CN108816053A - 基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备装置及方法，其中聚合物膜的制备装置包括：凝胶槽，对经过初步成型的聚合物膜的铸膜液进行凝胶处理得到初生聚合物膜；多个漂洗槽，漂洗槽能够对初生聚合物膜进行漂洗；超声波发生器，凝胶槽内的超声波发生器的频率和功率密度可调，漂洗槽内的超声波发生器的频率和功率密度可调；臭氧发生器；烘干装置，对经过漂洗槽的初生聚合物膜进行烘干得到聚合物膜；卷绕机，用于收卷聚合物膜。根据本发明的聚合物膜制备装置和制备方法，可以有效调控聚合物膜孔径、消除截面缺陷、提高孔隙率、完全清洗聚合物膜中残留添加剂，并实现连续化生产，具有能耗低，时间短，工艺简单，适用范围广等优点。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体涉及一种基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备装置及制备方法，尤其涉及一种可以调控膜孔大小、消除大孔缺陷、提高孔隙率、彻底清除残留添加剂并能实现连续化生产的聚合物膜的制备装置及方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，水污染、水资源短缺和水质问题成为人们关注的重点。膜分离技术作为一种新型高效的分离技术，与传统的分离技术相比具有无相变、无二次污染、分离效率高和占地面积小等优点，因此被广泛应用于化工、造纸、食品、农业、纺织、印染、医药和水处理等多个行业。
膜材料可分为聚合物膜和无机膜两大类，聚合物膜的成本相对较低，制造工艺较成熟，膜孔径和形式也较为多样，应用更广泛。常用的聚合物膜材料有聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯晴、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等，膜孔径大小及分布、孔结构形状等都是影响膜材料性能的重要因素。聚合物膜材料很容易制得中空纤维式、毛细管式或者具有支撑基质的平板式微孔膜，但是具有孔径分布不均，孔隙率不高，而且内部往往存在大孔缺陷等缺点，一直是影响其性能突破的瓶颈。经历数十年的发展之后，从传统的配方和工艺入手来调控膜材料结构已经开始触碰到天花板，亟需引入新的技术手段。
聚合物膜存在的另一突出问题是，其中的成膜添加剂很难清除完全，导致溶出物超标，大大限制了膜材料的应用。因此膜清洗，即去除其有机溶剂、添加剂残留，是一个具有现实意义的和应用价值的课题。现有技术主要采用高温热水浴长时间漂洗的方式来清洗初生聚合物膜，不仅耗时耗能，而且效果并不理想。相关技术中公布了一种平板过滤膜清洗机，将平板膜在水洗槽中上下牵引，通过延长聚合物膜停留时间来清洗溶剂和添加剂；有些制备方法采用循环、导流、喷淋等设计，将PVDF中空纤维膜与处理液充分接触，提高残留添加去除效率，然而这些方法都只是在结构与工艺方面对传统水洗方法进行微调，清洗效率提升有限，而且仍存在耗时耗能的缺点。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明提出一种基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备装置，可以有效调控聚合物膜孔径、消除截面缺陷、提高孔隙率、完全清洗聚合物膜中残留添加剂，并能够实现连续化生产，具有能耗低，时间短，工艺简单，适用范围广等优点。
本发明还提出一种基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备方法，该制备方法将超声清洗技术、臭氧清洗技术与传统热水浴清洗技术相结合，在超声波、臭氧和对流的协同作用下，使初生聚合物膜中的成膜添加剂完全溶出，还能通过超声作用调控聚合物膜孔径、消除截面缺陷以及提高孔隙率，而且具有能耗低，时间短，处理效果远远高于传统热水浴清洗技术的处理效果，实现了连续化生产，极大提高了生产效率。
根据本发明第一方面实施例的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备装置，包括：凝胶槽，所述凝胶槽对经过初步成型的聚合物膜的铸膜液进行凝胶处理得到初生聚合物膜；多个漂洗槽，多个所述漂洗槽串联连接，所述漂洗槽能够对所述初生聚合物膜进行漂洗；超声波发生器，所述超声波发生器分别设于所述凝胶槽和所述漂洗槽内，所述凝胶槽内的所述超声波发生器的频率和功率密度可调以调控聚合物膜的孔径和孔隙率，所述漂洗槽内的所述超声波发生器的频率和功率密度可调以溶出所述初生聚合物膜中的成膜添加剂；臭氧发生器，所述臭氧发生器设于所述漂洗槽的底部；烘干装置，所述烘干装置与所述漂洗槽连接以对经过所述漂洗槽的初生聚合物膜进行烘干得到聚合物膜；卷绕机，所述卷绕机与所述烘干装置连接以用于收卷所述聚合物膜。
