JP3537539B2 - ビニルアルコール系共重合体中空糸膜の製造方法 - Google Patents
ビニルアルコール系共重合体中空糸膜の製造方法Info
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Description
合体中空糸膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、２
重管型紡糸ノズルを用いた湿式法又は乾湿式法によるビ
ニルアルコール系共重合体中空糸膜の製造方法におい
て、複数のホ−ルを円状に配列した２重管型紡糸ノズル
の外側を流れる外部凝固液の流れに併行してノズルの内
側に外部凝固液を流して紡糸するビニルアルコール系共
重合体中空糸膜の製造方法に関する。
を用い、中心に気体、または液体を注入しつつ、紡糸原
液をノズルより凝固液中へ押し出して凝固させることに
より製造されている。例えば、特公昭５４−４０６５４
号公報明細書に、ノズル孔径とニ−ドル外径の差及びバ
スドラフトを規定して紡糸する方法が、また特公昭５５
−２２５６３号公報明細書に、紡糸原液の吐出量と中空
糸内部に導入する気体の吐出量との比を規定して紡糸す
る方法が開示されている。
常は単ホールよりむしろ複数のホールを備えた２重管型
紡糸ノズルが使用される。そして各ホールから押し出さ
れた中空糸が均一に凝固するように、複数のホ−ルは円
形に配列され、その回りから凝固液を供給させている。
そして、各ホールから紡出された中空糸を引き取る場
合、一本一本をノズルに対して垂直に引き取ることはさ
れず、大体は数本を一つの束にして一点に集めて引き取
られれながら、紡糸されている。
コール系共重合体のように、凝固が緩慢に進行するよう
な樹脂を原液として使用した場合は、２重管ノズルの中
心合わせを充分に行っても、従来技術のような方法、す
なわち凝固液が２重管ノズルの外側からのみ供給される
方法で紡糸されると、紡出された中空糸膜はノズル面に
対して完全には垂直にならず、中心部へ少し傾いて紡糸
されるようになってしまい、膜厚の不均一性を生じてし
まう。
合、長時間紡糸を続けていると、凝固液が外側からしか
供給されていないため、ノズル近辺では中空糸膜をはさ
んで、内側と外側の凝固液の濃度に濃度差が生じて、中
空糸膜の凝固斑がおこり、これによって膜厚の不均一化
が助長される。膜厚の不均一になると、薄膜部が生じ、
圧力に対して弱くなり、リークしやすくなる。したがっ
て、本発明の目的は、中空糸膜の膜厚斑を生じないビニ
ルアルコール系共重合体中空糸膜の製造方法を提供する
ことにある。
を解決するため鋭意検討し、円状に配列された複数の２
重管型紡糸ノズルを用いて中空糸膜を紡糸する際、複数
のホ−ルを円状に配列された複数の２重管型紡糸ノズル
の外側を流れる外部凝固液の流れに併行して内側にも外
部凝固液を流すことにより、膜厚斑、凝固斑のない中空
糸膜を提供できることを見い出し、本発明に至った。
を用いた湿式法又は乾湿式法によるビニルアルコール系
共重合体中空糸膜の製造方法において、複数のホ−ルを
円状に配列した２重管型紡糸ノズルの外側を流れる外部
凝固液の流れに併行してノズルの内側に外部凝固液を流
すことを特徴とするビニルアルコール系共重合体中空糸
膜の製造方法である。以下、本発明において使用される
複数のホ−ルを円状に配列した２重管型紡糸ノズルを単
に２重管型紡糸ノズルという。
重合体は、ビニルアルコール単位を３０モル％以上、好
ましくは５０モル％以上含む重合体であり、具体的に
は、ビニルエステル類の単独重合体のケン化物や、エチ
レン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビ
ニルピロリドン等のビニル単量体を含有するビニルアル
コール系共重合体（ランダム、ブロック、グラフト共重
合体を含む）等を例示することができる。
共重合体は、溶出物が非常に少ないため、医療分野にお
いて使用される分離膜の素材として好適である。とく
に、血液透析、血漿分離等の血液処理に使用される分離
膜の素材としては通常、重合度８００以上、エチレン含
量１０〜６０モル％、ケン化度９６モル％以上のエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体が使用される。なお、
かかるエチレン−ビニルアルコール系共重合体として
