリル系重合体（Ａ）と混合分散液とする
とき粘度の調整を容易にするために上記アクリロニトリ
ル系重合体（Ａ）の比粘度の測定法と同じ方法で求めら
れる比粘度が［１１〜Ｑ．４特に江２〜住３の範囲のも
のが好１しい。

溶剤（○）は、前記アクリロニトリル系重合体（Ａ）か
よび熱分解性重合体（Ｂ）ならびに相溶剤（Ｉ））に対
して共通の溶剤となう得るものである。このような溶剤
（Ｃ）としてはジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミドかよびジメチルスルホキシド等が好１しい。

相溶剤（Ｄ）は、アクリロニトリル系重合体（Ａ）およ
び熱分解性重合体（Ｂ）の両者に対して相溶効果を示す
相溶化剤となり得る重合体である。相溶効果を示すもの
としてはオリゴマ一のような低分子のものから高分子の
もの１で種々あるが具体的にはアクリロニトリル系重合
体（Ａ）と相溶性を有するか、あるいは同一の単量体か
ら構威されるセグメント（ａ）と、同様に熱分解性重合
体（Ｂ）と相溶性を有するか、１たは同一の単量体から
構威されるセグメント（ｂ）とを、同一重合体鎖中に含
む重合体、例えばブロック共重合体あるいはグラフト共
重合体が好筐し〈用いられる。このようなブロック共重
合体或いはグラフト共重合体は公知の方法、例えば特公
昭６１−５９９７８号公報に記載のブロック共重合体或
いはグラフト共重合体の製造例の方法により製造するこ
とができる。

相溶剤（Ｉ））は、アクリロニトリル系重合体（Ａ）と
熱分解性重合体（Ｂ）とを溶剤（０）と共に混合する際
にアクリロニトリル系重合体（Ａ）溶液と熱分解性重合
体（Ｂ）溶液とを均一な小さな分散粒子とし、得られる
分散溶液を安定な状態にする作用を有するものである。

さらにとの相溶剤（Ｉｌｌは相溶効果を上げるばかりで
なく、島成分と々る熱分解性重合体（Ｂ）の分散相とし
ての大きさの制御にも用いられ、このことは最終的に得
られる炭素繊維系多孔質中空糸膜の細孔径の基となる熱
分解性重合体（Ｂ）のフイブリルの大きさを制御するこ
とにつながる。従ってこの相溶剤（１）ｌの使用量の多
少は最終的に得られる〃多孔質中空糸膜の細孔半径の大
小にも関係し、その使用量が多くなると細孔の半径を小
さ〈し、細孔の大きさの分布を小さくし、細孔半径が均
一な分布傾向となる。

相溶剤（Ｄ）としてはアクリロニトリル３０モル憾以上
、熱分解性重合体（Ｂ）の構成成分である単量体１０モ
ル優以上シよびこれらと共重合可能な他の単量体１０モ
ル優以下から構成されるブロック共重合体やグラフト共
重合体が好プしい。

炭素繊維系多孔質中空糸膜を１ｌｉＩ造するに際しての
アクリロニトリル系重合体（Ａ）、熱分解性重合体（１
３）　および相溶剤（Ｄ）の好ｔＬ，ｂ混合割合はアク
リロニトリル系重合体（Ａ）が１０〜９ｏｉ−ｊ｝４好
！シ〈は２０〜８０重量憾、熱分解性重合体（Ｂ）が１
０〜９０重！４好１し〈ぱ２０〜８０重ｔ＃ｊ，　相溶
剤（ｒカｏ　〜１ｏ　ｉ’ｌＪ　％好１し〈は５〜１０
ｆｆｉｔ係〔ただし（船成分、（Ｂ）成分かよび（Ｄｌ
）或分の合計量が１００１１ｒｔｌ）である。

熱分解性重合体（Ｂ）の混合ｔが１０重ｉ［より少々い
と、最終的に得られる多孔質中空糸膜の内壁表面から外
壁表面に連通ずる細孔が得られに〈ｈので好１し〈ない
。！た熱分解性重合体（Ｂ）の混合量が多〈なるに従っ
て連通孔が増加し細孔容積も増加し、その混合量が９０
重量係を越えると全細孔容積が太き〈なり、その結果最
終的に得られる多孔質中空糸膜の強度が低下するので好
筐しくない。