根据本发明实施例的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备装置，通过调节凝胶槽中的超声波发生器的频率和功率密度能够调控聚合物膜的孔径、消除截面缺陷、提高孔隙率，通过调节漂洗槽中的超声波发生器的频率、功率密度以及臭氧发生器的臭氧浓度，能够将初生聚合物膜中的成膜添加剂完全溶出，通过将初生聚合物膜依次通过烘干装置和卷绕机，还能实现连续化生产，具有能耗低，时间短，工艺简单和适用范围广等优点。
根据本发明的一个实施例，所述凝胶槽内的所述超声波发生器的频率和功率密度被调节成使所述聚合物膜的平均孔径范围为 0.01μm～2.0μm，孔隙率为60％～80％；所述漂洗槽内的所述超声波发生器的频率和功率密度被调节成配合所述臭氧发生器的臭氧浓度使所述聚合物膜的初始产水COD小于0.5ppm。
根据本发明第二方面实施例的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备方法，包括：S1、将聚合物膜的铸膜液经过初步成型后进行凝胶到初生聚合物膜，调节凝胶过程中超声波的频率和功率密度以调控所述初生聚合物膜的平均孔径和孔隙率；S2、将经过凝胶的所述初生聚合物膜进行超声波漂洗，调节漂洗过程超声波的频率、功率密度以及臭氧浓度，以将所述初生聚合物膜中的成膜添加剂完全溶出；S3、对经过漂洗的所述初生聚合物膜进行烘干以得到所述聚合物膜；S4、将所述聚合物膜进行收卷。
根据本发明实施例的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备方法，可以调控膜孔大小、消除大孔缺陷、提高孔隙率、彻底清除残留添加剂并能实现连续化生产。
根据本发明的一个实施例，步骤S1中，凝胶过程中的超声波频率为80kHZ～10,000kHZ。
根据本发明的一个实施例，步骤S2中，漂洗过程中的臭氧浓度为0.1ppm～10.0ppm。
根据本发明的一个实施例，所述聚合物膜为聚偏氟乙烯膜 (PVDF)、聚砜膜(PSF)、聚醚砜膜(PES)、聚氯乙烯膜(PVC) 或聚丙烯腈膜(PAN)中的一种。
根据本发明的一个实施例，所述聚合物膜为中空纤维膜或平板膜。
根据本发明的一个实施例，步骤S2中，通过漂洗槽对所述初生聚合物膜进行漂洗，所述漂洗槽为多个串联的恒温槽，所述漂洗槽的个数大于2。
根据本发明的一个实施例，所述漂洗槽的水温为30℃～70℃，且串联的所述漂洗槽的前一所述漂洗槽的水温大于等于后一所述漂洗槽的水温，所述初生聚合物膜在多个所述漂洗槽的总停留时间为2min～120min。
根据本发明的一个实施例，步骤S3中，烘干的温度50℃～70℃，干燥时间为1min～5min。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个例的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备装置的示意图；
图2是根据本发明实施例的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备方法的流程示意图；
图3(a)是根据本发明一个实施例的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的PSF中空纤维膜外表面扫描电镜图；
图3(b)是根据本发明一个实施例的对比例的PSF中空纤维膜外表面扫描电镜图。
附图标记：
基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备装置100；
凝胶槽10；漂洗槽20；超声波发生器30；臭氧发生器40；烘干装置50；卷绕机60；传动轮70；导向轮80；
初生聚合物膜200。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面首先具体描述根据本发明实施例的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备装置100。
