JPH0621181B2 - 親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造方法 - Google Patents

親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造方法

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JPH0621181B2
JPH0621181B2 JP62004638A JP463887A JPH0621181B2 JP H0621181 B2 JPH0621181 B2 JP H0621181B2 JP 62004638 A JP62004638 A JP 62004638A JP 463887 A JP463887 A JP 463887A JP H0621181 B2 JPH0621181 B2 JP H0621181B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造
方法に関するものである。詳しく述べると本発明は、細
孔表面が化学処理によって親水化された親水性ポリフッ
化ビニリデン多孔質膜の製造方法に関するものである。
（従来の技術） 従来、各種の濾過、透析等に用いられる親水性多孔質膜
としては、高い透水性を有するセルロース誘導体、特に
酢酸セルロースの多孔質膜が一般的なものであった。し
かしながら、このようなセルロース誘導体は、γ線に対
する耐性が低く、医療分野において、γ線滅菌を必要と
する場合には、使用できず、また酸、アルカリおよび有
機溶剤等の薬品に対する耐性の面で劣っており、その使
用条件は大幅に限定されるものであった。
これらのセルロース誘導体の多孔質膜に代わるものとし
て、フッ素系ポリマーであるポリフッ化ビニリデン、四
フッ化エチレン等を素材とする耐薬品性、γ線耐性に優
れた多孔質膜が開発されたが、これらは疎水性多孔質膜
であるために、水系の溶液において分離膜として使用す
るためには、「親水化」する必要があった。
従来、このような親水化処理方法としては、有機溶媒
（アルコール）−水置換法、および界面活性剤ないし親
水性ポリマーを細孔表面にコーティングする方法が知ら
れているが、前者の方法は、親水化処理後、一旦膜を乾
燥させてしまうと親水性は失われてしまい、また後者の
方法では、コーティングされた化合物が溶出するといっ
た問題点を有するものであった。さらに疎水性多孔質膜
をアルコール浸透後水溶性ポリマー水溶液で処理し、乾
燥後膜に付着残留する水溶性ポリマーを熱処理、アセタ
ール化処理等により架橋させ不溶化する方法（特公昭56
-16,187号）、あるいは電離性放射線等により不溶化す
る方法（特公昭54-17,978号、特公昭56-38,333号）も開
発されているが、これらの方法は、処理工程が複雑にな
るといった欠点を有するばかりか、未不溶化物の溶出、
さらにはコーティングされた親水性性化合物のγ線滅菌
時における分解、溶出といった問題点の生じるものであ
った。
さらに、薬品による化学処理法も検討されているが、ポ
リフッ化ビニリデンの耐薬品性が高いこと、また多孔質
膜といった特殊形状のため、実用的な化学処理法が確立
されていないのが現状である。ポリフッ化ビニリデン
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムの強アルカリ溶
液中で脱フッ素酸し、分子内に二重結合を主として生じ
褐色化ないし黒色化することが知られている（ジャーナ
ル オブ ポリマー サイエンス，ポリマー ケミスト
リー エディション［J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.］2
1,3443〜3451（1983））。この褐色化ないし黒色化した
二重結合を含むポリフッ化ビニリデンを硫酸処理するこ
とで親水化することも考えられるが（日本高分子学会予
稿集第３３巻、第３号（1984））、この方法では、主鎖
の酸化分解により著しく強度が低下し、また褐色に着色
した多孔質膜しか得られないといった致命的欠点を有し
ていた。また、強アルカリ溶液中で脱フッ素酸した後、
酸化処理により二重結合に極性基を導入する方法も考え
られるが、この方法では、工程が２工程となり操作が煩
雑となるばかりか、多孔質膜の細孔表面を完全に親水化
する条件では、強度の著しい低下、さらには残存する二