相溶剤（Ｄ）はその混合量が増加するに従って分散粒子
の大きさが小さくなり、この結果、分敞溶液の安定性が
増加する。そしてこのことは最終的に得られる多孔質中
空糸膜の細孔の半径を小さくし、細孔の大きさの分布を
小さくするのに寄与するが、その混合量が１０重量憾を
越えるとその添加効果は飽和するため１０重！４１での
混合量で十分である。

混合重合体と溶剤（ｃ）との混合溶液中の重合体濃度Ｈ
１０〜３５ｉｉ量憾、好ｌし〈は１５〜３０重量係であ
る。混合は溶解時に同時に行ってもよい。１たそれぞれ
単独で溶解し、紡糸直前に公知の駆動部分不要の静的混
線素子等を用いて溶液同志の混合を行ってもよい。この
場金相溶剤（Ｄ）は必ずしも必要では々い。混合の効果
はエレメントの個数で制御される。即ち、エレメントの
数が多くなると最終的に得られる多孔質中空糸膜の細孔
の半径は小さくなる。

混合溶液中の重合体の濃度が１０重量係より少ないと最
終的に得られる多孔質中空糸膜の強度特性が低下するた
め好１し〈なｔｎ６１た３５重量係を越えると混合溶液
の粘度が高くなり、混合溶液の安定性が欠け、Ｐ過が困
難になる等のトラブルの要因となるため好１し〈ない。

混合分散溶液は、例えば環状スリット、あるいぱ鞘芯型
のノズル等を用いて中空状に紡糸する。紡糸方式は湿式
紡糸、乾湿式紡糸、乾式紡糸の何れかで紡糸することが
できるが、特に乾湿式紡糸が好ましい。

乾湿式紡糸法で紡糸する場合を例にして説明すると、例
えば鞘芯型ノズルから吐出された溶液は、いったん空気
中を走行した後、凝固浴中に導かれ凝固される。凝固剤
は、比較的凝固力のゆるやかなものが、相分離も穏やか
に進み強靭な膜が得られやすいので好筐しい。通常は溶
剤の水溶液が用いられ、溶剤濃度４０〜８５重ｔ俤特に
６０〜８０重量係、４０℃以下特に２０℃以下の温度で
凝固することが均質中空繊維を製造する上で好１しい。

この範囲を外れると異方性構造の中空繊維と或りやすい
。

一方芯部よｂ吐出する凝固性流体の凝固の強さを調整す
ることによってボイド（空孔）を実質的に含１ない均質
構造の膜から、ボイドを含む多孔質構造の膜１で自由に
製造出来る。即ち芯部に空気又は窒素等の気体を饋圧で
吐出させる場合は中空膜厚さ方向に均質な膜が製造され
易い。芯部に凝固速度の早い水、エチレングリコール、
低級アルコール等を用いると、中間内壁はボイドを含む
多孔質構造の膜となり易い。

従って中空繊維内壁と外壁とを凝固速度の異る凝固剤を
用いることにより例えば中空内壁はボイドを含む多孔質
構造であり外壁ぱボイドを含壕ない均質構造の二和から
なる非対称構造の中空繊維膜が製造出来る。尚、ここで
述べるボイドとぱ締維中に発生、１たは存在する大きさ
ａ５μｍ以上の空孔をｈう。

このようにして得られた中空繊維は、次いで温水又は熱
水中で洗浄され、延伸される。延伸は二段階以上で施し
、全延伸倍′４Ａ３倍以上、好オしくは５倍以上に延伸
される。延伸はｆ１ｊｌ！維の構造の破壊が生じない範
囲で高いほど好筐しいが全延伸倍率の上限は延伸法、延
伸媒体により異なるが、延伸破断が生じる延伸倍率の約
８割が目安となる。次いで得られた延伸糸は乾燥されて
、主にアクリロニトリル糸重合体（励と熱分解性重合体
（Ｂ）とのアクリロニトリル系ブレンド中空繊維が製造
される。