如图1所示，根据本发明实施例的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备装置100包括凝胶槽10、多个漂洗槽20、超声波发生器30、臭氧发生器40、烘干装置50和卷绕机60。
具体而言，凝胶槽10对经过初步成型的聚合物膜的铸膜液进行凝胶处理得到初生聚合物膜200，多个漂洗槽20串联连接，漂洗槽20能够对初生聚合物膜200进行漂洗，超声波发生器30分别设于凝胶槽10和漂洗槽20内，凝胶槽10内的超声波发生器30 的频率和功率密度可调以调控聚合物膜的孔径和孔隙率，漂洗槽 20内的超声波发生器30的频率和功率密度可调以溶出初生聚合物膜200中的成膜添加剂，臭氧发生器40设于漂洗槽20的底部，烘干装置50与漂洗槽20连接以对经过漂洗槽20的初生聚合物膜 200进行烘干得到聚合物膜，卷绕机60与烘干装置50连接以用于收卷聚合物膜。
换言之，根据本发明实施例的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备装置100主要由凝胶槽10、多个漂洗槽20、超声波发生器30、臭氧发生器40、烘干装置50和卷绕机60组成，在凝胶槽10和漂洗槽20以及烘干装置50之间可设有传动轮70和导向轮80，进一步提高连续化生产效率；烘干装置50可以为烘箱，聚合物膜的铸膜液经过初步成型后，依次经过凝胶槽10、多个漂洗槽20和烘干装置50，并在卷绕机60上进行收卷，实现连续化生产，凝胶槽10能够对铸膜液进行凝胶处理，得到初生聚合物膜200，由于凝胶槽10中设有超声波发生器30，超声波发生器30可设于凝胶槽10的两侧中间位置，因此调节凝胶槽10中的超声波发生器30的频率、功率密度能够调控聚合物膜孔径、消除截面缺陷、提高孔隙率，经过凝胶槽10后的初生聚合物膜200进入多个漂洗槽20中，多个漂洗槽20之间为串联连接，多个漂洗槽20能够对初生聚合物膜200进行充分清洗，在漂洗槽20中设有超声波发生器30和臭氧发生器40，超声波发生器30可设于漂洗槽20的两侧中间位置，臭氧发生器40可设于漂洗槽20的两侧底部，通过调节漂洗槽20中的超声波发生器30的频率、功率密度以及臭氧发生器40的臭氧浓度，可以将初生聚合物膜200中的成膜添加剂完全溶出。
由此，根据本发明实施例的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备装置100通过采用凝胶槽10、多个漂洗槽20、超声波发生器30、臭氧发生器40、烘干装置50和卷绕机60相结合的装置，通过调节凝胶槽10中的超声波发生器30的频率和功率密度能够调控聚合物膜的孔径、消除截面缺陷、提高孔隙率，通过调节漂洗槽20中的超声波发生器30的频率、功率密度以及臭氧发生器的臭氧浓度，能够将初生聚合物膜200中的成膜添加剂完全溶出，通过将初生聚合物膜200依次通过烘干装置50和卷绕机60，不仅能够有效调控聚合物膜的孔径、消除截面缺陷、提高孔隙率、完全清洗聚合物膜中的残留添加剂，还能实现连续化生产，具有能耗低，时间短，工艺简单和适用范围广等优点。
根据本发明的一个实施例，凝胶槽10内的超声波发生器30的频率和功率密度被调节成使聚合物膜的平均孔径范围为0.01μm～ 2.0μm，孔隙率为60％～80％，漂洗槽20内的超声波发生器30的频率和功率密度被调节成配合臭氧发生器40的臭氧浓度使聚合物膜的初始产水COD小于0.5ppm。
总而言之，根据本发明第一方面实施例中的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备装置，将经过初步成型的聚合物膜的铸膜液设置在凝胶槽10中进行凝固浴，在凝胶槽10中设置超声波发生器30，通过超声作用调控聚合物膜孔径、消除截面缺陷和提高孔隙率，采用凝胶槽10、多个漂洗槽20、超声波发生器30、臭氧发生器40、烘干装置50和卷绕机60相配合，将超声清洗技术、臭氧清洗技术与传统热水浴清洗技术相结合，在超声波、臭氧和对流的协同作用下，使初生聚合物膜200中的成膜添加剂完全溶出，可用于不同形态(中空纤维膜或平板膜)的不同聚合物材料 (聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯或聚丙烯腈中的任意一种)，适用范围广，还具有能耗低，时间短等优点，5min～15min 的处理效果就远远高于传统热水浴清洗技术24h的处理效果，实现了连续化生产，极大提高了生产效率。
如图2所示，根据本发明实施例的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备方法包括以下步骤：