重結合による膜の褐色化といった問題点の生じるもので
あった。これらの問題点は、被処理物が「多孔質膜」と
いった特殊形状を有するために発生するものである。す
なわち、化学処理を強くして基材内部にまで処理を施す
内部に生成した二重結合が第２工程での酸化処理で処理
されにくくなり、膜が褐色化し物性も低下してしまい、
一方化学処理を弱くすると多孔質膜は完全に均一に親水
化されたものとはならず目的を達することができなくな
るためである。
このような面から、現在、実用レベルに達し市販されて
いる親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜も、褐色に着
色したものであり、医療用等の用途に適用される場合に
は、商品イメージの低下につながるものであった。
（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明は、新規な親水性ポリフッ化ビニリデン多
孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。本発明
はまた、完全かつ均一に親水化されかつ外観性にも優れ
た、耐γ線性および耐薬品性の高い親水性ポリフッ化ビ
ニリデン多孔質膜の製造方法を提供することを目的とす
る。本発明はさらに、容易かつ迅速に製造されかつ商品
イメージの高い親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜お
よびその製造方法を提供することを目的とする。
（問題点を解決するための手段） 上記諸目的は、ポリフッ化ビニリデンよりなる多孔質膜
を作成し、該多孔質膜の細孔部に水系溶媒を含浸させた
後、酸化剤を含む強アルカリ溶液中で化学処理すること
を特徴とする親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製
造方法により達成される。
本発明はまた、酸化剤が過マンガン酸カリウムである親
水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造方法を示すも
のである。本発明はさらに強アルカリ溶液が、水酸化カ
リウムまたは水酸化ナトリウムを溶解してなる水溶液で
ある親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造方法に
より達成される。
なお本明細書中において「親水性多孔質膜」なる用語
は、水滴を多孔質膜上に滴下したときに、水滴が自重で
多孔質膜内部に含浸し、反対側の表面をも濡らすことが
できる高度に親水化された多孔室膜を意味するものとし
て用いられるものである。
以下、本発明を実施態様に基づき詳細に説明する。
本発明の製造方法により得られた親水性ポリフッ化ビニ
リデン多孔質膜は、酸化剤を用いた化学処理により、基
材であるポリフッ化ビニリデン分子上に極性基が導入さ
れて均一に親水化されており、しかも細孔表面のみが親
水化処理されているので、親水性の持続性に優れ、かつ
ポリフッ化ビニリデンの有する優れた物性を享受でき、
耐薬品性および耐γ線性の優れた親水性多孔質膜とな
る。しかして本発明に係る親水性ポリフッ化ビニリデン
多孔質膜は、その３７０〜７００ｎｍの可視領域におけ
る反射スペクトルが、処理前のもの、すなわち基材とし
て用いたポリフッ化ビニリデン多孔質膜の未処理時にお
ける反射スペクトルと実質的に変わりのないものである
ことを特徴とするものであって、外観的にも何ら遜色の
ないものである。これは、後述するように、本発明の親
水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜は、酸化剤を含む強
アルカリ溶液中の化学処理することにより親水化される
が、このように酸化剤を強アルカリ溶液中で作用させた
場合、強アルカリの作用により脱フッ素酸しポリフッ化
ビニリデン上に生成した二重結合を、瞬時に酸化し極性
基を導入できるために、過剰な二重結合を生成させるこ
とがなく、該二重結合に起因する膜の着色が生じないた
めと考えられる。
本発明の親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造方
法において、基材となる疎水性多孔質膜を構成するポリ
フッ化ビニリデンとしてはフッ化ビニリデンホモポリマ
ーの他に、フッ化ビニリデンを主体とした四フッ化エチ
レン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、プロピ
