CN101068612A - 制备亲水性聚醚砜膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开涉及制造适于商业应用的亲水性聚醚砜(PES)膜的经改善的高效有效的体系和方法，以及涉及由该体系和方法生产的适于商业应用的亲水性聚醚砜(PES)膜，并且本发明公开包括制造亲水性聚醚砜(PES)膜的方法和得到的产物，所述方法包括以下过程：提供疏水性PES膜；将该疏水性PES膜在足量的具有足够低的表面张力的液体中预先润湿；将润湿的疏水性PES膜暴露于足量的氧化剂水溶液中；以及在暴露过程之后，将该疏水性PES膜在足温下加热足够长的时间。

Description

制备亲水性聚醚砜膜的方法
相关申请
本申请是2004年10月13日提交的Mezhirov等人的美国临时申请No.60/618,522的部分继续申请，该临时申请中与本公开一致的公开内容都以引用方式并入本文。
背景技术
本发明公开涉及制造适于商业应用的亲水性聚醚砜(PES)膜的经改进的高效有效的方法，并涉及由该方法生产所得的适于商业应用的亲水性聚醚砜(PES)膜。
已知，PES膜本质上是疏水性的。大多数的膜应用要求使用亲水性膜。已知几种不同的方法可将疏水性的PES膜转变为亲水性的PES膜(实施膜的亲水化处理)。在这些方法中，有些方法是复杂并且昂贵的，而其它方法则未能提供高纯度的膜(例如膜可能含有亲水性涂层所使用的有害单体的残余物)。
专利文献和科学文献中提出了现有已知的几种不同的PES膜亲水化方法。在一个已知的现有方法中，通过用亲水聚合物涂敷疏水性膜来使PES膜亲水化。为了获得所期望的、亲水聚合物对膜的持久性附着能力，通常使亲水性涂层经过交联反应或者将涂料聚合物接枝到疏水性PES膜的表面。前述方法已经在以下专利和出版物中有所披露：
美国专利No.4,618,533披露了通过直接涂敷膜来使PES膜亲水化的方法。如所描述的那样，用乙醇预先润湿疏水性膜，然后将得到的膜浸泡在包含亲水性单体、多官能单体(交联剂)和聚合引发剂的水溶液中。然后由热或UV引发的聚合反应使单体和交联剂聚合，从而在所述膜表面上形成交联的亲水性聚合物涂层。
美国专利No.6,193,077 B1和6,495,050 B2提出通过将膜浸泡在亲水性聚合物(聚亚烷基氧化物)和至少一种多官能单体(交联剂)的水溶液中、然后使单体聚合来涂敷PES膜。如所描述的那样，得到的物质是不可浸出(non-extractable)的亲水性涂层。
文献“Surface modification of Poly(ether sulfone)UltrafiltrationMembranes by Low-Temperature Plasma-Induced Graft Polymerization”(Journal of Applied Polymer Science，Vol.72，1699-1711(1999))描述了通过接枝反应来使PES膜亲水化。在其中所描述的这一工艺中，使亲水性PES膜经过低温氦等离子体处理，随后将亲水性单体N-乙烯基-2-吡咯烷酮接枝在该膜的表面上。
在另一个已知的现有方法中，通过将疏水性PES聚合物溶解在溶剂中并使其与可溶于相同溶剂的亲水性添加剂共混来使PES膜亲水化。得到的共混溶液用于流延亲水性膜。
以下专利文献披露了通过将PES聚合物与亲水性添加剂共混来使PES膜亲水化的代表性现有方法。
美国专利No.4,943,374提出将PES与亲水聚合物(聚乙二醇、PVA、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮等)在溶液中共混。根据该专利文献，由共混溶液得到的膜是亲水性的。
美国专利No.6,071,406披露了通过将PES与润湿剂(具有亲水单元和疏水单元的嵌段共聚物)在溶液中共混而生产亲水性PES膜的方法。在得到的膜中，嵌段共聚物的疏水单元持久地附着在疏水性基质(PES)中，而将亲水单元留在膜表面上。根据该专利文献，因为润湿剂持久地附着在膜上而不能被浸出，所以得到的膜具有持久的亲水性。
美国专利No.5,178,765披露了通过将PES与亲水性的聚-2-唑啉树脂和聚乙烯吡咯烷酮树脂共混来使PES膜亲水化。根据该专利文献，由此得到的膜表现出长期的水湿性。
美国专利No.6,495,043 B1披露了通过将PES与亲水性环氧乙烷/1，2-环氧丙烷共聚物共混来使PES膜亲水化的方法。根据该专利文献，得到的亲水性膜具有降低的沾污倾向。如本领域技术人员已知的那样，术语“沾污”是指膜孔在过滤过程中被阻塞。
美国专利No.6,039,872披露了通过将PES与亲水性单体和热聚合引发剂共混来生产亲水性PES膜的方法。在共混之后，将聚合物溶液加热到足以使共混单体开始聚合的温度。据报道，得到的聚合物溶液包含PES与亲水性聚合物的共混物。据报道，由该所得溶液生产的膜是亲水性的。
美国专利No.4,964,990披露了一种方法，其包括将PES与亲水性添加剂在溶液中共混，并且随后形成膜的亲水性涂层。在该专利文献所描述的方法中，将PES与亲水聚合物(聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮)在溶液中混合，然后流延成膜，淬火和干燥。用聚乙烯醇水溶液对干态膜进行后处理，然后使其交联。该专利文献主张得到的膜在暴露于长期丙醇处理或持续的热处理之后仍具有持久的润湿性和稳定性。
