JPS6132043B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、中空糸の製造方法に関するものであ
る。詳しく述べると、人工腎臓装置等に使用され
る透析用中空糸の新規な製造方法に関するもので
ある。

最近、浸透作用、限外過作用等を利用する人
工腎臓装置発展はめざましく、医療界において広
く使用されている。しかして、このような人工腎
臓装置においては極めて細い透析用中空糸が最も
重要な部材となつている。

透析作用中空糸の代表的なものとしては、(1)全
繊維長ならびに全周囲にわたつて数μｍないし60
μの均一な壁厚および外径10μｍないし数百μｍ
の真円形の横断面を有し、かつ延伸配向されてな
る全繊維長にわたつて連続貫通した中空部を有す
る銅アンモニアセルロース繊維よりなる中空糸
（特公昭50−40168号）、(2)断面構造において外表
面に近い構成部分が内面に近い構成部分および中
間部分に比べて密な多孔構造に組成されてなる銅
アンモニア再生繊維素からなる中空人造繊維体
（特公昭55―1363号）、(3)中空コアを有する銅アン
モニア再生セルロース管状体の湿潤時における電
子顕微鏡的観察において、横断面ならびに縦断面
の全体が大きくとも200Å以下の微細間隙を有す
る実質上均質かつ緻密な多孔構造体からなり内外
表面ともスキンレスで平滑な表面性状を有する銅
アンモニア再生セルロースからなる透析用中空繊
維（特開昭49―134920号）等がある。しかして、
これらの中空糸はいずれも、銅アンモニアセルロ
ース紡糸原液を環状紡糸孔から空気中に押出し、
その下方に自重落下させ、その際、線状に紡出さ
れる紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液に対する
非凝固性液体を導入充填して吐出させ、それから
自重落下により充分に延伸したのち希硫酸溶液中
に浸漬し凝固再生を行なうことにより製造してい
る。

したがつて、ガス状雰囲気中を落下する間にア
ンモニアがある程度表分離して表面から凝固し始
める。このため、得られる中空糸はその製法によ
つて程度の差こそあれ、いずれも外側表面にスキ
ンが生成するので、内外両表面部および内部が均
質なものは得られない。したがつて、このような
中空糸を透析装置に使用した場合、内側表面部お
よび内部と外側表面部とで生成する微細孔の孔径
が異なるので、性能が一定せず良好な透析効果は
得られ難いという欠点があつた。

このような方法を行なうには、特公昭52―
42883号公報に記載されているように、紡糸原液
の滞留室と、該室の内部に配置された非凝固性液
導入管とを有し、該滞留室の下端には同芯的に配
置された二重紡糸口を備えた紡糸口金板が締付金
具によつて取付けられている。しかしながら、こ
のような装置は上記のごとき効果しかもたらさな
いのである。

本発明は、前記のごとき従来法の諸欠点を解消
するためになされたもので、銅アンモニアセルロ
ース系紡糸原液を環状紡糸孔から押出し、かつ該
環状に押出された紡糸原液の内部中央部に該紡糸
原液に対する非性液を導入充填して吐出させると
同時に、該環状に押出された紡糸原液の周囲にも
環状吐出孔から該紡糸原液に対する非凝固性液を
吐出させて囲繞させ、ついでこのようにして押出
された紡糸原液を該原液に対する凝固性液中に落
下させたのち、該凝固性液中を通過させて凝固再
生を行なうことによる透析用中空糸の製造方法で
ある。

つぎに、図面を参照しながら本発明を詳細に説
明する。まず本発明方法を行なうには、通常、第
１図に示すような紡糸口金装置を用いて行なわれ
る。この装置の慨略は、つぎのとおりである。す
なわち、第１図に示すように、下部ノズル本体１
の中央上部に凹部２を穿設し、該凹部２の底部に
は第１円形孔３が穿設され下方に開口している。
この凹部２には漏斗状の第１スピナー４が挿入さ
れ、キー５により停止され、その下部管状部６は
円形孔３内に挿入され下端は下部ノズル本体１の
下面に達している。このため、前記円形孔３の内
壁孔３の内壁面と前記下部管状部６の外壁面との
間には環状の第２非凝固性液吐出孔７が形成され
る。しかして、この第１スピナー４と下部ノズル
１との間に形成される環状空間８は、前記第２非
凝固性液吐出孔７に連通するとともに通路９を介
して第３導入口１０に連通しており、その先端に
は第２コネクター１１が螺着され、これは図示さ
れていない導管を介して第２非凝固性液供給源に
連結されている。