S1、将聚合物膜的铸膜液经过初步成型后进行凝胶到初生聚合物膜200，调节凝胶过程中超声波的频率和功率密度以调控初生聚合物膜200的平均孔径和孔隙率。
S2、将经过凝胶的初生聚合物膜200进行超声波漂洗，调节漂洗过程超声波的频率、功率密度以及臭氧浓度，以将初生聚合物膜200中的成膜添加剂完全溶出。
S3、对经过漂洗的初生聚合物膜200进行烘干以得到聚合物膜。
S4、将聚合物膜进行收卷。
具体而言，首先将初步成型的聚合物膜的铸膜液，依次通过凝胶处理、漂洗处理与烘干处理，并在烘干后进行收卷处理，实现连续化生产，通过调节凝胶处理过程中的超声波的频率、功率密度能够调控聚合物膜孔径、消除截面缺陷以及提高孔隙率，通过调节漂洗处理过程中的超声波的频率、功率密度以及臭氧浓度，能够将初生聚合物膜200中的成膜添加剂完全溶出。
需要说明的是，在科研实践中发现，超声波能够促进聚合物铸膜液分相，在相分离的过程中，由于非溶剂的侵入或者溶剂溶解能力的下降，铸膜液体系逐渐变得不稳定，出现贫聚合物相微区和富聚合物相微区，并作为生长核逐渐扩张，后者最终固化形成分离膜，如果贫聚合物相微区一直生长，就会出现大孔缺陷。超声波作用会使铸膜液组分发生微小波动，使得聚合物含量低的部分趋向于形成贫聚合物相微区，聚合物浓度高的部分趋向于形成富聚合物相微区，从而使得分相急剧加速。微区数量指数级上升，不仅能及时终止聚合物贫相的生长、消除大孔缺陷，还能极大提高分离膜孔隙率。
也就是说，通过调控超声波频率与功率，可以有效调节分离膜孔径大小与孔隙率，当超声波频率越高，空化气泡越小，形成的膜孔较小；超声波功率越大，空化气泡越多，分离膜孔隙率相应较高，步骤S1中凝胶处理中的超声波频率可为80kHZ～10,000kHZ，优选为120kHZ～1,000kHZ，功率密度可为0.3W/cm2～2.0W/cm2，优选0.4W/cm2～1.5W/cm2，需要说明的是，通过调节凝胶处理过程中的超声波频率与功率能够调控聚合物的平均孔径范围0.01 μm～2.0μm，孔隙率60％～80％。
频率和功率作为超声波的两个重要参数，对清洗效果具有较大影响，超声波清洗是基于空化作用，即在清洗液中无数气泡快速形成并迅速内爆，产生的冲击将浸没在清洗液中的工件内表面的污物剥落下来。随着超声频率的提高，气泡数量增加而爆破冲击力减弱，例如频率为40kHZ时空化强度是25kHZ时的1/8，而80kHZ时空化强度是25kHZ时的1/50，这是由于频率低，空化越容易产生，而且液体受到的压缩和稀疏作用有更长的时间间隔，使气泡在崩溃前能生长到较大的尺寸，增高空化强度，有利于清洗作用，但易腐蚀清洗件表面。由于聚合物膜结构精细，孔隙率高，同时强度较弱，因此需要选择合适的频率，既能清除膜孔中残留的添加剂，又不会破坏膜材料本身的结构与性能，因此，步骤S2中漂洗处理中的超声波频率可为20kHZ～10,000kHZ，优选地，步骤S1中，凝胶过程中的超声波频率为80kHZ～10,000kHZ。需要说明的是，通过调节漂洗处理过程中的超声波频率和功率以及臭氧浓度，可以将初生聚合物膜中的成膜添加剂完全溶出，初始产水COD小于0.5ppm。
在频率一定的条件下，提高超声波功率密度可以增加气泡数量，提高清洗效率，但过高的功率密度会加速辐射板表面的空化腐蚀，而且剧烈的空化会在声源附近形成大量无用气泡，形成一道能量传播屏障，使远离辐射面的液体空间声强变弱而达不到均匀清洗的效果，因此，步骤S2中漂洗处理中的超声波功率密度可为0.3 W/cm2～2.0W/cm2，优选0.4W/cm2～1.5W/cm2。
臭氧可与溶剂、非溶剂、致孔剂以及细菌、病毒等发生化学反应，生成不溶于水的物质，与超声和涡流协同作用，可有效提高清洗效率，臭氧浓度越高，清洗效果越好，但有可能造成局部环境中臭氧浓度超标，因此，步骤S2中漂洗处理中的臭氧浓度可为 0.1ppm～10.0ppm。
在本发明的一些具体实施方式中，聚合物膜可为聚偏氟乙烯膜 (PVDF)、聚砜膜(PSF)、聚醚砜膜(PES)、聚氯乙烯膜(PVC) 或聚丙烯腈膜(PAN)中的一种。
可选地，聚合物膜可为中空纤维膜或平板膜。
根据本发明的一个实施例，步骤S2中，通过漂洗槽20对初生聚合物膜200进行漂洗，漂洗槽20可为多个串联的恒温槽，漂洗槽20的个数可大于2，优选地，漂洗槽20的个数可为4～8个。