レン等のコポリマーも用いられる。
このようなポリフッ化ビニリデンよりなる多孔質膜は、
公知の方法によって調製され得るが例えば、樹脂を溶媒
に溶解させて、所定の形状に延展し、溶媒の一部を蒸発
させた後、溶媒と混和性を有する非溶媒中に浸漬して溶
媒を抜出し、その後非溶媒と残存溶媒を完全に蒸発させ
た多孔質膜を得る湿式法、または樹脂を最初から溶媒お
よび溶媒に混和し得る非溶媒と混合溶解して、所望の形
状に延展し、溶媒および非溶媒を完全に蒸発させて多孔
質膜を得る乾式法等により調製される、望ましくはポリ
フッ化ビニリデン多孔質膜は、特開昭49-126,752号およ
び特開昭52-154,862号に示されるように蒸気湿式法また
は乾式法において使用される溶媒として蒸気分圧の異な
る速乾性溶媒と遅乾性溶媒との混合物を用い、ゲル化時
において、該遅乾性溶媒により一部樹脂を溶解または膨
潤状態となし、機械的強度を高めて調製される。このよ
うな方法により疎水性ポリマーの多孔質膜は、通常膜厚
５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ、平
均細孔径０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．
６μｍのものに調製される。
本発明の製造方法において、上記のごとく調製された疎
水性のポリフッ化ビニリデンよりなる多孔質膜は、まず
その細孔部に水系溶媒を含浸させることをなされる。
疎水性のポリフッ化ビニリデンよりなる多孔質膜の細孔
部に水系溶媒を含浸させることは、公知の方法によって
行ない得、例えば有機溶媒−水置換法や、界面活性剤を
コーティングした後水系溶媒に含浸させる方法などが用
いられる。有機溶媒−水置換法は、エタノールなどのア
ルコールのような水と混和性を有する有機溶媒に、最
初、ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を浸漬し、続いて、
濃度勾配を有する有機溶媒−水混合溶液系列に順次溶媒
を置換してゆき、最終的に水に置換することによって行
なわれる。
このようにして水系溶媒を細孔部に含浸させたポリフッ
化ビニリデン多孔質膜は、次に酸化剤を含む強アルカリ
溶液中で化学処理されて親水化される。
本発明の製造法においては、このように強アルカリ溶液
中に酸化剤を混在させておくために、浸漬されたポリフ
ッ化ビニリデン多孔質膜の表面上において、強アルカリ
の作用により脱フッ素酸され分子内に生成した二重結合
は、直ちに酸化剤によって酸化され極性基を導入するこ
とができると考えられ、これゆえに過剰の二重結合の生
成がない。
本発明の製造方法において用いられる強アルカリ溶液と
しては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド
などのナトリウムアルコキシドあるいはカリウムメトキ
シド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド
などのカリウムアルコキシド等を含有するアルカリ溶液
等も用いられるが、多孔質膜の物性の維持、被着色化
（化学処理層の深さ）および含有される酸化剤による溶
媒自身の酸化を防止する上から、より好ましくは、水酸
化カリウムおよび水酸化ナトリウムを溶解した水溶液で
あることが望まれる。またこのようなアルカリ溶液の濃
度は１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量
％程度とされる。
一方このような強アルカリ溶液中に含有される酸化剤と
しては、クロム酸塩類、過マンガン酸塩類などの無機酸
化剤および有機過酸化物等の種々の酸化剤が用いられる
が、経済性、操作性等の面から、好ましくは、過マンガ
ン酸塩類、最も好ましくは過マンガン酸カリウムであ
る。上記強アルカリ溶液中への酸化剤の添加量は、酸化
剤の種類によっても変化するが、１．０〜１５．０重量
％、より好ましくは３．０〜７．０重量％程度である。
また、この酸化剤を含む強アルカリ溶液中に、触媒、例
えばｔ−ブチルアンモニウムブロマイド等の層間移動触
媒を添加してもよい。
本発明の製造方法において、このような酸化剤を含む強
アルカリ溶液中での処理時間としては、酸化剤およびア
ルカリ化合物の濃度、処理溶液温度に左右され、一概に
はいえないが、通常１分〜６０分、好ましくは３〜１０
分浸漬することで十分な親水性が付与され、またポリフ