は、例えば、メタクリル酸、ビニルクロライド、メチル
メタクリレート、アクリロニトリル等の共重合可能な重
合性単量体が１５モル％以下の範囲内で共重合されてい
てもよい。
及びその溶媒からなる。溶媒としてはビニルアルコール
系共重合体を溶解するものであれば特に制限はなく、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、水
等やこれらの混合物を例示することができる。なお、紡
糸原液には、硼酸、酸化珪素、酸化チタン、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、テトラエチレングリコール、トリエチレング
リコール、グリセリン、ブタンジオ−ル等の多価アルコ
−ル類、デキストラン等の添加剤を必要に応じて含有さ
せてもよい。
の濃度は、該製膜原液が膜として形成できる範囲の濃度
とする必要があり、通常５〜４０重量％の範囲に設定さ
れる。特に、中空糸膜を製造する場合には紡糸原液中の
ビニルアルコール系共重合体の濃度を１０〜３０モル％
の範囲に設定することが好ましい。紡糸原液中のビニル
アルコール系共重合体の濃度が上記の範囲を外れると膜
として成形することが困難となる場合がある。
くは３０〜８０℃の範囲に調整される。紡糸原液の温度
が上記の範囲より高温になれば、ビニルアルコール系共
重合体自体が変性する恐れがあり、また上記の範囲より
低温であれば製膜原液の粘度が高くなりすぎて製膜が困
難となる場合がある。
溶媒と混和性があり、かつビニルアルコール系共重合体
を凝固させる作用を有するものであれば特に制限はない
が、通常水性の媒体が使用される。かかる凝固液として
は例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アルコール等の水
に可溶性の有機溶媒と水との混合物、あるいは水酸化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸ナ
トリウム、硫酸アンモニウム等の無機塩を含有する水溶
液、アンモニア水などをあげることができる。
囲に設定される。凝固浴の温度は、上記凝固液の種類と
相侯って、得られる膜の構造を決定する因子である。例
えば血液透析に使用される均質構造の膜を製造する場合
のように比較的緩慢な凝固を必要とする場合は、凝固浴
の温度は例えば−２０〜１０℃のように低めに設定する
ことが好ましい。また、血漿分離に使用されるポ−ラス
構造の膜を製造する場合のようにそれほど緩慢な凝固を
必要としない場合は、凝固浴の温度は例えば１０〜４０
℃のように高めに設定することが好ましい。
ては、複数のホ−ルを円状に配列したノズルが用いられ
る。円状とは、円形の他、概ね円の形状にあるものも含
まれる。複数とは２個以上であるが、多い方が本発明の
効果がよく発現するので好ましい。通常はホ−ル数１０
個以上で実施される。
固液とは、図１に示されるように、複数のホ−ルを円状
に配列したノズルの外側から導入される外部凝固液であ
り、２重管型紡糸ノズルの内側を流れる外部凝固液と
は、図１に示されるように、複数のホ−ルを円状に配列
したノズルの内側を流れる外部凝固液である。これらの
流れは併行して流れることが必要である。
ルから直接凝固浴へ紡出される。また、乾湿式法による
場合は、紡糸原液は紡糸ノズルから紡出され、一旦大気
中を走行した後、凝固浴へ導入される。本発明において
は、垂直上向きにノズルを固定して、紡出された紡糸原
液を直接凝固浴へ紡出する湿式法が好適である。
マ−の形状を中空糸状に保持する目的で、２重管型紡糸
ノズルの内側に流体が導入される。かかる流体として
は、通常、窒素、空気等の気体の他、ヘキサン等の紡糸
原液に対して非凝固性の溶剤が内部凝固液として使用さ
れるが、上記の非凝固性の溶剤のみならず、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、アルコール等の水に可溶性の有機溶剤と
水の混和物、あるいは塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、硫酸ナトリウム等の無機塩を含有する水溶液など、
製膜原液に対して凝固性を有する液体を使用することも
できる。
られる膜の表面の構造に影響を与える。凝固液あるいは