进一步地，漂洗槽20的水温可为30℃～70℃，且串联的漂洗槽20的前一漂洗槽20的水温大于等于后一漂洗槽20的水温，初生聚合物膜200在多个漂洗槽20的总停留时间为2min～120min，优选地，总停留时间为5min～15min。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S3中，烘干的温度可为50℃～70℃，干燥时间可为1min～5min。
总而言之，根据本发明第二方面实施例的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备方法可以调控膜孔大小、消除大孔缺陷、提高孔隙率、彻底清除残留添加剂并能实现连续化生产。
下面结合具体实施例对本发明提供的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备方法进行具体说明。
实施例1
将PSF铸膜液(PSF-17wt％，K30-10wt％，PEG200-10wt％， DMAc-63wt％)从喷丝板中挤出后，匀速通过凝胶槽10、漂洗槽 20与烘干装置50，并在卷绕机60上进行收卷，其中，漂洗槽20 的数量为2个，分为1槽和2槽。凝胶槽10的超声频率80kHZ，功率密度0.3W/cm2，PSF中空纤维膜在漂洗槽20中总停留2min， 1槽温度为70℃，2槽温度为30℃；每个漂洗槽20两侧均匀设置多个超声波发生器30和臭氧发生器40，超声波发生器30和臭氧发生器40间隔排布，超声频率20kHZ，功率密度0.3W/cm2，臭氧浓度为0.1ppm；烘干装置50内的温度为50℃，烘干5min，得到聚合物膜(Ⅰ)。
作为对比例1，将PSF铸膜液从喷丝板中挤出后，按传统工艺处理，经过凝胶槽固化后收卷，在70℃热水浴中漂洗24h，晾干，得到聚合物膜(Ⅰ’)。
实施例2
将PES铸膜液(PES-17wt％，K30-10wt％，PEG200-10wt％， DMAc-63wt％)从喷丝板中挤出后，匀速通过凝胶槽10、漂洗槽 20与烘干装置50，并在卷绕机60上进行收卷，其中，漂洗槽20 的数量为4个，分为1槽、2槽、3槽和4槽。凝胶槽10的超声频率120kHZ，功率密度0.4W/cm2；PES中空纤维膜在漂洗槽20 中总停留5min，1槽温度为70℃，2槽温度为60℃，3槽温度为50℃，4槽温度为30℃；每个漂洗槽20两侧均匀设置多个超声波发生器30和臭氧发生器40，超声波发生器30和臭氧发生器 40间隔排布，超声频率40kHZ，功率密度0.4W/cm2，臭氧浓度为0.5ppm；烘干装置50内的温度为60℃，烘干4min，得到聚合物膜(Ⅱ)。
作为对比例2，将PES铸膜液从喷丝板中挤出后，按传统工艺处理，经过凝胶槽固化后收卷，在70℃热水浴中漂洗24h，晾干，得到聚合物膜(Ⅱ’)。
实施例3
将PVDF铸膜液(PVDF-17wt％，K30-10wt％，PEG200-10wt％， DMAc-63wt％)从喷丝板中挤出后，匀速通过凝胶槽10、漂洗槽 20与烘干装置50，并在卷绕机60上进行收卷，其中，漂洗槽20 的数量为6个，分为1槽、2槽、3槽、4槽、5槽和6槽。凝胶槽10的超声频率160kHZ，功率密度0.6W/cm2；PVDF中空纤维膜在漂洗槽20中总停留7min，1槽温度为60℃，2槽温度为60℃， 3槽温度为50℃，4槽温度为50℃，5槽温度为40℃，6槽温度为30℃；每个漂洗槽20两侧均匀设置多个超声波发生器30和臭氧发生器40，超声波发生器30和臭氧发生器40间隔排布，超声频率80kHZ，功率密度0.6W/cm2，臭氧浓度为1.0ppm；烘干装置50的温度为70℃，烘干1min，得到聚合物膜(Ⅲ)。
作为对比例3，将PVDF铸膜液从喷丝板中挤出后，按传统工艺处理，经过凝胶槽固化后收卷，在70℃热水浴中漂洗24h，晾干，得到聚合物膜(Ⅲ’)。
实施例4
将PVC铸膜液(PVC-17wt％，K30-10wt％，PEG200-10wt％， DMAc-63wt％)从喷丝板中挤出后，匀速通过凝胶槽10、8个漂洗槽20与烘干装置50，并在卷绕机60上进行收卷，其中，漂洗槽20的数量为8个，分为1槽、2槽、3槽、4槽、5槽、6槽、7 槽和8槽。凝胶槽10的超声频率200kHZ，功率密度0.8W/cm2， PVC中空纤维膜在漂洗槽20中总停留9min，1槽温度为60℃，2槽温度为60℃，3槽温度为50℃，4槽温度为50℃，5槽温度为40℃，6槽温度为40℃，7槽温度为30℃，8槽温度为30℃，每个漂洗槽20两侧均匀设置多个超声波发生器30和臭氧发生器40，超声波发生器30和臭氧发生器40间隔排布，超声频率100kHZ，功率密度0.8W/cm2，臭氧浓度为1.5ppm；烘干装置50的温度为 50℃，烘干5min，得到聚合物膜(Ⅳ)。