ッ化ビニリデン多孔質膜の物性を低下することもない。
また処理溶液の温度は２０〜１００℃、より好ましくは
６０〜９０℃程度とされる。
以上のようにして得られる親水性ポリフッ化ビニリデン
多孔質膜は、第１図に模式的に示されるように、疎水性
のポリフッ化ビニリデン多孔質膜よりなる基材２の多孔
性の表面部のみが、均一に極性基が導入された親水性層
３へと改質されており、良好な親水性を示すと同時にポ
リフッ化ビニリデンの本来有する優れた耐薬品性、耐γ
線性等の諸物性を享受するものとなり、さらい、該ポリ
フッ化ビニリデン多孔質膜において過剰な二重結合が存
在しないことから褐色化することもなく、親水処理前と
同様に該多孔質膜は、乾燥状態において白色ないし無色
を呈し、その可視領域における反射スペクトルも親水処
理前と変わりないものである。
本発明の製造方法により得られた親水性ポリフッ化ビニ
リデン多孔質膜は、その優れた耐薬品性、耐γ線性、透
水性、濾過効率、機械的強度ゆえ、種々の分野において
用いられるが、主な用途例としては、薬液、輸液用ファ
イナルフィルターおよび製薬フィルター、人工腎臓、血
漿分離等の人工臓器用膜などがある。
次に本発明に係わる親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質
膜の具体例作用を輸液ファイナルフィルターの場合を例
にとり説明する。
第２図に示すように輸液バッグ４に連通する輸液チュー
ブ５の途中には、本発明の親水性ポリフッ化ビニリデン
多孔質膜１を組込んだファイナルフィルター６が滅菌し
て取付けられている。輸液は、輸液バック４より輸液チ
ューブ５を通りファイナルフィルター６へと滴下され
る。ここで輸液中に混入した真菌、細菌、微粒子等は、
ファイナルフィルター６の親水性ポリフッ化ビニリデン
多孔質膜１に捕捉され、正常化された輸液のみがファイ
ナルフィルター６を通過し輸液チューブ５を通り注入針
７から患者８の静脈中へ送り込まれる。従って輸液中に
混入した真菌、細菌、微粒子等に起因する合併症は防止
される。
（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１ ポリフッ化ビニリデン粉末（三菱油化(株)製，Kynar K3
01）１８重量部を、アセトン７３．８重量部およびジメ
チルホルムアミド８．２重量部に溶解してなる溶液を、
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストした
後、1,1,1-トリクロロ- 2,2,2-トリフルオロエタン浴中
に５分間浸漬し、乾燥して膜厚１５０μｍ、平均細孔径
０．４５μｍの疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を
得た。
このようにして得られた疎水性ポリフッ化ビニリデン多
孔質膜を、７０％エタノール水溶液に浸漬した後、蒸溜
水中に浸漬することで水置換し、細孔部に水を含浸させ
た。次にこの多孔質膜を３．０重量％の過マンガン酸カ
リウムを含む４０重量％水酸化カリリウム水溶液に８０
℃にて５分間浸漬して化学処理を行なった。膜を取り出
した後、膜に付着した処理液および二酸化マンガンは、
水および２重量％亜硫酸水素ナトリウムの硫酸酸性溶液
で洗浄することにより処理された。このようにして得ら
れた多孔質膜を、オーブン（６０℃、２時間）内で十分
に乾燥させた後、水中に浸漬させると直ちに水が細孔内
にまで侵入し完全に親水化されていることがわかった。
その後、再度乾燥させた後水中に浸漬させることを繰返
しても、同様に直ちに水が細孔内にまで侵入したことか
ら、半永続的な親水性が付与されており乾燥再利用が可
能であることが示された。
また、得られた親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜
は、外観が白色であり、化学処理前の疎水性ポリフッ化
ビニリデン多孔質膜（未処理物）と同様であった。さら
に反射分光光度計（島津(株)製，TLC SCANNER CS-930）
を用いて親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の３７０
〜７００ｎｍの可視領域における反射スペクトルを測定
した結果、第３図に示すように化学処理前の疎水性ポリ
フッ化ビニリデン多孔質膜のものと全く同様のスペクト
ルパターンとなった。