注入液として凝固性の良い液体を使用すると、膜の表面
には緻密層が形成され易く、まこれとは逆に凝固液ある
いは注入液として凝固性の低い液体を使用すると、膜の
表面に大きな孔径の微孔を有する膜を製造することがで
きる。このように凝固液あるいは注入液の凝固性を調整
することにより、得られる膜の表面の構造を制御するこ
とができる。
側を流れる外部凝固液の流れに併行して内側にも外部凝
固液を流すことが重要である。外部凝固液の供給方法の
例としては、ノズルの外周部から外部凝固液を流すと
ともに、中央部に円筒状のパイプを固定して、上部より
凝固液を供給し反転させることによりノズルの外側及び
内側に併行して外部凝固液を流す方法（図１）、ド−
ナツ型ノズルを用いて、ノズルの外側及び内側に併行し
て外部凝固液を流す方法、及びこれらを組み合わせた
方法などがあげられる。の方法において、液の流れを
効果的にするために図１に示すような堰を設けてもよ
い。
固液（内側凝固液）の流れの速度をＶｉｎ、外側を流れ
る外部凝固液（外側凝固液）の流れの速度をＶｏｕｔ、
中空糸膜の引き取り速度をＶｆとするとき、外側凝固液
の速度Ｖｏｕｔが、内側凝固液の速度Ｖｉｎより速いと
中空糸膜は外側から内側中央部へ傾斜するようになるた
め、内側の膜厚が薄くなった膜厚斑のある膜になる傾向
がある。また、速度の遅い内側では凝固液の濃度が外側
に比べ、相対的に濃くなってしまい、内側の凝固が緩慢
になってしまうので凝固斑が起こりやすい。逆に内側の
速度Ｖｉｎが外側の速度Ｖｏｕｔの２倍より速くなると
中空糸膜は内側から外側へ押され、広がるように傾斜す
るため、外側の膜厚が薄くなった膜厚斑のある膜になる
傾向があり、また速度の遅い外側の凝固液の濃度が相対
的に濃くなって凝固班も起こりやすい。さらに、凝固液
の速度Ｖｉｎは中空糸膜の速度Ｖｆより幾分速くする方
が好ましく、内側へ中空糸膜が傾くのを防ぐ役目をす
る。Ｖｉｎが中空糸膜の引き取り速度Ｖｆの５倍より速
くなると凝固液の流れによって中空糸膜が激しく引っ張
られるようになり、断糸しやすくなる。
２×Ｖｏｕｔ、かつＶｆ＜Ｖｉｎ＜５×Ｖｆを満足して
紡糸する方が本発明の効果が著しく、好ましい。Ｖｉｎ
及びＶｏｕｔは、紡糸筒の断面積と流量から計算によっ
て求められる値であり、Ｖｆは中空糸膜の引き取り速度
から直接求められる。
構造、表面に緻密層を有する不均質構造、膜内部に大き
な空隙を有するフィンガーライク構造等種々の構造があ
るが、本発明においてはいずれの構造のものであっても
良い。中空糸膜の膜厚は通常、外径４０〜３０００μ
ｍ、膜厚１０〜１０００μｍ程度のものが使用される。
たは温水によって洗浄される。また、必要に応じて延
伸、熱処理などが施される。このようにして得られた膜
は、湿潤状態のままか、あるいは乾燥されるが、取扱い
の便利さと言う観点からみれば、膜を乾燥状態とするこ
とが好ましい。膜の乾燥方法としてはビニルアルコール
系共重合体のガラス転移点以下の温度、好ましくは室温
付近で常圧ないし減圧乾燥する方法、湿潤膜を液体窒素
によって凍結し、減圧下に水分を昇華する凍結乾燥、メ
タノール、エタノール、アセトン等の水と混和性の有機
溶剤にて水分を置換し、しかる後に有機溶剤を蒸発乾燥
させる有機溶剤置換法などを上げることができる。乾燥
状態の膜は所望により公知の方法に従って熱処理が行わ
れる。
により適宜、モジュール等に形成され、血液透析、血漿
分離等の医療用途、蛋白水溶液の脱塩、分画、濃縮、果
汁の濃縮等の食品用途、排水処理等の工業用途などの各
種用途に使用される。
るが、本発明はこれにより何ら限定されるものではな
い。 ［実施例１〜３、比較例１〜３］エチレン含量３３モル
％、重合度１３００、ケン化度９９モル％のエチレン・
ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製ＥＶＡＬ
（登録商標）ＥＣＦ１００Ａ）をＤＭＳＯに溶解し、１
７重量％の紡糸原液とした。円筒形の紡糸筒に、ホール
数１００、ホール間隔１．５ｍｍで円形に配列したノズ
ルを垂直上向きに固定し、外側凝固液はノズル外周部よ
り上向きに吹き出させ、内側凝固液はノズル中央部に内
筒を固定してノズル中央部に凝固液を供給し液の流れを
反転させて外側凝固液と併行に流れるようにした。凝固
液の液面高さを５０ｃｍに保ち、中空糸膜の内部に窒素