該中空繊維の大きさは、ノズル、溶液吐出量、かよび延
伸条件等により変更できるが、訃およそ内径２０〜１０
００μｍ，膜厚ぱ内径の１７４〜１／１０の範囲が製造
し易い。次いで得られた前記重合体のアクリロニトリル
系ブレンド中空繊維は、例えば２００〜３００℃の温度
の酸化性ガス（　０２　＊　ｏｓ　ｅ　８，　Ｎｏ，　
８０２等を含むガス）雰囲気中、通常は空気中で処理し
て耐炎化処理を施す。なレ耐炎化処理を施す際には、中
空繊維は長さ方向に収縮が生じないように制御する。

耐炎化工程での過度の収縮は中空繊維の機械的強度を低
下させるので好筺しくなＩｎ，　ｔた過度の伸長は中空
縁雑の切断の要因になるので好１しくない。従って耐炎
化工程での伸張はＯ〜１５優の範囲に制御して耐炎化処
理することが好１しい。

次いで得られた耐炎化処理を施した中空は維を４００　
Ａ−１０００’ｃ，好１しくぱ６００〜１２００℃の温
度の不活性ガス（Ｎ２＊　Ａｒ，　Ｈｅ等）雰囲気中で
！たぱ不活性ガスと酸化性ガス（Ｈａ１，Ｈ，０，００
，０，等）の混合ガス中で、好１し〈ぱ不活性ガス中で
、通常は窒素ガス中で張力を制御しつつ炭素化処理する
。この過程で熱分解性重合体（Ｂ１の、ｎＩ．＃軸に配
列したフイプリル成分は熱分解、解重合し、単量体等の
低分子に分解し逃散することにより木発明の炭素繊維系
多孔質中空糸膜とすることができる。

本発明の炭素繊維系多孔質中空糸膜の多孔質構造は、繊
維軸に並行な無数の細孔よｂ構威され、しかもとの細孔
が中空糸膜の内壁表面から外壁表面に連続的につながっ
た細孔である。これはＸ線小角の散乱強度！たぱ走査型
電子顕微鏡によって観測することができる。かかる峙異
な多孔質構造は次のような理由により形成されるものと
考えられる。即ち混合溶液からの紡糸に際して、それそ
れの分散粒子は剪断応力や延伸の作用を受けて、繊雑軸
に並行に配列し、それぞれの重合体の７イプＴＪルは互
いに相分離し、絡み合ｂ網目構造を形成する。従って炭
素化での熱分解性重合体（Ｂ）の繊維軸に平行に配列し
たフイブリルが熱分解して逃散して無数の細孔が形成さ
れる結果、このような多孔質構造が最終的に得られ多孔
質中空糸膜の強度特性並びに柔軟特性に優れたものとし
ている。アクリロニトリル系重合体（Ａ）のフイプリル
構造よりなる炭素質構造も會た繊維軸に平行に細く連な
った構造であり、このことが本発明の中空糸膜を強靭な
ものとしている。さらに炭素質であるため耐熱性にも優
れている。

〔実施例〕

以下、実施例によｂ本発明を具体的に説明する。なお以
下の記載中「部」は重量部を示す。

１）重合体の比粘度は、重合体［１１１ＦをＱ．ＩＮの
ロダンソーダを含むジメチルホルムアミド１００ｍに溶
解し２５℃で測定した。

２）炭素繊維系多孔質中空糸膜の細孔分布構造はメタノ
ール等温吸着曲線を測定し、細孔半径は浦野ら（「表面
Ｊ　ｖｏ上１３ｌＮＱ　１２，　Ｐ７３８）の方法で求
めた。

５）比表面積はメタノール等温吸着曲線を測定、ＢＥｉ
ＴＯ式を適用して計算した。

４）単繊雑強伸度は、テンシロンＵＴＭ−■型（東洋測
機■製）を用いて、引張速度１００憾／分で測定した。

５）屈曲時の曲率半径は、半径Ｒのシリンダに多孔質中
空糸膜を１８０°以上巻きつけたとき、折れや切断が生
じないとき、その最低の半径を曲率半径とし、柔軟性の
目安とした。