在又一个已知的现有技术方法中，通过采用低温等离子体处理来实现PES膜的亲水化。以下出版物描述了用于PES膜亲水化的等离子体反应的应用：
论文“Surface modification of porous polymeric materials usinglow-temperature plasmas”(Michelle L.Steen著，Colorado StateUniversity，1994年)描述了对由不同聚合物(包括PES)得到的几种膜进行的表面改性。为了赋予这些膜以持久的亲水性，对膜进行低温等离子体处理。据报导，等离子体处理引发氢氧自由基(OH自由基)的形成。OH自由基是膜改性中涉及的主要的活性物质。因为OH自由基的影响，氧化反应发生，并且在膜表面出现包含氧的亲水性基团。据报导，这些极性基团的存在使得膜为亲水性的。
文献“Modification of porous Poly(ether sulfone)Membranes byLow-Temperature CO2 Plasma Treatment”(Journal of Polymer Physics，Vol.40，2473-2488(2002))描述了通过用低温CO2等离子体处理对PES膜进行亲水性改性。该论文主张主要在等离子体处理期间，在膜暴露于空气时，大气中的氧和氮立刻以一定程度结合在膜表面上，从而在膜上形成亲水性官能团。
上述现有技术方法存在有以下缺点。
              PES膜亲水化的涂敷方法
上述膜涂敷工艺的一个缺点是它们的复杂程度。图1说明了膜涂敷工艺的一个代表性的常规方案。如所示出的那样，将疏水性PES膜10在醇溶液12中预先润湿，然后用水13洗涤，并浸泡在包含亲水性单体、交联剂(多官能单体)和聚合引发剂的水溶液14中。然后，将如此处理的膜夹在薄膜16(通常为聚酯薄膜)之间并且进入到聚合区15。如已知的那样，聚合过程可以通过加热、UV辐射或γ-辐射引发。在热聚合的情况下，通常膜经过热板15的表面，并在约80℃到约90℃的温度下引发聚合反应。在反应是由UV辐射或γ-辐射引发的情况下，如本领域技术人员理解的那样来安装UV辐射源或γ-辐射源以代替热板15。在聚合之后，在17处用水洗涤膜并在18处采用常规方法干燥膜。
上述代表性方案表明，涂敷工艺需要大量的设备并要消耗相当多的聚酯薄膜。同时，代表性涂料聚合工艺中施用的单体和交联剂被认为是有害物质。膜中残留有少量这些物质的可能性将是该膜应用于要求高纯度最终产品领域时要考虑的问题。因此，显而易见的是，需要显著降低膜亲水化工艺的复杂性和成本，以及减少有害物残留在最终膜产品中的可能性。
        将PES与亲水性添加剂共混的PES膜亲水化方法
这种方法的主要缺点在于，为了得到期望的亲水化效果，施加的亲水性添加剂的量通常是非常多的。
以下专利文献说明了有效实施该方法所需的亲水性添加剂的量。具体而言，美国专利No.5,178,765表明与PES在溶液中共混的亲水聚合物聚-2-唑啉树脂的量为PES重量的24％到47％。美国专利No.6,071,406表明与PES共混的亲水性嵌段共聚物的量为PES重量的250％到350％。美国专利No.6,495,043 B1表明亲水性添加剂(环氧乙烷/1，2-环氧丙烷共聚物)的量为PES重量的80％。膜中大量添加剂的存在(PES的量相应地减少)可降低PES膜的重要性质(例如在酸性和碱性介质中的高稳定性，机械强度，热稳定性等)。
            用低温等离子体处理PES膜
如本领域技术人员所理解的那样，主要使用小型实验室反应器进行用低温等离子体处理PES膜的研究。在将实验室工艺按比例放大时，膜的等离子体处理可引起一些问题：大型反应器所带来的工艺一致性和膜质量不总是满足需要的；由于离子轰击产生的刻蚀，等离子体有时可以损坏膜。在很多情况下，这种等离子体处理工艺要求减压环境。这些工艺控制问题在以连续工艺进行膜制造时尤其重要。
通常，虽然通过用低温等离子体处理PES膜而使其连续亲水化看起来是可行的，但是目前，用于该工艺的技术和设备还处于研究与开发阶段。关于低温等离子体方法在PES膜制造中的实际应用需要其它的研究来得到更明确的结论。
            其它的膜氧化方面的现有技术
美国专利No.4,943,373描述和主张了由聚偏二氟乙烯(PVDF)形成的亲水性膜，其中通过化学处理的氧化过程赋予膜以亲水性。该氧化过程是通过用包含氧化剂(高锰酸钾)的强碱溶液(10％到60％的NaOH)处理PVDF膜进行的。根据该工艺的说明，在强碱作用下，作为从PVDF分子中除去氢氟酸的结果，在聚偏二氟乙烯内形成共轭双键，如此形成的双键立即被氧化，从而产生亲水性的极性基团。在强碱的作用下形成双键是PVDF分子特有的。该专利文献只是描述和主张了可以在碱性条件下发生反应以形成共轭双键的亲水性氧化膜，例如PVDF。其不包括在碱性条件下不能形成共轭双键的任何膜(例如PES膜)的氧化过程。
几个专利文献和出版物描述了通过氧化来进行PES膜的改性，但都不是用于亲水化的目的。其中所描述的氧化处理的目的不涉及使膜亲水化，并且其中不存在关于改变膜的亲水性的任何信息。
美国专利No.5,409,524披露了处理由不同聚合物(包括PES)制成的气体分离膜的方法。该处理包括：a)在60℃到300℃加热所述膜，b)在氧气存在下用UV辐射源照射该膜，持续的时间足以使膜发生表面氧化。经处理的膜表现出增强的气体分离选择性，但是其中没有关于改变膜亲水性的任何信息。
