JPH0832297B2 - ポリスルホン系中空糸膜およびその製造方法 - Google Patents
ポリスルホン系中空糸膜およびその製造方法Info
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- JPH0832297B2 JPH0832297B2 JP2237968A JP23796890A JPH0832297B2 JP H0832297 B2 JPH0832297 B2 JP H0832297B2 JP 2237968 A JP2237968 A JP 2237968A JP 23796890 A JP23796890 A JP 23796890A JP H0832297 B2 JPH0832297 B2 JP H0832297B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリスルホン系中空糸膜およびその製造方
法に関する。さらに詳しくは、親水性に優れたポリスル
ホン系中空糸膜およびその製造方法に関する。
法に関する。さらに詳しくは、親水性に優れたポリスル
ホン系中空糸膜およびその製造方法に関する。
［従来の技術］ 近年、分離操作において選択的な透過性を有する膜を
用いる技術が各種の分野において実用化されており、こ
の選択透過性分離膜の膜素材として例えばセルロース
系、ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリビニ
ルアルコール系、ポリスルホン系などの樹脂が使用され
ている。とくにポリスルホン系樹脂は耐熱性、耐酸性、
耐アルカリ性、耐酸化性などの物理的および化学的性質
に優れているため注目されており、ポリスルホン系樹脂
を膜素材とする分離技術がめざましく進展しつつある。
用いる技術が各種の分野において実用化されており、こ
の選択透過性分離膜の膜素材として例えばセルロース
系、ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリビニ
ルアルコール系、ポリスルホン系などの樹脂が使用され
ている。とくにポリスルホン系樹脂は耐熱性、耐酸性、
耐アルカリ性、耐酸化性などの物理的および化学的性質
に優れているため注目されており、ポリスルホン系樹脂
を膜素材とする分離技術がめざましく進展しつつある。
しかしながら、ポリスルホン系樹脂は疎水性の樹脂で
あるので親水性が低く、水に濡れにくい素材であるた
め、ポリスルホン系樹脂を素材とする膜は透水速度が低
い。
あるので親水性が低く、水に濡れにくい素材であるた
め、ポリスルホン系樹脂を素材とする膜は透水速度が低
い。
ジヤーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエン
ス（20巻、p2377〜2394（1976））、（同21巻、p165〜1
80（1977））、（同21巻、p1883〜1900（1977））に
は、ポリビニルピロリドンを含む紡糸原液を用いて紡糸
して膜を得る方法、及びその結果得られる膜の構造や透
水性能に関して巾広く記載されている。
ス（20巻、p2377〜2394（1976））、（同21巻、p165〜1
80（1977））、（同21巻、p1883〜1900（1977））に
は、ポリビニルピロリドンを含む紡糸原液を用いて紡糸
して膜を得る方法、及びその結果得られる膜の構造や透
水性能に関して巾広く記載されている。
しかしながら、ここに記載の方法では、親水性に向上
効果を示すポリビニルピロリドンが使用されているけれ
ども、製膜後にポリビニルピロリドンの一部が溶出する
ことがある。これを防ぐ目的で多量のポリビニルピロリ
ドンを使用しても、その溶出を完全に防ぐことは困難で
ある。ポリビニルピロリドンが溶出すると、長期に安定
した膜の性能を得難いばかりでなく、コスト高にもな
る。
効果を示すポリビニルピロリドンが使用されているけれ
ども、製膜後にポリビニルピロリドンの一部が溶出する
ことがある。これを防ぐ目的で多量のポリビニルピロリ
ドンを使用しても、その溶出を完全に防ぐことは困難で
ある。ポリビニルピロリドンが溶出すると、長期に安定
した膜の性能を得難いばかりでなく、コスト高にもな
る。
［発明が解決しようとする課題］ 特開昭58−104940号公報明細書には、ポリビニルピロ
リドンの溶出を防止するのに高分子量のポリビニルピロ
リドンを用いる方法が記載されている。この方法によれ
ば、上述のジヤーナル・オブ・アプライド・ポリマー・
サイエンスに開示された方法によるよりもポリビニルピ
ロリドンの溶出という点で改良がみられるものの、この
方法においても、長期にわたつてポリビニルピロリドン
の溶出を完全に防ぐことは困難である。
リドンの溶出を防止するのに高分子量のポリビニルピロ
リドンを用いる方法が記載されている。この方法によれ
ば、上述のジヤーナル・オブ・アプライド・ポリマー・
サイエンスに開示された方法によるよりもポリビニルピ
ロリドンの溶出という点で改良がみられるものの、この
方法においても、長期にわたつてポリビニルピロリドン
の溶出を完全に防ぐことは困難である。
また、特開昭63−97205号、63−97634号、63−229108
号公報明細書にもポリビニルピロリドンの溶出を減少さ
せる方法が記載されているが、これらは放射線、紫外線
あるいは高温による処理であり、工業的に必ずしも好ま
しい方法であるとはいえない。
号公報明細書にもポリビニルピロリドンの溶出を減少さ
せる方法が記載されているが、これらは放射線、紫外線
あるいは高温による処理であり、工業的に必ずしも好ま
しい方法であるとはいえない。
また、特開昭63−97202号、特開昭63−99325号公報明
細書には、ポリビニルピロリドンを使用する高透水製膜
の製造方法が記載されている。
細書には、ポリビニルピロリドンを使用する高透水製膜
の製造方法が記載されている。
しかしながら、これらに記載の方法は紡糸原液にポリ
スルホンの非溶媒例えば水やメタノールのような低沸点
液を含む方法であるため、紡糸原液が不安定となる傾向
があり、工業的に採用し難い方法である。
スルホンの非溶媒例えば水やメタノールのような低沸点
液を含む方法であるため、紡糸原液が不安定となる傾向
があり、工業的に採用し難い方法である。
従って、本発明の目的は、とくに長期にわたって安定