６）耐熱性は、試料を動的熱重量分析（ダイナミック・
サーモ・グラビメトリック・アナリシス（ＴＧＡ））に
より空気雰囲気中で昇温速度１０℃／分で測定したとき
の、試料が１０重ｆｊｋ４分解するときの温度で示した
。

７）透水速度は、有効長さ１０ｃｒｌ１、実効表面積１
　ｍｌの試作モジュールの一方から圧力１ｋ９／（７）
２で中空糸の内壁から外壁へ通過した水の透過量を測定
して求めた。

実施例１ アクリロニトリル（以下ＡＭと略記する）９８モル傷、
メタクリル酸（以下ＭＡＡと略記する）２モル優から構
成される比粘度（Ｌ２４のＡ　Ｎ　／　Ｍ　Ａ　Ａ共重
合体（Ａ）６０部とメチルメタクリレート（以下ＭＭ▲
と略記する）９９モル傷、アクリル酸メチル（以下Ｍ▲
と略記する）１モル憾から構威される比粘度住２１のＭ
ＭＡ／ＭＡ共重合体である熱分解性共重合体（Ｂｌ　４
　０部と、下記の方法にて調製した相溶剤（ＤＩ）の混
合量を５〜１０部変更して、第１表に示した４種類の混
合溶液を調製した。

なＤ，溶剤（Ｃ）はジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ
と略記する）を用い、重合体濃度２６重量傷とし、混合
溶液は温度６０℃に保持し脱泡した。

相溶剤（Ｄ．）の調製： シクロヘキサノンパーオキシド（バーオキサＨ、日本油
脂社製）１部を、ＭＭＡ１００部に溶かし、純水８００
部と乳化剤としてベレツクスＯＴＰ（１３本油脂社製）
１部を反応釜に加えて、不活性ガスで十分に置換した後
、４０℃に保持し、ロンガリット１１７６部と硫酸水溶
液でｐＨ３とした後、重合を開始した。その１１攪拌を
続け１５０分で第一段目の乳化重合を完結させた。次い
で第二段目として、この乳化液にＡＮ７２部を加えた後
、温度を７０℃に昇温しで、再び１５０分攪拌を続け、
さらに芒硝４部を加え３０分攪拌して重合を完了させた
。重合体を取出し、Ｐ過、水洗シよび乾燥して重合率６
＆７憾の比粘度［１１９のブロック共重合体の相溶剤（
　Ｄｌ）を得た。

外形２．（１＋ｗφ、内径ｔ　５　ｗｍφの鞘部と１．
０屠φの心部よりなる、鞘芯型ノズルの鞘部より調整し
た４ｍ類の混合溶液を１種類毎に、芯部より空気を１０
ｍの水注圧でそれぞれ吐出し、空気中を５α走行させた
後、ＤＭＩＦ７０重量参水溶液、２℃の温度の凝固浴に
導き紡糸し、凝固させ、次いで６０℃の温水中で洗浄と
２８倍の延伸を施した。次いで、９８℃の熱水中で２倍
延伸した。この全延伸倍率５．６倍の繊維を１６０℃の
熱ロールを通して乾燥して、４種類の重合体ブレンド系
中空繊雅を製造した。

これら４８１類の中空繊維を、それぞれ長さ５０σのス
テンレススチール製の枠にセットして定長で２４０℃の
温度、空気雰囲気中で３時間処理し耐炎化した。次いで
窒素ガス雰囲気中で常温から６００℃１で５０分、６０
０℃で２０分炭素化処理して孔化して、本発明の炭素繊
維系多孔質中空糸膜を製造した。