日本专利No.137,487/83披露了将得自不同聚合物(包括PES)的废膜再生的方法，其中使用包含表面活性剂和氧化剂(次氯酸根离子或过氧化氢)的水溶液以加快膜的再生过程。在氧化剂存在的情况下的废膜再生的程度(93.3％)比在没有使用氧化剂情况下的废膜再生的程度(66.7％)更完全；然而，其中没有关于改变膜亲水性的任何信息。
论文“Microfiltration of Apple Juice：Membrane Structure andFoulant Morphology Effects on Flux Resistance”(Kenneth M.Riedl，University of Guelph(加拿大)，1996年)描述了在进行苹果汁过滤的过程中对膜沾污的研究。研究了得自不同聚合物的几种膜(包括PES膜)。根据该论文，表明可通过用氧化剂处理膜来降低在水果汁过滤过程中在该膜上形成的沾污层所产生的阻力，但是其中没有关于改变膜亲水性的任何信息。
因此，仍需要开发相对简单、成本有效和可靠的用于制备亲水性PES膜的方法。
发明概述
本发明公开的一个方面包括制造本发明公开的亲水性聚醚砜(PES)膜的经改进的方法，该方法包括以下过程：提供疏水性的PES膜；将该疏水性的PES膜在足量的具有足够低的表面张力的液体中预先润湿；将湿的PES膜暴露于足量的氧化剂水溶液中；以及在暴露过程之后，将疏水性的PES膜在足温下加热足够的时间。
本发明公开的另一个方面包括制造亲水性的聚醚砜(PES)膜的方法，该方法包括以下过程：提供疏水性的PES膜；将该膜在乙醇中预先润湿；用DI水洗涤所述膜；将洗后的膜浸渍在约2％到约9％的过硫酸铵水溶液中；将其中具有浸渍的膜的溶液从环境温度加热到约80℃到约95℃，然后将得到的膜在约80到约95℃保持约15分钟；将该膜在水中洗涤，然后干燥得到的膜。
本发明公开的又一个方面包括制造亲水性聚醚砜(PES)膜的方法，该方法包括以下过程：提供疏水性的PES膜；将疏水性的PES膜在IPA中预先润湿；将得到的膜用DI水洗涤；以及将得到的膜在约12％的次氯酸钠水溶液中于约90℃到约95℃浸渍约3分钟。
本发明公开的再一个方面包括制造亲水性PES膜的方法，该方法包括以下过程：提供疏水性的PES膜；将疏水性的PES膜用约50％的甲醇水溶液预先润湿；用DI水洗涤得到的膜；将该得到的膜浸渍在约20％的过氧化氢(H2O2)溶液中；将过氧化氢(H2O2)溶液在约50℃到约70℃加热约30分钟；将过氧化氢(H2O2)溶液的温度升高到约98℃；将过氧化氢(H2O2)溶液的温度在约98℃保持约40分钟。
本发明公开的另一个方面包括以下过程：将膜从过氧化氢(H2O2)溶液中取出；在约40℃的温度下用DI水将得到的膜洗涤约10分钟；以及将得到的膜在约60℃干燥约40分钟。
本发明公开的又一个方面包括在浸渍过程期间，使用这样的水溶液，其包含约71％的DI水、约15％的过氧化氢和约4％的APS。
本发明公开的再一个方面包括以下过程：在约50℃到约70℃的温度下将膜在上述水溶液中加热约30分钟；将该水溶液的温度在约20分钟内均匀地升高到约92℃；其后，将水溶液的温度在约92℃保持约20分钟。
本发明公开的另一个方面包括以下过程：将得到的膜从上述水溶液中取出；在约40℃的温度下用DI水将得到的膜洗涤约15分钟；以及将得到的膜在约65℃干燥约35分钟。
本发明公开的另一个方面包括经历了相转化和洗涤但是没有进行干燥的凝胶膜的用途。这种“凝胶”膜将以如本节所述的同样的方式进行处理。
本发明公开的另一个方面包括制造亲水性聚醚砜(PES)膜的方法，该方法包括以下过程：提供凝胶PES膜；将凝胶PES膜暴露于足量的氧化剂水溶液中；以及在暴露过程之后，将疏水性的PES膜在足温下加热足够的时间。
本发明公开的再一个方面包括以下过程：在暴露于氧化剂溶液中的过程之后，将所述膜可操作地布置在两个薄膜之间，使得所述膜被夹在其间；以及使被夹持的膜连续移过至少一个加热区。
本发明公开的又一个方面包括以下过程：在加热过程期间，将所述膜可操作地布置在饱和水蒸汽介质中；以及将该膜连续地移过饱和水蒸汽介质。
本发明公开的其它目的和优点可以从以下说明书、附图、和所附的权利要求书而变得显而易见。
附图说明
图1是用于PES膜涂敷工艺以生产亲水性PES膜的典型的代表性现有技术体系的简图；
图2是根据本发明公开的用于PES膜亲水化工艺的代表性干态膜批处理工艺体系的简图；
图3是用于使用夹层法进行膜氧化的实验室体系的简图；
图4A是在蒸汽介质中加热无覆盖、无支撑的膜的代表性方法的简图；
图4B是在蒸汽介质中加热传送带上的无覆盖的膜的代表性方法的简图；
图4C是在蒸汽介质中加热转筒上的无覆盖的膜的代表性方法的简图；
图5是对无覆盖“凝胶”膜的氧化的代表性方法的简图；
图6说明各种膜的蛋白质结合结果；以及
图7是PES膜氧化的代表性二循环工艺的代表性方法的简图。
代表性实施方案的详述
本发明公开涉及经济有效的用于PES膜亲水化的新方法，该方法可以成功地与所有目前已知的方法相媲美，并且很可能优于这些已知的方法。
我们发现利用化学氧化工艺可以经济有效地使PES膜亲水化而无需使用复杂的设备(诸如例如等离子体处理反应器)，并且我们相信这种化学氧化工艺可以成功地应用于在工业条件下商业膜的制造(包括连续制造工艺)。
以下实施例描述了根据本发明公开使用过硫酸铵和其它代表性氧化剂进行氧化来使PES膜亲水化的过程。