この下部ノズル本体１の上には、中央部に第２
円形孔１２を穿設した上部ノズル本体１３を、環
状押え部材１４、例えば六角付ボルト１５等によ
り係止固定している。この中央部の第２円形孔１
２には漏斗状の第２スピナー１６が前記第１スピ
ナー４内に嵌挿されるようにして挿入され、この
第２スピナー１６の下部は管状に形成され、該管
状部１７の下端は下部ノズル本体１の下面に達し
ている。このため、前記第１スピナー４の内壁面
と第２スピナー１６の外壁面との間には環状の紡
糸原液吐出孔１８が形成される。しかして、この
紡糸原液吐出孔１８は通路１９を介して第２導入
口２５に連通しており、さらに図示されていない
導管を介して紡糸原液供給源に連結されている。

第２スピナー１６の下端開口は第１非凝固性液
吐出孔２０を形成し、上端開口は第１導入口２１
を形成し、その上部に螺着された第１コネクター
２２を介して第１非凝固性液供給源に連結されて
いる。なお、上下両ノズル本体１３，１の間には
キー３５およびＯリング２３，２４を用いて密封
されている。

このように構成された紡糸口金装置２６を用い
て、中空糸はつぎのようにして製造される。すな
わち、第１〜２図に示すように、紡糸原液供給源
（図示せず）より供給された銅アンモニアルセル
ロース系紡糸原理液は、第２導入口２５により通
路１９を経て紡糸原液吐出孔１８より環状に押出
される。この際、第１非凝固性液供給源（図示せ
ず）より供給された銅アンモニアセルロース系紡
糸原液に対する非凝固性液は、第１導入口２１を
経て第１非凝固性液吐出孔２０より前記環状に押
出された紡糸原液の内部中央部に導入充填して吐
出させる。さらに、第２非凝固性液供給源（図示
せず）により供給された銅アンモニアセルロース
系紡糸原液に対する非凝固性液は、第３導入口１
０および通路９を経て第２非凝固性液吐出孔７よ
り前記環状に押出された紡糸原液の外部を囲繞し
て環状に吐出される。このように内外面を非外面
を非凝固性液でシールされたまま環状に押出され
た線状紡糸原液２７は、なんら凝固することな
く、浴槽２８に充填されている銅アンモニアセル
ロース系紡糸原液に対する凝固性液２９中に導入
され、変向棒３０と、必要により設けられた他の
変向棒３１との間で凝固性液29中を、例えば50〜
120m／min、好ましくは60〜100m／minの線速
で進行して凝固したのち、ロール３２より引上げ
て次工程へ送る。

セルロースとしては、種々のものが使用できる
が、一例を挙げると、例えば平均重合度500〜
2500のものが好ましく使用される。しかして、銅
アンモニアセルロース溶液は常法により調製され
る。例えば、まずアンモニア水、塩基性硫酸銅水
溶液および水を混合して銅アンモニア水溶液を調
製し、これに酸化防止剤（例えば亜硫酸ナトリウ
ム）を加え、ついで原料セルロースを投入して撹
拌溶解を行ない、さらに水酸化ナトリウム水溶液
を添加して末溶解セルロースを完全に溶解させて
銅アンモニアセルロース溶液を得る。この銅アン
モニアセルロース溶液には、さらに透過性能制御
剤を混合し配位結合させてもよい。

透過性能制御剤としては、例えば構成単量体単
位中に10〜70当量％、好ましくは15〜50当量％の
カルボキシル基を含有する数平均分子量500〜
200000、好ましくは1000〜100000を有する重合体
ないし共重合体のアンモニウム塩またはアルカリ
金属塩がある。このような重合体としては種々あ
るが、一例を挙げると、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体と
他の共重合性単量体との共重量体との共重合体や
ポリアクリロニトリルの部分加水分解生成物があ
る。しかして、共重合性単量としては、メチルア
クリレート、エチレルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、プチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、ラウリルアクリレート等のアルキ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プチルメタクリレート等のアル
キルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ヒドロキシアルキルリレート（またはメタク
リレート）、ジアルキルアミノアクリレート、（ま
たはメタクリレート）、酢酸化ビニル、スチレ
ン、塩化ビニル等があり、特にアルキルアクリレ
ートおよびアルキルメタクリレートが好ましい。
したがつて、最も好ましい共重合体は、アクリル
酸―アルキルアクリレート（またはメタクリレー
ト）共重合体、メタクリル酸―アルキルアクリレ
ート（またはメタクリレート）共重合体、ポリア
ルキルアクリレート（またはメタクリレート）の
部分加水分解生物である。これらの透過性能制御
剤は、セルロース100重量部に対し、通常１〜40
重量部、好ましくは２〜30重量部、最も好ましく
は３〜15重量部使用される。例えばこの透過性能
制御剤を銅アンモニアセルロース溶液中に混合溶
解させ、８〜30℃、好ましくは14〜25℃の温度で
20〜120分間、好ましくは60〜100分間撹拌して前
記銅アンモニアセルロースに配位結合させること
により紡糸原液を得る。