作为对比例4，将PVC铸膜液从喷丝板中挤出后，按传统工艺处理，经过凝胶槽固化后收卷，在70℃热水浴中漂洗24h，晾干，得到聚合物膜(Ⅳ’)。
实施例5
将PAN铸膜液(PAN-17wt％，K30-10wt％，PEG200-10wt％， DMAc-63wt％)从喷丝板中挤出后，匀速通过凝胶槽10、4个漂洗槽20与烘干装置5050，并在卷绕机60上进行收卷，其中，漂洗槽20的数量为4个，分为1槽、2槽、3槽和4槽，凝胶槽10 的超声频率400kHZ，功率密度1.0W/cm2；PAN中空纤维膜在漂洗槽20中总停留11min，1槽温度为70℃，2槽温度为60℃，3槽温度为50℃，4槽温度为30℃；每个漂洗槽20两侧均匀设置多个超声波发生器30和臭氧发生器40，超声波发生器30和臭氧发生器40间隔排布，超声频率120kHZ，功率密度1.0W/cm2，臭氧浓度为3.0ppm；烘干装置50的温度为60℃，烘干4min，得到聚合物膜(Ⅴ)。
作为对比例5，将PAN铸膜液从喷丝板中挤出后，按传统工艺处理，经过凝胶槽固化后收卷，在70℃热水浴中漂洗24h，晾干，得到聚合物膜(Ⅴ’)。
实施例6
将PVDF铸膜液(PVDF-17wt％，K30-10wt％，PEG200-10wt％，DMAc-63wt％)从喷丝板中挤出后，匀速通过凝胶槽10、6个漂洗槽20与烘干装置50，并在卷绕机60上进行收卷，其中，漂洗槽20的数量为6个，分为1槽、2槽、3槽、4槽、5槽和6槽。凝胶槽10的超声频率1000kHZ，功率密度1.5W/cm2；PVDF中空纤维膜在漂洗槽20中总停留13min，1槽温度为60℃，2槽温度为60℃，3槽温度为50℃，4槽温度为50℃，5槽温度为40℃， 6槽温度为30℃，每个漂洗槽20两侧均匀设置多个超声波发生器30和臭氧发生器40，超声波发生器30和臭氧发生器40间隔排布，超声频率1,000kHZ，功率密度1.5W/cm2，臭氧浓度为6.0ppm；烘干装置50的温度为70℃，烘干2min，得到聚合物膜(Ⅵ)。
作为对比例5，将PVDF铸膜液从喷丝板中挤出后，按传统工艺处理，经过凝胶槽10固化后收卷，在70℃热水浴中漂洗24h，晾干，得到聚合物膜(Ⅵ’)。
实施例7
将PVDF铸膜液(PVDF-18wt％，K30-10wt％，PEG200-10wt％， DMAc-63wt％)从喷丝板中挤出后，匀速通过凝胶槽10、8个漂洗槽20与烘干装置50，并在卷绕机60上进行收卷，其中，漂洗槽20的数量为8个，分为1槽、2槽、3槽、4槽、5槽、6槽、7 槽和8槽，凝胶槽10的超声频率10,000kHZ，功率密度2.0W/cm2； PVDF中空纤维膜在漂洗槽20中总停留15min，1槽温度为60℃， 2槽温度为60℃，3槽温度为50℃，4槽温度为50℃，5槽温度为40℃，6槽温度为40℃，7槽温度为30℃，8槽温度为30℃，每个漂洗槽20两侧均匀设置多个超声波发生器30和臭氧发生器 40，超声波发生器30和臭氧发生器40间隔排布，超声频率10,000 kHZ，功率密度2.0W/cm2，臭氧浓度为10.0ppm；烘干装置50 的温度为50℃，烘干5min，得到聚合物膜(Ⅶ)。
作为对比例7，将PVDF铸膜液从喷丝板中挤出后，按传统工艺处理，经过凝胶槽固化后收卷，在70℃热水浴中漂洗24h，晾干，得到聚合物膜(Ⅶ’)。
实施例8
将PSF铸膜液(PSF-17wt％，K30-10wt％，PEG200-10wt％， DMAc-63wt％)通过刮刀成型后，匀速通过凝胶槽10、漂洗槽20 与烘干装置50，并在卷绕机60上进行收卷，其中，漂洗槽20的数量为4个，分为1槽、2槽、3槽和4槽，凝胶槽10的超声频率160kHZ，功率密度0.4W/cm2；PSF平板膜在漂洗槽20中总停留60min，1槽温度为70℃，2槽温度为60℃，3槽温度为50℃， 4槽温度为30℃，每个漂洗槽20两侧均匀设置多个超声波发生,30 和臭氧发生器40，超声波发生器30和臭氧发生器40间隔排布，超声频率80kHZ，功率密度0.4W/cm2，臭氧浓度为0.1ppm；烘干装置50的温度为60℃，烘干4min，得到聚合物膜(Ⅷ)。图 3(a)显示了得到的聚合物膜(Ⅷ)的扫描电镜照片。
作为对比例8，将PSF铸膜液通过刮刀成型后，按传统工艺处理，经过凝胶槽固化后收卷，在70℃热水浴中漂洗24h，晾干，得到聚合物膜(Ⅷ’)。图3(b)显示了得到的聚合物膜(Ⅷ’) 的扫描电镜照片。
实施例9