除非另有说明，否则说明书和权利要求书中所用的表示组分的量、诸如分子量之类的性质、以及反应条件等的所有数字，在所有的情况下都应理解为以词语“大约”来修饰。因此，除非作出相反说明，否则在以下的说明书和所附的权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据由本发明试图获得的理想性质的不同而加以改变。并不试图对权利要求书范围的等同原则的应用进行限制，各个数字参数起码应该被看作是根据所报告的有效数字的数值并通过使用常规四舍五入方法而得到的。
尽管为了阐明本发明的宽范围，所用的数字范围和参数都是近似值，但是在具体实例中所列的数值都报告得尽可能精确。然而，由于各种检测方法都存在标准偏差，使得任何数值必然都含有一定的误差。
我们进行了PES膜的氧化处理，以便通过在氧化剂水溶液中处理疏水性PES膜来实现PES膜的亲水化。
一种代表性的氧化剂过硫酸铵(NH4)2S2O8被选择作为在该工艺中最初使用的氧化剂。
已知过硫酸铵(APS)是水溶性强氧化剂：其标准氧化电位是2.01伏特。根据该电位，APS被排列在氧化剂列表的接近顶部的位置。
在下表中，列出了几种通用氧化剂的标准氧化电位：
氧化剂                      E°/V
APS                         2.01
过氧化氢(H2O2)            1.78
漂白剂(HClO)                1.61
高锰酸盐(MnO4 -)          1.5
臭氧(O3)                   1.24
重铬酸盐(Cr2O8 -2)       1.23
(以上数据得自the Handbook of Chemistry and Physics，CRC出版社，2003年，8-28页)
目前认为在pH＜7.0的酸性环境中，浓度增加的氢离子(H+)可与氧化剂反应，从而产生比在中性环境或碱性环境中更高的氧化电位。
实施例1
实施例1说明本发明公开的一种工艺的批处理方法。
第一步包括：制备疏水性PES膜。首先，使用配方如下的料液在玻璃板上流延成膜：
PES聚合物(得自Solvay公司的Radel聚合物)    -14％；
1-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)                   -21％；
聚乙二醇400(成孔剂)                       -65％。
然后，将流延膜在温度为约23℃、空气湿度为约65％到约68％的恒湿箱内空气淬火约25分钟。然后将如此淬火的膜用DI水洗涤约30分钟，然后在约80℃干燥约15分钟。
首先，将如上所述得到的疏水性PES膜用于本实施例，并且也用于其它实施例(以下的实施例2-5)。
一旦得到疏水性的PES膜，按如下过程将其亲水化：
将疏水性PES膜样品(约10cm×约10cm)在异丙醇(IPA)中预先润湿，用DI水洗涤并浸渍在氧化剂(过硫酸铵)水溶液中。过硫酸铵(APS)的浓度为约3％。将溶液从环境温度加热到约90℃-95℃并且在约90℃-95℃保持约15分钟。
在经历上述处理之后，将得到的膜冷却至环境温度，用水洗涤约10分钟到约20分钟以除去氧化剂残余物，然后在约70℃干燥约40分钟。
由上述工艺得到的膜的亲水性示于表1中。
表1.使用批处理方法氧化的膜的亲水性
  膜   在水中的润湿时间
  起始的PES膜氧化的膜在水中沸腾1小时之后的氧化的膜在IPA中沸腾1小时之后的氧化的膜   疏水性瞬时*瞬时瞬时
*术语“瞬时”是指润湿时间小于可以使用停表可以测量的时间(通常小于0.5秒)。
从上述显而易见的是，得到的膜容易地显示出亲水性并且在暴露于沸水和IPA时能保持亲水性。
实施例2显示利用另一种氧化剂(次氯酸钠)的膜亲水化工艺。
实施例2
将疏水性PES膜样品(8cm×40cm)在IPA中预先润湿，用DI水洗涤并且在约12％的次氯酸钠水溶液中浸渍约3分钟。然后将该膜从溶液中取出并绕成直径约3cm的卷。将成卷的膜再次浸渍在12％的次氯酸钠水溶液中，并将溶液温度升高到约97℃。将该膜在处于上述温度下的所述溶液中保持约1小时。然后将膜卷从溶液中取出，将膜展开，用DI水洗涤约30分钟，并在约70℃干燥约30分钟。得到的膜是亲水性的：其在水中瞬时润湿。
因此，根据本发明公开的、如实施例1和2所示进行的PES膜的亲水化工艺是简单的，并且如图2所示，该工艺可以应用于在制造条件下以成卷的形式进行膜处理的批处理工艺。
如图2所示，疏水性PES膜30在乙醇溶液32中预先润湿，然后在水33中洗涤，并且在34的氧化剂水溶液中浸泡，并绕在卷35上。将卷35在烘箱36中加热(其它加热方法也是可行的，例如微波加热和其它已知的方法)到氧化反应的温度，将加热时间维持得足够长，然后将氧化的膜37通过洗涤步骤38和干燥步骤39进行处理。
已知膜处理的连续方法对于制造条件来说是优选的，这是因为通常膜处理的连续方法更经济，并且通过该法生产的膜具有比通过批处理方法生产的膜更好的一致性。
基于上述实施例1和2的成功事实，我们进一步开发了用于PES膜亲水化生产的连续制造方法。在该具体的代表性方法中，使用与图1所示的膜涂层制造工艺所采用的类似的膜处理“夹层”方法。
在这个目前优选的制造工艺中，使膜连续地通过容装有乙醇的浴槽以进行预先润湿，然后通过水浴进行洗涤，然后通过容装有APS溶液的浴槽，并且在APS溶液浸泡之后，将所述膜夹在薄膜(优选聚酯薄膜)之间。膜的热处理在聚酯薄膜之间连续地进行，例如通过使“夹层”沿预热到约95-105℃的热板的表面移动。在氧化反应结束之后，使膜脱离聚酯薄膜，然后对其进行洗涤并干燥。