銅アンモニアセルロース系紡糸原液に対する凝
固性液は、例えば濃度５〜50％、好ましくは８〜
35％の硫酸水溶液、濃度５〜50％、好ましくは８
〜35％の硝酸水溶液、濃度６〜55％、好ましくは
10〜40％のリン酸水溶液等がある。

上記製造過程において用いられる非凝固性液の
選択は中空糸の中空部の維持あるいは中空糸壁面
の凹凸の有無に大きく影響する。すなわち、中空
糸の乾燥時に中空部に充填されている非凝固性液
体が膜を透して急激に外部に出ると、中空部内は
減圧となり中空潰れを発生させ、あるいは内壁に
凹凸を生じる。そして、用いられる非凝固性液は
乾燥時に透過性の低い液体が選ばれる。好適な非
凝固性としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、スチレン、パークロルエチレン、トリクロル
エチレン、軽油、灯油、ヘプタン、オクタン、ド
デカン、流動パラフイン、ミリスチン酸イソプロ
ピル等がある。これらの非凝固性液は、第２図に
示すように線状紡糸原液を囲繞して落下する非凝
固性液33が凝固性液の上層となるように凝固性液
29よりも比重が小さいことが望ましい。しかし
て、上層の非凝固性液は必要により排出口34より
除去される。

このようにして凝固再生された中空糸は、水洗
を行なつて付着している凝固性液を除去したの
ち、必要により該中空糸に残存している銅を除去
するために脱銅処理を施し、ついで水洗される。
脱銅処理は、通常濃度３〜30％の希硫酸液あるい
は硝酸溶液に浸漬して行なわれる。しかして、紡
糸原液が前記のごとき透過性能制御剤を含有して
いる場合には、この中空糸は強アルカリ水溶液中
に浸漬して該制御剤を除去し、これにより使用し
た重合体の分子量に相当する微細孔が中空糸の管
壁に形成される。

前記水洗後のまたは透過性制御剤除去後の中空
糸は、さらに必要により５〜100℃、好ましくは
50〜80℃の温水で処理するか、または１〜10重量
％、好ましくは２〜５重量％濃度のグリセリン水
溶液を用いて可塑化して、なお残存している銅、
硫酸第二銅、硫酸水素銅、中低分子量セルロース
等を除去し、ついで乾燥したのち巻取りを行なつ
て所望の中空糸を得る。

強アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウ
ム等があり、濃度0.1〜20％、好ましくは１〜15
％の水溶液として用いられる。

以上述べたように、本発明による中空糸の製造
法は、銅アンモニアセルロース紡糸原液を環状紡
糸孔から押出し、かつ該環状に押圧された紡糸原
液の内部中央部に該紡糸原液に対する非凝固性液
を導入充填して吐出させると同時に、該紡糸原液
に対する非凝固性液を吐出させて囲繞させ、つい
でこのようにして押出された紡糸原液を該原液に
対する凝固性液中に落下させたのち、該凝固性液
中を通過させて凝固再生を行なうことよりなるも
のであるから、押出された線状紡糸原液の中央部
に内包された非凝固性液により中空孔が形成、保
持される他に、該線状紡糸原液はその周囲に吐出
囲繞された非凝固性液によりシールされるので、
該原液中に含有されているアンモニアは空気中に
揮散することなく凝固液に接触するまでは組成に
変化をきたさない。したがつて、得られる中空糸
はスキン層のない内外表面および内部において均
質なものであるので、透析能および過能の優れ
たものを製造できる。

つぎに、実施例を挙げて本発明方法をさらに詳
細に説明する。なお、下記実施例においてパーセ
ントは、特にことわらない限りすべて重量によ
る。

実施例 １ 28％アンモニア水溶液5140ｇおよび塩基性硫酸
銅864ｇを1200mlの水にケン濁させて銅アンモニ
ア水溶液を調製し、これに10％亜硫酸ナトリウム
水溶液2725mlを添加した。この溶液に重合度約
1000（±100）のコツトンリンターパルプ1900ｇ
を投入して撹拌溶解を行ない、ついで10％水酸化
ナトリウム水溶液1600mlを添加して銅アンモニア
セルロース水溶液（比重1.08）を調製した紡糸原
液とした。