将PSF铸膜液(PSF-17wt％，K30-10wt％，PEG200-10wt％， DMAc-63wt％)通过刮刀成型后，匀速通过凝胶槽10、漂洗槽20 与烘干装置50，并在卷绕机60上收卷，其中，漂洗槽20的数量为6个，分为1槽、2槽、3槽、4槽、5槽和6槽：凝胶槽10的超声频率200kHZ，功率密度0.6W/cm2；PSF平板膜在漂洗槽20 中总停留120min，1槽温度为60℃，2槽温度为60℃，3槽温度为50℃，4槽温度为50℃，5槽温度为40℃，6槽温度为30℃；每个漂洗槽20两侧均匀设置多个超声波发生器30和臭氧发生器40，超声波发生器30和臭氧发生器40间隔排布，超声频率100kHZ，功率密度0.6W/cm2，臭氧浓度为0.5ppm；烘干装置50的温度为 70℃，烘干2min，得到聚合物膜(IX)。
作为对比例9，将PSF铸膜液通过刮刀成型后，按传统工艺处理，经过凝胶槽固化后收卷，在70℃热水浴中漂洗24h，晾干，得到聚合物膜(IX’)。
实施例10
将PES铸膜液(PES-17wt％，K30-10wt％，PEG200-10wt％， DMAc-63wt％)通过刮刀成型后，匀速通过凝胶槽10、8个漂洗槽20与烘干装置50，并在卷绕机60上进行收卷，其中，漂洗槽 20的数量为8个，分为1槽、2槽、3槽、4槽、5槽、6槽、7槽和8槽，凝胶槽10超声频率160kHZ，功率密度0.4W/cm2；PES 平板膜在漂洗槽20中总停留15min，1槽温度为60℃，2槽温度为60℃，3槽温度为50℃，4槽温度为50℃，5槽温度为40℃， 6槽温度为40℃，7槽温度为30℃，8槽温度为30℃；每个漂洗槽20两侧均匀设置多个超声波发生器30和臭氧发生器40，超声波发生器30和臭氧发生器40间隔排布，超声频率120kHZ，功率密度0.8W/cm2，臭氧浓度为1.0ppm；烘干装置50的温度为 50℃，烘干5min，得到聚合物膜(X)。
作为对比例10，将PES铸膜液通过刮刀成型后，按传统工艺处理，经过凝胶槽固化后收卷，在70℃热水浴中漂洗24h，晾干，得到聚合物膜(X’)。
上述各个实施例所得的聚合物膜为梯度孔超亲水中空纤维膜，经下列测试方法进行性能测试评价，测试结果见表1。
1.拉伸强度性能测试
采用微机控制电子拉力试验机进行测试，试验条件：样品长度 100mm，拉伸速率100mm/min。
2.水通量性能测试
将2根有效长度20cm的中空纤维膜丝弯折成U型，插入组件外套，膜丝开口端用密封材料如聚氨酯密封。或者将平板膜剪成直径 5.5cm圆片，装入平板膜通量测试膜池，试验条件为：水温25℃，压力0.1MPa。
3.孔隙率性能测试
测试温度20℃，根据下式计算孔隙率。
式中：Pr为膜的孔隙率(％)；Ww为膜的湿重(g)；Wd为膜的干重(g)；S为膜的截面积(cm2)；l为膜的长度(cm)；ρ为水的密度(g/cm3)。
4.性能保留率性能测试
分别测试各实施例样品及对比样品的拉伸强度、拉伸率，按下式计算保留率：
式中：R为拉伸强度/拉伸率/水通量保留率；Is为实施例样品拉伸强度/拉伸率/水通量测试数据；Ic为实施例中对比样品拉伸强度/水通量测试数据。
5.有机耗氧量(CODMn)性能测试
配置相关溶液：
高锰酸钾溶液称取3.2gKMnO4于 1.1L水中，加热煮沸，使得体积减少到约1L，放置过夜，并将概溶液储存于棕色瓶中保存。取50mL上述溶液稀释至500mL，存储于棕色试剂瓶中保存。该溶液使用前需标定，并调节至近0.01mol/L的标准浓度。
1+3硫酸溶液：冷水浴条件下将1体积酸倒入3体积水中，且滴加上述高锰酸钾溶液至该溶液呈微红色。
草酸钠标准溶液称取0.6705g干燥的(110℃烘箱中烘干1h)的草酸钠溶于水中，移入100mL容量瓶中，定容。吸取10mL上述草酸钠溶液，定容至100mL。
测试步骤：
a.取50mL水样，稀释至100mL，于250mL锥形瓶中；
b.加入5mL 1+3硫酸溶液，摇匀；
c.加入50mL高锰酸钾溶液摇匀，立即放入沸水中加热30min(水浴重新沸腾起开始计时)；
d.取下锥形瓶，趁热加入50mL草酸钠标准溶液摇匀，立即用高锰酸钾溶液标定至溶液显微红色，记录高锰酸钾溶液消耗量。
e.计算：
其中，
V1—滴定水样时高锰酸钾溶液的消耗量；
V0—空白试验中，滴定纯水时高锰酸钾溶液的消耗量；
V2—取用水样的量；
M—高锰酸钾溶液浓度(用草酸钠溶液标定)；
C—稀释比。
本实验中，50mL水样用50mL水稀释至100mL，则C＝0.5(稀释后含纯水的比例)。
表1各实施例所得超亲水梯度孔中空纤维膜的性能测试结果