在以下实施例中描述利用一种可行的用于膜氧化的“夹层”方法而开发的具体工艺，该实施例描述了目前优选的用于PES膜亲水化生产的连续制造工艺。
实施例3
将疏水性PES膜样品(约8cm×约24cm)用IPA预先润湿，用DI水洗涤约5分钟并在约3％的APS溶液中浸泡约2分钟。然后，将样品在如图3所示的装置中进行处理。将在APS溶液中浸泡之后的膜样品45夹在两个聚酯薄膜46带之间。夹层的一端连接于滚子49，其以约30cm/分钟的速度沿热板47的表面拉动夹层。热板具有+/-1℃的温度调节能力并且该热板被预热到约102℃。将一块海绵48置于夹层表面，以向着热板均匀地按压夹层结构，并且防止膜冷却。热板长度为约60cm，夹层移动的速度(约30cm/分钟)使得膜在热板上加热约2分钟。在加热之后，将膜从夹层中取出，在水中洗涤约10分钟，然后在约80℃干燥约30分钟。
如表2试验A所示，经处理的膜在水中和在浓度为约20％的NaCl溶液中是瞬时润湿的。该膜在约124℃下在高压灭菌器中的水中加热约1小时之后仍保持亲水性。
由于氧化时间短(约2分钟)，“夹层”方法可能方便地被设成连续工艺，以用于大规模生产亲水性的PES膜。
在我们的研究过程中，我们意外地发现可以使用本发明公开的氧化工艺成功地使凝胶状态的膜亲水化。凝胶膜是一种膜前体，其经过了流延、淬火和洗涤阶段，但是没有经过干燥阶段。
凝胶态膜的氧化很受人关注，这是因为使用凝胶态的膜显著地缩短了适于商业规模加工的亲水性PES膜的制造工艺。使用凝胶态膜的方法除去了膜的干燥步骤(在相转化和洗涤步骤之后除去该干燥步骤)以及用IPA预先润湿膜和将IPA从膜上洗掉的步骤，从而形成适于商业规模加工的制造亲水性PES膜的高效有效的方法。
凝胶态膜的氧化所具有的其它优点在于利用凝胶膜可以显著地提高氧化工艺的效率。
如本领域技术人员已知的那样，凝胶态膜具有比干态膜高出许多的孔隙率。在干燥工艺期间，膜发生收缩，并且据信，由于这种收缩，膜内孔隙的数量和直径显著减少。由于孔隙已形成的体系，因此认为凝胶膜比干态膜更易渗透不同的溶解物质。
我们目前认为由于本发明公开中使用的氧化剂可以更快更深入地渗透凝胶膜的结构，所以与预先干燥的膜的氧化过程相比，通过凝胶态膜氧化过程可达到显著增加的氧化程度和亲水性。
以下实施例4描述目前优选的用于“凝胶”态PES膜的制造工艺。
实施例4
将凝胶或“从未干燥的”PES膜的样品(约8cm×约20cm)浸泡在APS溶液中，并且以如实施例2所述的相同方法进行处理。唯一的区别在于，因为使用了“从未干燥的”膜，所以排除了将膜在乙醇中预先润湿的步骤和洗去乙醇的步骤。所得膜的亲水性示于表2的试验B中。
可以看出，使用两种类型样品(预先干燥的膜和凝胶形式的膜)生产得到的膜都表现出高的亲水性。为了模拟膜灭菌工艺，使得到的膜经过在约124℃的高压灭菌器中的处理。在结束时，所有试验样品的亲水性都没有显著地改变。同时，“凝胶”膜的亲水化工艺显著缩短，这是因为该工艺不包括在淬火和洗涤之后将膜干燥的操作和在氧化之前将膜预先润湿和洗涤的操作。
表2.使用夹层方法氧化之后的PES膜的润湿时间
  试验  膜   润湿时间，秒
  水中   20％的NaCl中
A  干燥之后氧化的膜没经过另外处理的氧化膜在水中沸腾1小时的氧化膜在124℃的高压灭菌器中加热45分钟的氧化膜 瞬时瞬时瞬时 瞬时瞬时瞬时
B  凝胶态下氧化的膜没经过另外处理的氧化膜在水中沸腾1小时的氧化膜在124℃的高压灭菌器中加热45分钟的氧化膜 瞬时瞬时瞬时 瞬时瞬时瞬时
在生产工艺中利用“夹层”方案的一个可能的经济上的缺点在于聚酯薄膜的显著消耗。然而，在生产工艺中必须采用不渗透液体的薄膜(例如聚酯薄膜)，从而防止PES膜在高温(诸如例如80-95℃)下处理时变干燥。没有薄膜覆盖时，膜在热板上非常迅速地干燥，因此氧化反应不足以产生亲水性膜，这是因为只有当APS处于溶解状态时其才能与膜反应。
在我们继续努力简化亲水性PES膜制造工艺和节省其成本时，我们发现了发现一种连续的膜亲水化方法，该方法不需要在膜氧化工艺中使用聚酯薄膜，并且认为该方法比“夹层”方法更简单。为了防止无覆盖膜在氧化反应过程中干燥，我们发现在饱和蒸汽介质中加热膜足以在没有施加薄膜的情况下达到并保持氧化工艺完成所需的条件。
已知饱和水蒸汽在某一温度下具有最大可能的湿度，并且不能接受任何额外量的水。因此，在我们的实验条件下，饱和蒸汽介质可靠地防止膜干燥。
氧化过程的相对低温(低于100℃)有助于在不施加压力的条件下应用蒸汽处理工艺。在上述条件下，该工艺是安全的，并且与某些现有技术工艺相比，所需设备相对简单和便宜。
以下实施例说明无覆盖膜的亲水化工艺(在该工艺中不使用聚酯薄膜)：
实施例5：
将预先干燥的规格为约5cm×约8cm的疏水性PES膜样品(样品A)在IPA中预先润湿，用水洗涤约10分钟并在约6％的APS溶液中浸泡约5分钟。将“从未干燥的”规格为约5cm×约8cm的疏水性PES膜样品(样品B)浸泡于约6％的APS溶液中(之前没有经历预先润湿和洗涤)。将两个样品都放置在一块金属网(约10cm×约10cm)上。用水将2L烧杯填充到其体积的约1/4，并使水沸腾。将载有膜样品的网固定在烧杯内水平面之上约10cm的位置处。将烧杯盖上，并且在暴露于饱和蒸汽介质约6分钟之后，将样品取出，用水洗涤约10分钟，并在约70℃干燥。如表3所示，两个样品(得自预先干燥的膜和得自“凝胶”膜)都显示出高的亲水性。显而易见的是，两个样品都在水中和在约20％的NaCl溶液中瞬时润湿。