第１〜２図に示す装置を用いて紡糸口金装置２
６に導き、２Kg／cm²の窒素圧で紡糸原液吐出孔１
８より環状に押出した。該吐出孔１８の孔径は
3.8mmであり、紡糸原液の吐出量は13.7ml／7min
とした。一方、紡糸口金装置２６に第１非凝固性
液としてミリスチン酸イソプロピルを導入し、第
１非凝固性液吐出孔２０より前記紡糸原液に内包
させて吐出させた。上記吐出孔２０の口金は2.1
mmであり、リミスチン酸イソプロピルの吐出量は
4.22ml／minとした。これと同時に、紡糸口金装
置２６に第２非凝固性液としてミリスチン酸イソ
プロピルを導入し、第２非凝固性液吐出孔７の周
囲を囲繞して吐出させた。上記吐出孔７の孔径は
5.8mmであり、ミリスチン酸イソプロビルの吐出
量は14ml／minとした。

このようにして押出された線状紡糸原液は、25
％硫酸よりなる凝固性液２９中に導入し、変向棒
３０により前記凝固性液中を走行させた。このと
きの凝固性液の液温は25℃であり、また走行線速
度は80ｍ／minであり、走行距離は５ｍであつ
た。この浴槽から引上げたのち、浴長約10ｍで水
洗を行なつたのち、巻取カセに巻取つた。カセに
巻取つた糸条はタンクに入れ、これに温水を注入
したのち30℃に加温して10時間洗つた。このよう
に温水処理した糸条を120℃±10℃に保たれたト
ンネル式乾燥炉（長さ10ｍ）中を10ｍ／minの走
行速度で走行させて乾燥して中空糸を得た。

このようにして得られた中空糸は、外径189μ
ｍ、壁厚12μｍで、内外両表面部および内部にわ
たつて均質なスキンレスのものであつた。

このようにして得られた中空糸を用いて（膜面
積1.0m²）、分子量既知の指標物質〔尿素
（BUN〕：分子量60、リン酸イオン：分子量95、
クレアチニン：分子量113、ビタミンB₁₂：分子量
1355およびイヌリン：分子量5200〕についてダイ
ヤリザンス試験を行なつたところ、良好な結果が
得られた。なお、このときの透析液は水であり、
その流量（Ｑ_D）は500ml／minである。また、イ
ヌリン、ビタミンB₁₂、クレアチニン、尿素、
PO⁻⁻ _４等の指標物質を含む代用血液の流量（Ｑ_B）
は200ml／minである。UFRは40ml／mmHg・hrで
あつた。

またこの中空糸の束を筒状本体に挿入して製造
した透析装置は、前記中空糸が本体内に均一に分
散しており、また透析液通過時に短絡流通は全く
みられなかつた。

実施例 ２ 実施例１の紡糸原液に17.8当量％のカルボキシ
ル基を有する数平均分子量約50000のアクリル酸
―メチルメタクリレート共重合体のアンモニウム
塩155ｇを添加して冷却しながら約25℃の温度で
60分間撹拌下に反応させ、さらに熟成を行なつて
紡糸原液を得た。

このようにして得られた紡糸原液を、実施例１
と同様な方法により紡糸して再生凝固させたの
ち、得られた糸条を、５％硫酸水溶液を満した脱
銅浴に浴長10ｍで走行させた。ついで水洗したの
ち、４％水酸化ナトリウムを満たしたアルカリ浴
に浴長５ｍで走行させることにより前記共重合体
塩を除去し、ついで水洗し、巻取つた。このとき
の処理速度は10ｍ／minであつた。カセに巻取つ
た糸条は実施例１と同様の方法で温水処理したの
ち、乾燥を行なつて中空糸を得た。

このようにして得られた中空糸は、外径212μ
ｍ、壁厚13μｍで、内外両表面部および内部にわ
たつて均質なスキンレスのものであつた。この中
空糸について、実施例１と同様の方法によりダイ
ヤリザンス試験を行なつたところ、良好な結果が
得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による中空糸の製造方法に使用
される紡糸口金装置の一例を示す断面図であり、
また第２図は第１図の紡糸口金装置を使用した本
発明による紡糸方法の一実施例を示す概略図であ
る。 ２６……中空糸製造用紡糸口金装置、２７……
押出された紡糸原液、２８……浴槽、２９……凝
固性液、３３……非凝固性液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅アンモニアセルロース系紡糸原液を環状紡
   糸孔から押出し、かつ該環状に押出された紡糸原
   液の内部中央部に該紡糸原液に対する非凝固性液
   を導入充填して吐出させると同時に、該紡糸原液
   に対する非凝固性液を吐出させて囲繞させ、つい
   でこのようにして押出された紡糸原液を該原液に
   対する凝固性液中に落下させたのち、該凝固性液
   中を通過させて凝固再生を行なうことを特徴とす
   る透析用中空糸の製造方法。 ２ 押出された紡糸原液の中央部に内包される非
   凝固性液と、該原液の外部を囲繞する非凝固性液
   とは同一である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 押出された紡糸原液の中央部に内包される非
   凝固性液とは異なるものである特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ４ 紡糸原液は透過性能制御剤を含有してなる特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一つ
   に記載の方法。