これら４種類の中空糸膜はそれぞれ内径が３８０±１　
０　ｐｍ，膜厚が５０±５μｍであった。

これら中空糸膜の単繊維強伸度、比表面積、細孔半径極
大値、全細孔容積、屈曲時の曲率半径、透水速度かよび
耐熱性を測定した結果を第１表に示した。

第１表より、相溶剤（Ｄ１）である（ＡＮ／ＭＭＡ）ブ
ロック共重合体の混合量が多くなるに従って細孔半径極
大値が小さくなることがわかる。

なお、第１図にこれら４ａｌ類の中空糸Ｍ（実験７ｆ１
１〜４）の細孔容積微分曲線を示す。

第　　１ 表 実施例２ ▲Ｎ９５モル１、ＭＡ４モル優、イタコン酸（以下工▲
と略記する）１モル彊から構戒される比粘度ＣＬＳＭの
ＡＭ／ＭＡ／ＩＡ共重合体（ＡｌとＭＭ▲８７モル憾、
ＭＡ１　３モル４から構成される比粘度住１９のＭ　Ｍ
　Ａ　／　Ｍ　Ａ共重合体である熱分解性重合体（Ｂ）
および下記の方法で調製１，＆▲Ｎ３［１モル係、ＭＭ
▲６５モル優、酢酸ビニル（以下ＶＡａと略記する）５
モル係から構威される比粘度ＣＬ１８のブロック重合体
である相溶剤（ＤＩ）とを、第２表に示した混合比で、
溶剤（０）であるジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ
と略記する）に、重合体濃度２４重量係で溶解した。

相溶剤（Ｄ２）の調製二 シクロヘキサノンパーオキシド（バーオキサＨ，Ｂ本油
脂社製）１部をＭＭＡ１００部に溶かし、純水８００部
と乳化剤としてベレツクスＯＴＰ（日本油脂社製）１部
を反応釜に加えて不活性ガスで十分に置換した後、４０
℃に保持し、ロンガリットＱ．７６部と硫酸水溶液でｐ
ｇ３とした後、重合を開始した。その！１攪拌を続け１
２０分で第一段目の乳化重合を完結させた。次いで第二
段目としてこの乳化液にＡＮｉ部、ＶＡｃ１０部を加え
た後、温度を７０℃に昇温して、再び１５０分攪拌を続
け，さらに芒硝４部を加え３０分攪拌して重合を完了さ
せた。

重合体を取出し、Ｐ過、水洗かよび乾燥して重合率６５
優の比粘度ＣＬ１８、組或▲Ｎ５０モル４／ＭＭＡｌ５
Ｓモル％　／　Ｖ　Ａ　ｃ　５モル係のブロック重合体
の相溶剤（　Ｄ，　）を得た。

実施例１と同様のノズルを用いて実施例１と同様に吐出
し、空気中を５ｃｍｇ走行させた後，　ＤＭＡｃ７２重
ｆｒ幅水溶液、温度７℃の凝固浴中に導き紡糸し、凝固
させた。次いで６０℃の温水中で洗浄し、２倍の延伸を
施した。さらに９８℃の熱水中で五２倍延伸した。一方
、比４ｉ２試料（実験轟９）として、熱水中で延伸せず
、定長で通過させる以外は全て同じ条件で処理し、それ
ぞれ乾燥させて５種類の重合体ブレンド系中空糸を製造
した。実施例１と同じ方法により、これら５種類の中空
繊雄を金枠にセットして、２４０℃の温度の空気雰囲気
中で３時間耐炎化処理した。

次いで窒素雰囲気中９００℃の温度で１０分ｒｉｊＪ炭
素化処理して、炭素繊趨系多孔質中空糸膜を製造した。

第２表に得られた５種類の中空糸膜の各種性能を示す。

第　　２ 表 （注１）実験Ａ５及び９は比較例。

（注２）収率＝炭素繊維系多孔質中空糸膜目付ｘ１ｏｏ
／アクリル系中空繊維 目付 第２表より、熱分解性重合体のブレンド量が多〈なると
、全細孔容積が増加することがわかる。比較試料の実験
Ａ５は閉孔で連通孔のないものであった。比較試料であ
る実験＆９のものは柔軟性に劣るため使用に耐えないも
のであった。

な釦第２図にこれら５種類の中空糸膜（実験Ａ５〜９）
の細孔容積累積分布曲線を示す。

実施例３ 実施例２の実験Ａ７で製造されたアクリル系中空糸を用
いて、２　４　０／２　５　０／２６０／２７０℃の４
段階の温度分布の空気雰囲気中を、２０ｍ／Ｈｒの速度
で耐炎化処理した。次いで第３表に示した窒素雰囲気の
炭素化温度中を２０ｍ／Ｈｒの速度で多孔質化処理して
、本発明の多孔質中空糸膜を製造した。これらの繊維の
各種性能を第３表に示す。