此时，开始对照工艺，该工艺包括不施用蒸汽介质来处理膜样品。如下表3中样品C所示，按照与在样品A的工艺中所述相同的方法将预先干燥的疏水性PES膜预先润湿，洗涤并浸泡于APS溶液中；以及按照与在样品B的工艺中所述相同的方法将凝胶膜样品D浸泡于APS溶液中。将两个样品(C和D)以不放置在薄膜之间的方式置于预热到约95℃的金属板表面上，然后在金属板上在约95℃加热约6分钟。然后按照与工艺1中所述相同的方法洗涤和干燥样品。
下表3表示在以下实施例5中得到的样品A、B、C、和D的亲水性。
表3.在没有薄膜的情况下，在蒸汽介质中加热的样品的亲水性和在没有蒸汽介质时加热的样品的亲水性。
  样品   膜   润湿时间
  水中   20％的NaCl中
AB   在蒸汽介质中加热的膜干燥之后氧化的膜不经额外处理的氧化膜在水中沸腾1小时的氧化膜凝胶态下氧化的膜不经额外处理的氧化膜在水中沸腾1小时的氧化膜 瞬时瞬时瞬时瞬时 瞬时瞬时瞬时瞬时
CD   在没有蒸汽介质时加热的膜干燥之后氧化的膜凝胶态下氧化的膜 不可润湿不可润湿 不可润湿不可润湿
表3所列的结果表明，在蒸汽介质中亲水化处理之后，两种类型的膜(预先干燥的膜和凝胶膜)都得到高且稳定的亲水性。同时，以相同方法处理但是没有施用蒸汽介质得到的膜是疏水性的。据信，这种膜不能被润湿是因为加热工艺使它们在氧化反应完成之前就干燥了。这些结果昭示了根据本发明公开提出的在蒸汽介质中氧化无覆盖的膜的方法的有效性。
用于将连续膜输送通过蒸汽室的可行性代表性方案示于图4A-C中。如图4A中说明的那样，无覆盖的膜62可以无支撑地经过蒸汽室60，或者如图4B中说明的那样，可以用传送带64支撑。目前认为将无覆盖膜输送通过蒸汽室的最可靠方法是在热转筒68的表面上(如图4C中说明的那样)、或者在几个连续的筒表面上输送。
图5说明目前优选的用于通过施用蒸汽介质使“凝胶”(从未干燥的)膜亲水化的制造方法。如图5中说明的那样，该方法比如图1中说明的先前传统的膜涂敷工艺显著缩短并简化。
图5在80处表示一卷“凝胶”膜。该膜80连接于倒卷体系(图中未示出)。随着膜80展开，膜80通过第一站82，在其中膜被浸泡在APS水溶液中。溶液中APS的浓度可为(例如)约3重量％到约6重量％，温度为约20-30℃，浸泡时间为约2-4分钟。在离开站82之后，经如此处理的膜80通过第二站83(蒸汽室)，在其中根据图4A或图4B的图示或根据图4C的图示，用饱和水蒸汽加热所述膜。蒸汽温度可为约90℃到约98℃，蒸汽室中膜的加热时间可为约2到约4分钟。在经历第二站83的处理之后，经处理的膜继续通过84处的第三站(洗涤室)，其中用水洗掉在氧化反应完成之后可能残留在膜内的氧化剂残留物。在完成在第三站84的处理之后，膜继续到达第四站85(干燥器)，其中将膜在(例如)约70℃到约80℃的温度下干燥约5到约30分钟。在站85处干燥之后，亲水化工艺完成，得到了根据本发明公开的亲水性PES膜。
除了增强亲水性之外，使用本发明所提出的方法生产的膜具有低的蛋白质结合率。
使用荧光素标记的山羊IgG蛋白质(由Cedarlane Laboratories制造)进行蛋白质结合试验。用注射泵将蛋白质的水溶液(蛋白质浓度约10μg/毫升)以约1ml/分钟的流速泵送通过直径约13mm的试验膜的盘。使用Perkin-Elmer发光分光光度计测量流入物和流出物中蛋白质的浓度。用泵送通过膜的蛋白质溶液的体积乘以在流入物中和流出物中蛋白质浓度的差值来计算被膜吸附的蛋白质的量。试验几个膜以用于比较，这些膜包括在实施例1中得到的氧化的膜、和具有不同蛋白质结合率的几种市售的膜。
图6说明了蛋白质结合的结果，其中蛋白质结合发生在根据以下物质制备的不同的膜中：
1-Millipore Durapore PVDF；
2-Membrana PES；
3-Millipore Express；
4-Sartorius Sartopore；
5-PES氧化膜；
6-Nylon SterASSURE。
图6说明，氧化的PES膜的蛋白质吸附量接近于具有低蛋白质结合率的市售膜(Millipore′s PVDF膜、Membrana PES、MilliporeExpress和Sartorius Sartopore)的蛋白质吸附量，并且比具有高蛋白质结合率的膜(尼龙膜)低得多的蛋白质吸附量。得到结果表明，通过本发明公开所提出的亲水化方法生产的膜非常接近于那些已知的表现出低蛋白质结合特征的膜的性能。
我们认为氧化的PES的蛋白质结合性可以通过进一步优化上述工艺而得到进一步的改善。
预示性的实施例
实施例6
将疏水性的PES膜样品(约5cm×约10cm)在约50％的甲醇水溶液中预先润湿，用DI水洗涤并且浸渍在约20％的过氧化氢(H2O2)溶液中。将膜在过氧化氢(H2O2)溶液中于约50℃到约70℃的温度下加热约30分钟，然后将过氧化氢(H2O2)溶液的温度升高到约98℃并在约98℃保持约40分钟。然后，在将膜从过氧化氢(H2O2)溶液中取出之后，将膜在约40℃的温度下用DI水洗涤约10分钟并在约60℃干燥约40分钟。
虽然不希望被任何理论所束缚，但是目前认为膜氧化过程在以下这些条件下进行：在第一步膜加热(在约50℃到约70℃)步骤之后，认为膜氧化过程大部分完成，并且溶液中的过氧化氢浓度被耗尽。我们认为在高温(在约98℃)下对膜实施加热的额外的步骤是为了完全完成氧化过程和分解残留的H2O2。因为H2O2的高温分解产物是水和氧气，所以得到膜将不会包含任何有害物质。