通过表1可知，采用本发明实施例提供的装置及制备方法制得的聚合物膜，平均孔径为0.01μm～2.0μm(传统方法一般为0.02μm～0.3 μm)，大大拓宽了孔径调节范围；孔隙率为60％～80％(传统方法一般<60％)，有利于提高通量；特别是COD<0.5ppm(传统方法一般>2.0 ppm)，安全性显著提高；而且极大提高了水通量，机械性能基本保持不变。
总而言之，根据本发明实施例提供的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备装置和制备方法，不仅可以有效调控聚合物膜孔径、消除截面缺陷、提高孔隙率、完全清洗聚合物膜中残留添加剂，还能实现连续化生产，具有能耗低，时间短，工艺简单，适用范围广等优点。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备装置，其特征在于，包括：
凝胶槽，所述凝胶槽对经过初步成型的聚合物膜的铸膜液进行凝胶处理得到初生聚合物膜；
多个漂洗槽，多个所述漂洗槽串联连接，所述漂洗槽能够对所述初生聚合物膜进行漂洗；
超声波发生器，所述超声波发生器分别设于所述凝胶槽和所述漂洗槽内，所述凝胶槽内的所述超声波发生器的频率和功率密度可调以调控聚合物膜的孔径和孔隙率，所述漂洗槽内的所述超声波发生器的频率和功率密度可调以溶出所述初生聚合物膜中的成膜添加剂；
臭氧发生器，所述臭氧发生器设于所述漂洗槽的底部；
烘干装置，所述烘干装置与所述漂洗槽连接以对经过所述漂洗槽的初生聚合物膜进行烘干得到聚合物膜；
卷绕机，所述卷绕机与所述烘干装置连接以用于收卷所述聚合物膜。
2.根据权利要求1所述的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备装置，其特征在于，所述凝胶槽内的所述超声波发生器的频率和功率密度被调节成使所述聚合物膜的平均孔径范围为0.01μm～2.0μm，孔隙率为60％～80％；
所述漂洗槽内的所述超声波发生器的频率和功率密度被调节成配合所述臭氧发生器的臭氧浓度使所述聚合物膜的初始产水COD小于0.5ppm。
3.一种基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括：
S1、将聚合物膜的铸膜液经过初步成型后进行凝胶到初生聚合物膜，调节凝胶过程中超声波的频率和功率密度以调控所述初生聚合物膜的平均孔径和孔隙率；
S2、将经过凝胶的所述初生聚合物膜进行超声波漂洗，调节漂洗过程超声波的频率、功率密度以及臭氧浓度，以将所述初生聚合物膜中的成膜添加剂完全溶出；
S3、对经过漂洗的所述初生聚合物膜进行烘干以得到所述聚合物膜；
S4、将所述聚合物膜进行收卷。
4.根据权利要求3所述的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，凝胶过程中的超声波频率为80kHZ～10,000kHZ。
5.根据权利要求3所述的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，漂洗过程中的臭氧浓度为0.1ppm～10.0ppm。
6.根据权利要求3所述的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物膜为聚偏氟乙烯膜(PVDF)、聚砜膜(PSF)、聚醚砜膜(PES)、聚氯乙烯膜(PVC)或聚丙烯腈膜(PAN)中的一种。
7.根据权利要求3所述的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物膜为中空纤维膜或平板膜。
8.根据权利要求3所述的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，通过漂洗槽对所述初生聚合物膜进行漂洗，所述漂洗槽为多个串联的恒温槽，所述漂洗槽的个数大于2。
9.根据权利要求8所述的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述漂洗槽的水温为30℃～70℃，且串联的所述漂洗槽的前一所述漂洗槽的水温大于等于后一所述漂洗槽的水温，所述初生聚合物膜在多个所述漂洗槽的总停留时间为2min～120min。
10.根据权利要求3所述的基于超声波在线处理技术的聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，烘干的温度50℃～70℃，干燥时间为1min～5min。
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