１た、第３図にこれら４種類の中空糸膜（実験Ｉ６１０
〜１３）の細孔容積累積分布曲線を示す。

第　　３　　表 第３表より、炭素化温度が高くなるに従って、細孔半径
極大値は小さく、全細孔容積も小さくなるが、耐熱性は
高〈なることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の炭素繊維系多孔質中空糸膜の特徴は、メタノー
ル等温吸着曲線から求めた細孔半径の孔径分布が非常に
シャープであるため、高い分離性能を示し、全細孔容積
が大きく単位膜厚当りの孔数が多く透水速度を高いもの
にしてｂる。

！た本発明の炭素膜は化学的な安定性も高く、あらゆる
ｐＨ領域及びほとんどの薬液に対して強い抵抗力を示す
。

本発明の炭素繊ｍ系多孔質中空糸膜は空気中での重量減
少が１０ｇ４に達する温度は３００℃から６５０℃の範
囲でより高ＬＪｉ％度で使用可能なモジュールを提供す
ることが可能である。このように優れた性質を有するた
め、種々の用途例えば薬品工業分野にかけるパイロジェ
ン、高分子物質等の分離および精製、化学工業分野に釦
けるガス分離、特に有機ガスの分ｇおよび有機薬品の精
製等、食料品工業分野における酒類、清涼飲料水、醤油
、酢等の清澄に効果的に用いることができる。さらには
バイオ工業分野にかける酵素からの生成物の精製、蛋白
質や酵素等の分離等、メディカル分野における蛋白質や
ウイルス、Ｗ４等の分離や高温度での滅菌、殺菌を必要
とする分野で４１！ｉＶｃ有用である。耐熱性を必要と
する分野例えば発電所の復水タービンヒータードレイン
用Ｐ過膜としても使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の実験屋１〜４で得られた中空糸膜
の細孔容積微分曲線、第２図は実施例２の実験＆５〜９
で得られた中空糸膜の細孔容８Ｉ累積積分布曲線、第３
図は実施例３の実験ＡＩＤ〜１３で得られた中空糸膜の
細孔容積累積分布曲線である。 毛Ｉ図 細礼午径　（Ａ） 坑２ 図 細コし＋径：　（Ａ） 本３凹 母田５Ｌ＋性＜Ａ＞

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）中空糸膜の内壁表面から外壁表面に連続的につな
   がつた細孔を有し、メタノール等温吸着曲線から求めた
   細孔半径の極大値が５０Åを越え１００Å未満に存在し
   、全細孔容積が０．１〜１ｃｍ＾３／ｇで、屈曲時の曲
   率半径が１０ｃｍ以下であり、かつＴＧＡにより測定し
   た中空糸膜の１０重量％分解する温度が少なくとも約３
   ００℃である耐熱性に優れた炭素繊維系多孔質中空糸膜
   。
2. （２）引張伸度が少なくとも０．８である第１項記載の
   中空糸膜。
3. （３）アクリロニトリル単位が９０〜１００モル％であ
   るアクリロニトリル系重合体（Ａ）と６００℃以下の温
   度で熱分解して低分子量化する熱分解性重合体（Ｂ）お
   よび溶剤（Ｃ）とを混合した後、紡糸し、延伸して得た
   アクリロニトリル系中空繊維を耐炎化処理し、次いで４
   ００℃以上の温度で炭素化処理して多孔質化することを
   特徴とする第１項記載の中空糸膜の製法。
4. （４）アクリロニトリル系重合体（Ａ）、熱分解性重合
   体（Ｂ）および溶剤（Ｃ）に、さらに相溶剤（Ｄ）を混
   合することを特徴とする第３項記載の製法。
5. （５）アクリロニトリル系中空繊維が実質的にボイドを
   含まない均質構造であることを特徴とする第３項または
   第４項記載の中空糸膜の製法。
6. （６）アクリロニトリル系中空繊維がボイドを含む多孔
   質構造層と薄い均質構造層とからなる非対称構造である
   ことを特徴とする第３項または第４項記載の中空糸膜の
   製法。