实施例7
将疏水性PES膜样品(约5cm×约10cm)按照与上述实施例6中所述相同的方法进行预先润湿并洗涤。将样品浸渍在包含以下成分的水溶液中：约71％的DI水、约15％的过氧化氢(第一氧化剂)和约4％的APS(第二氧化剂)。将膜在上述水溶液中于约50℃到约70℃的温度下加热约30分钟。然后，按照目前优选的方式将水溶液的温度经在约20分钟内均匀地升高到约92℃，然后，将包含膜的水溶液的温度在约92℃保持约20分钟。在将膜从上述水溶液中取出之后，在约40℃的温度下用DI水洗涤该膜约15分钟，并且在约65℃干燥约35分钟。
虽然不希望被任何理论所束缚，但是目前认为在这些条件下进行的膜氧化工艺似乎是这样进行的：在该工艺的第一步(在约50℃到约70℃)期间，H2O2起到唯一的膜氧化剂的作用。APS似乎没有参与到氧化反应中，这是因为其工作温度要高得多(超过80℃)。在完成该氧化工艺的第一步之后，将温度升高到约92℃并且开始氧化工艺的第二个步骤，其中APS参与到膜氧化过程中。
目前认为，由于经历多步氧化工艺，所以认为氧化程度较高，并且认为氧化膜的亲水性(包括蛋白质结合性)得到了改善。
实施例8
将疏水性PES膜样品(约8cm×约24cm)用IPA预先润湿，用DI水洗涤约5分钟并浸泡于约20％的过氧化氢溶液中。然后将样品夹在两条聚酯薄膜带之间。使得到的夹层沿着热板的表面移动。该工艺的方案类似于图3所示的工艺；唯一的区别在于使用了两块热板而不是一块热板(如图3中所示)。两块热板具有不同的温度，其中第一块热板预热到约55℃到约75℃的温度，第二块热板的温度为约102℃。每块热板的长度为约60cm；夹层移动的速度为约30cm/分钟。将膜在每块热板上加热约2分钟。
我们认为根据该方案的上述膜处理过程近似于实施例6中所述的膜处理过程，并且适用相同的工艺优点的说明。
在约50℃到约70℃加热第一块板期间，溶液中的过氧化氢浓度被耗尽。在加热的第二个周期期间(在第二块板上高温加热)，所有的H2O2残留物都会分解。因为H2O2的分解产物是水和氧气，所以预计得到的膜不会包含任何有害物质。
实施例9
将疏水性PES膜样品(约5cm×50cm)按照与上述实施例6中所述相同的方法来预先润湿并洗涤。将该样品放置于宽约7cm、长约4米的聚酯薄膜带上。样品的末端用卡钉连接于起支撑作用的聚酯薄膜上。
图7提供了模拟连续亲水化工艺的实验室体系90的方案。用滚子93牵拉附着有膜样品92的聚酯薄膜91并且通过容装有第一氧化剂溶液的浴槽94，然后通过蒸汽室95，然后通过容装有第二氧化剂溶液的浴槽96，然后通过蒸汽室97，最后绕在滚子92上。
氧化工艺的条件如下：
第一氧化剂溶液：浓度为约12％的漂白剂(HClO)水溶液；第二氧化剂溶液：浓度为约6％的APS水溶液。聚酯薄膜移动的速度为约20cm/分钟；蒸汽室的长度为约50cm。
在膜样品到达滚子92之后，将其与聚酯薄膜分开，在约40℃到约50℃下用水洗涤，并在约65℃干燥约30分钟。
目前认为利用具有较低氧化电位的氧化剂(漂白剂)的膜氧化的第一个周期作为用于施用具有高氧化电位的氧化剂(APS)的最终氧化周期的“预处理”。
实施例10
按照与实施例9所述相同的方法实施膜氧化实验，但是浴槽94中的溶液是约3％的APS，并且浴槽96中的溶液是约6％APS。
目前认为与在单个氧化周期之后得到的膜相比，在两个氧化周期之后得到的膜具有更高的氧化程度和更高的亲水性。
实施例11
将疏水性PES膜样品(约6cm×约6cm)在50％甲醇水溶液中预
先润湿并且用DI水洗，然后浸渍在这样的水溶液中，该水溶液包含约95.8％的水、约4％的APS、和约0.2％的Cu(II)的水溶性络合物(氧化催化剂)。
根据公开文献中可用的数据可知，过渡金属(包括但不限于铜、锌、铁等)的络合物是水溶性物质，并且可用作氧化反应的催化剂，并且可以显著地增强氧化剂的活性。过渡金属的这种络合物被认为可降低反应能垒。
将膜在上述溶液中于约70℃的温度下加热约10分钟，然后将膜从溶液中取出，在约40℃的温度下用DI水洗涤约15分钟并且在约70℃干燥约40分钟。
我们认为，在上述催化剂和具有相似性质的任何其它催化剂的存在下进行的膜氧化工艺将使膜具有增强的亲水性和降低的蛋白质结合率。
根据上述内容，总体而言，如上面具体描述的那样，似乎有许多可行的潜在的工艺变化，其包括但不限于：
1.通过氧化使PES膜亲水化的方法，其中将干燥的膜(该膜完成了制造工艺的所有阶段，其包括但不限于：流延、相转化、洗涤、和干燥)氧化。
2.通过氧化使PES膜亲水化的方法，其中为了使亲水化工艺显著简化和缩短，将从未干燥的凝胶膜(在流延、相转化和洗涤阶段之后但是在干燥之前的膜)氧化。
3.通过在生产的批处理工艺中将膜的卷氧化来使PES膜亲水化。
4.通过使用连续工艺进行氧化来使PES膜亲水化，其中膜被夹在聚酯薄膜之间。
5.通过使用没有应用薄膜的连续工艺进行氧化来使PES膜亲水化，其中在将无覆盖的膜于氧化剂溶液中浸渍之后，在饱和蒸汽环境中对其加热，以防止膜干燥。
6.通过上述4中所述的氧化来使PES膜亲水化的方法，其中无覆盖的膜在无支撑的条件下通过蒸汽室，或者无覆盖的膜可以由传送带支持，或者无覆盖的膜可以在转筒或几个连续的筒表面上传送。
7.通过上述1-5中所述的氧化来使PES膜亲水化的方法，其中在氧化工艺期间改变膜处理的温度。该方法由上述预示性实施例6说明。