を注入しながら紡糸原液を吐出させ、０℃でＤＭＳＯ２
０重量％含有の水溶液へ原液を押し出し、凝固させた。
厚２５μｍ、平均内径２００μｍの乾燥中空糸膜を得
た。Ｖｉｎ、Ｖｏｕｔ及びＶｆの速度を変化させて中空
糸膜を製造した。得られた中空糸膜全部について膜厚を
顕微鏡で観察して、膜厚の最も厚いところと、薄いとこ
ろを求めた。また、中空糸１００本を束にしてモジュー
ル１０００本を組立て、湿潤化後、中空糸内側に空気圧
２Ｋｇ／ｃｍ2 を１０分間かけてその時のリーク率を求
めた。結果を表１に示す。
て、窒素の代わりに塩化カルシウム２０重量％水溶液を
２０℃で注入しつつ、１０℃の１０重量％ＤＭＳＯ水溶
液中へ原液を押し出し、凝固させ、平均膜厚５５μｍの
乾燥中空糸膜を得た。内側と外側に凝固液を流した場合
と外側のみ凝固液を流した場合の膜の断面を観察したと
ころ、両側に凝固液を流した場合はフィンガーライク構
造が均一に生成するのに対し、外側だけに流した場合は
フィンガーライク構造が偏って生成した。この結果から
本発明の効果は明らかである。
紡糸ノズルを使用して湿式法又は乾湿式法により中空糸
膜を製造する場合、ノズルの外側を流れる外部凝固液の
流れに併行して内側にも外部凝固液を流すことにより、
中空糸膜の凝固斑、膜厚斑の少ない中空糸膜を得ること
ができる。
概略図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 ２重管型紡糸ノズルを用いた湿式法又は
乾湿式法によるビニルアルコール系共重合体中空糸膜の
製造方法において、複数のホ−ルを円状に配列した２重
管型紡糸ノズルの外側を流れる外部凝固液の流れに併行
してノズルの内側に外部凝固液を流すことを特徴とする
ビニルアルコール系共重合体中空糸膜の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載のビニルアルコール系共重
合体中空糸膜の製造方法において、複数のホ−ルを円状
に配列した２重管型紡糸ノズルの内側を流れる外部凝固
液の速度をＶｉｎ、外側を流れる外部凝固液の速度をＶ
ｏｕｔ、中空糸の引き取り速度をＶｆとするとき、Ｖｏ
ｕｔ＜Ｖｉｎ＜２×Ｖｏｕｔ及びＶｆ＜Ｖｉｎ＜５×Ｖ
ｆの条件を満足して紡糸することを特徴とするビニルア
ルコール系共重合体中空糸膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14321895A JP3537539B2 (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | ビニルアルコール系共重合体中空糸膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14321895A JP3537539B2 (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | ビニルアルコール系共重合体中空糸膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08332361A JPH08332361A (ja) | 1996-12-17 |
| JP3537539B2 true JP3537539B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=15333644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14321895A Expired - Lifetime JP3537539B2 (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | ビニルアルコール系共重合体中空糸膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3537539B2 (ja) |
-
1995
- 1995-06-09 JP JP14321895A patent/JP3537539B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08332361A (ja) | 1996-12-17 |
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