比較例１ 市販の疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜（ミリポア
社製，1PG GVWP 29325，ロット番号C6E04877）の３７０
〜７０ｎｍの可視領域における反射スペクトルを実施例
１と同様に測定したところ、第３図に示すように低波長
領域におけるスペクトルの吸収が大となっており、また
外観的にも明らかに淡褐色に着色していた。
比較例２〜４ 実施例１と同様にして疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔
質膜を作成し、アルコール−水置換法により細孔部に水
を含浸させた後、第１表に示すような種々の条件で化学
処理を行なったところ、物性が低下して使用に耐えられ
なかったり、着色（淡褐色化）したり、完全に細孔内部
まで親水化されなかったりして、目的とする親水性ポリ
フッ化ビニリデン多孔質膜が得られなかった。
比較例５ ポリプロピレン多孔質膜（膜厚１５０μｍ、平均細孔径
０．４５μｍ）を実施例１と同様にして処理したが、多
孔質膜は親水化されなかった。
（発明の効果） 以上述べたように本発明は、ポリフッ化ビニリデンより
なる多孔質膜を作成し、該多孔質膜の細孔部に水系溶媒
を含浸させた後、酸化剤を含む強アルカリ溶液中で化学
処理することを特徴とする親水性ポリフッ化ビニリデン
多孔質膜の製造方法であるから、強アルカリの作用によ
りポリフッ化ビニリデン分子上に生成した二重結合を混
在する酸化剤の作用により瞬時に酸化して極性基を導入
することができ、過剰な二重結合を生じる虞れがないこ
とから、その可視領域における反射スペクトルが、実質
的に処理前のものと変わりなく、目視的にも基材として
用いたポリフッ化ビニリデン多孔質膜と同様に無色ない
し白色を呈し、また細孔表面のみが導入された極性基に
より親水化されて半永続的な親水性を有し、同時に基材
であるポリフッ化ビニリデン多孔質膜の有する優れた性
質を享受して耐薬品性、耐γ線性、安全性の優れたもの
となるといった、優れた性質を有する商品価値の高い親
水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を、簡単な製造工程
において短時間で、操作性よく容易に製造できるもので
あり、また設備コスト、製造コストも安価なものとする
ことができる。さらに本発明の製造方法において、酸化
剤として過マンガン酸カリウムを、また強アルカリ溶液
として水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを溶解し
てなる水溶液を用いるものであると、より優れた親水性
ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を低コストでかつ安易に
得ることができるものとなる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の製造方法により得られる親水性ポリフ
ッ化ビニリデン多孔質膜を模示する拡大断面図、第２図
は本発明の製造方法により得られる親水性ポリフッ化ビ
ニリデン多孔質膜を用いた輸液用ファイナルフィルター
の使用態様を示す図であり、また第３図は、各種の多孔
質膜の反射スペクトルチャートである。 １……親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜、 ２……基材、３……親水性層。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリフッ化ビニリデンよりなる多孔質膜を
    作成し、該多孔質膜の細孔部に水系溶媒を含浸させた
    後、酸化剤を含む強アルカリ水溶液中で化学処理するこ
    とを特徴とする親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の
    製造方法。
  2. 【請求項２】酸化剤が過マンガン酸カリウムである特許
    請求の範囲第１項に記載の親水性ポリフッ化ビニリデン
    多孔質膜の製造方法。
  3. 【請求項３】強アルカリ溶液が、水酸化カリウムまたは
    水酸化ナトリウムを溶解してなる水溶液である特許請求
    の範囲第１項または第２項に記載の親水性ポリフッ化ビ
    ニリデン多孔質膜の製造方法。
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