8.通过上述1-6中所述的氧化来使PES膜亲水化的方法，其中使用了两种和多种不同的氧化剂的混合物。氧化剂可具有不同的工作温度，并且可以被分组，使得温度提高可提供在本发明公开的膜氧化工艺中所期望的顺次工艺。该方法由上述预示性实施例7说明。
9.通过上述6-7中所述的氧化来使PES膜亲水化的方法，其中使用多个氧化周期，而不是一个氧化周期。这些氧化周期可以在不同的温度下、在使用不同的氧化剂的情况下、在不同的氧化剂浓度下进行。上述预示性实施例8说明在不同温度下进行两个氧化周期的应用；上述预示性实施例9说明使用不同氧化剂进行两个氧化周期的应用；上述预示性实施例10说明在不同氧化剂浓度下进行两个氧化周期的应用。
10.如上述1-9中所述的使PES膜亲水化的方法，其中在氧化工艺的催化剂存在的条件下进行膜氧化，所述催化剂为例如过渡金属(包括但不限于铁、铜、锌等)的氧化物或络合物。该方法由上述预示性实施例11说明。
虽然本文中包含的制品、制作制品的仪器和方法构成目前优选的本发明的实施方案，但是应该理解，本发明公开不局限于这些明确的制品、仪器和方法，在不脱离由所附的权利要求书限定的本发明公开的范围的条件下可以进行改变。

Claims (20)

1.一种制造亲水性聚醚砜(PES)膜的方法，该方法包括以下过程：
提供疏水性PES膜；
将所述的疏水性PES膜在足量的具有足够低的表面张力的液体中预先润湿；
将该润湿的疏水性PES膜暴露于足量的氧化剂水溶液中；以及
在所述暴露过程之后，将所述的疏水性PES膜在足温下加热足够长的时间。
2.权利要求1所述的方法，该方法还包括以下过程：
在所述的预先润湿过程之后，将所得到的膜用水洗涤足够长的时间。
3.权利要求2所述的方法，该方法还包括以下过程：
在所述的加热过程之后，将所得到的膜在足温下干燥足够长的时间。
4.权利要求1所述的方法，其中所述的氧化剂选自：
过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过氧化氢(H2O2)、漂白剂(HClO)、高锰酸盐(MnO4 -)、臭氧(O3)或重铬酸盐(Cr2O8 -2)及其组合。
5.权利要求2所述的方法，其中在所述的加热过程期间，将所述的疏水性PES膜在约90℃到约95℃加热约15分钟。
6.权利要求1所述的方法，其中在所述的加热过程期间，将所述的PES膜含在含有足量氧化剂的足量水溶液中。
7.权利要求1所述的方法，该方法还包括以下过程：
在所述的加热过程之后，将所得到的膜用水洗涤足够长的时间，以从该膜充分除去所述氧化剂的残留物。
8.权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂包括：
过硫酸铵((NH4)2S2O8)。
9.权利要求3所述的方法，其中在所述的干燥过程期间，在约70℃到约95℃加热所得到的膜。
10.权利要求1所述的方法，该方法还包括以下过程：
在所述的加热过程期间，将所述膜可操作地布置在饱和水蒸汽介质中；以及
使所述膜连续地移动通过所述的饱和水蒸汽介质。
11.权利要求3所述的方法，其中在所述的膜的氧化过程之前部分地进行所述的洗涤过程。
12.一种制造亲水性聚醚砜(PES)膜的方法，其包括以下过程：
提供凝胶PES膜；
将所述的凝胶PES膜暴露于含有足量氧化剂的足量水溶液中；以及
在所述的暴露过程之后，将所述的疏水性PES膜在足温下加热足够长的时间。
13.权利要求12所述的方法，其中所述的氧化剂选自：
过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过氧化氢(H2O2)、漂白剂(HClO)、高锰酸盐(MnO4 -)、臭氧(O3)或重铬酸盐(Cr2O8 -2)及其组合。
14.一种制造亲水性聚醚砜(PES)膜的方法，其包括以下过程：
提供疏水性PES膜；
将所述的疏水性PES膜在IPA中预先润湿；
将所得到的膜用DI水洗涤；和
将所得到的膜在足量的过硫酸铵((NH4)2S2O8)水溶液中浸渍足够长的时间。
15.权利要求14所述的方法，该方法还包括以下过程：
将所得到的膜从所述的足量的过硫酸铵((NH4)2S2O8)水溶液中取出；以及
将所得到的膜绕成卷。
16.权利要求15所述的方法，该方法还包括以下过程：
将所得到的膜的所述卷再次浸渍在所述的足量的过硫酸铵((NH4)2S2O8)水溶液中；
将所得到的膜的所述卷加热到足够的温度；以及
将所述膜在所述溶液中于足温下保持足够长的时间。
17.权利要求16所述的方法，该方法还包括以下过程：
将所述膜的所述卷从所述的足量的过硫酸铵((NH4)2S2O8)水溶液中取出；
将所得到的膜展开；
将展开的所得到的膜用DI水洗涤足够长的时间；以及
将所得到的膜在足温下干燥足够长的时间。
18.权利要求1所述的方法，该方法还包括以下过程：
在所述的暴露于氧化剂溶液的过程之后，将所述膜可操作地布置在两个薄膜之间，使得所述膜被夹在所述的两个薄膜之间；以及
使所述的被夹持的膜连续地移动通过至少一个加热区。
19.权利要求12所述的方法，该方法还包括以下过程：
在所述的暴露于氧化剂溶液的过程之后，将所述膜可操作地布置在两个薄膜之间，使得所述膜被夹在所述的两个薄膜之间；和
使所述的被夹持的膜连续地移动通过至少一个加热区。
20.权利要求12所述的方法，该方法包括以下过程：
在所述的加热过程期间，将所述膜可操作地布置在饱和水蒸汽介质中；以及
使所述膜连续地移动通过所述的饱和水蒸汽介质。
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