な親水性を示すポリスルホン中空糸膜およびその製造方
法を提供することにある。
な親水性を示すポリスルホン中空糸膜およびその製造方
法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重
ね、本発明に至つた。すなわち、本発明は、ポリスルホ
ン系樹脂を主成分とする膜の少なくとも片面の微孔の平
均孔径が50Å〜2000Å、空孔率が70〜85％の微多孔膜で
あつて、該膜はポリスルホン樹脂に対して0.5重量％以
上のポリビニルピロリドンと多価酸との複合体を含み、
透水速度が500/hr・m2・kg/cm2以上を示すポリスルホ
ン系中空糸膜とその製造方法である。
ね、本発明に至つた。すなわち、本発明は、ポリスルホ
ン系樹脂を主成分とする膜の少なくとも片面の微孔の平
均孔径が50Å〜2000Å、空孔率が70〜85％の微多孔膜で
あつて、該膜はポリスルホン樹脂に対して0.5重量％以
上のポリビニルピロリドンと多価酸との複合体を含み、
透水速度が500/hr・m2・kg/cm2以上を示すポリスルホ
ン系中空糸膜とその製造方法である。
本発明の中空糸膜は、膜の少なくとも片面、すなわち
中空糸膜の内表面又は外表面の微孔の平均孔径が50Å〜
2000Åである。膜表面の微孔の平均孔径は５万倍の走査
型電子顕微鏡によつて約1000個の孔径を測定することに
より求められる。円形でない孔の孔径はその孔に内接す
る最大円の直径をその孔の孔径とする。
中空糸膜の内表面又は外表面の微孔の平均孔径が50Å〜
2000Åである。膜表面の微孔の平均孔径は５万倍の走査
型電子顕微鏡によつて約1000個の孔径を測定することに
より求められる。円形でない孔の孔径はその孔に内接す
る最大円の直径をその孔の孔径とする。
又、本発明の中空糸膜は膜全体の空孔率が70〜85％で
ある。空孔率はDry状態の中空糸をWet化し、Wet重量とD
ry重量との差から計算によつて求めることができる。
ある。空孔率はDry状態の中空糸をWet化し、Wet重量とD
ry重量との差から計算によつて求めることができる。
本発明で用いられるポリスルホン系樹脂は下記（Ａ）
または（Ｂ）で示されるポリマーを主成分とするポリマ
ーであり、（Ａ）または（Ｂ）で示されるポリマー以外
のものを、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでいて
もよい。
または（Ｂ）で示されるポリマーを主成分とするポリマ
ーであり、（Ａ）または（Ｂ）で示されるポリマー以外
のものを、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでいて
もよい。
（Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′はベンゼン環の置換基を示し、た
とえば水素、メチル、ハロゲン、ニトロ、スルホン酸
（又はその塩）、カルボン酸（又はその塩）、第４級ア
ンモニウム（又はその塩）などであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ
は０〜４の整数を示し、Ｒは例えば などの二価の有機残基を示し、ＺはＯ又はSO2を示
す。） 本発明で用いられるポリビニルピロリドンは を繰り返し単位とするポリマーである。ポリビニルピロ
リドンは溶出防止の点から高分子量のものが好ましく、
通常は分子量16万〜120万のものが入手しやすく好適で
ある。また、ポリビニルピロリドンには酢酸ビニル等の
ビニル化合物との共重合体も含まれる。
とえば水素、メチル、ハロゲン、ニトロ、スルホン酸
（又はその塩）、カルボン酸（又はその塩）、第４級ア
ンモニウム（又はその塩）などであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ
は０〜４の整数を示し、Ｒは例えば などの二価の有機残基を示し、ＺはＯ又はSO2を示
す。） 本発明で用いられるポリビニルピロリドンは を繰り返し単位とするポリマーである。ポリビニルピロ
リドンは溶出防止の点から高分子量のものが好ましく、
通常は分子量16万〜120万のものが入手しやすく好適で
ある。また、ポリビニルピロリドンには酢酸ビニル等の
ビニル化合物との共重合体も含まれる。
ポリアルキレングリコールは、膜の透過性能の点から
平均分子量200〜100000、好ましくは400〜20000のもの
が望ましい。このようなポリアルキレングリコールとし
ては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコ
ール等をあげることができる。
平均分子量200〜100000、好ましくは400〜20000のもの
が望ましい。このようなポリアルキレングリコールとし
ては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコ
ール等をあげることができる。
ポリスルホン系樹脂、ポリビニルピロリドン及びポリ
アルキレングリコールはこれらの共通溶媒に溶解される
が、該共通溶媒としては、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド等をあげることができる。こ
れらの溶媒は単独で使用しても、また複数を組み合わせ
て使用することもできる。
アルキレングリコールはこれらの共通溶媒に溶解される
が、該共通溶媒としては、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド等をあげることができる。こ
れらの溶媒は単独で使用しても、また複数を組み合わせ
て使用することもできる。
本発明で用いられる多価酸は、上記溶媒に可溶性の酸
であり、１分子中に３個以上のカルボキシ基、フエノー
ル基、硫酸基を含むものであればよく、とくにポリマー
酸が好ましい。このような多価酸の例としては、タンニ
ン酸、ポリアクリル酸、例えば、イソブテンと無水マレ
イン酸との共重合体及びその加水分解物、メチルビニル
エーテルと無水マレイン酸との共重合体及びその加水分
解物、エチレンと無水マレイン酸との共重合体及びその
加水分解物等の無水マレイン酸とビニル化合物との共重
合体及びその加水分解物、酢酸ビニルとイタコン酸との
共重合体及びそのケン化物、ポリビニルアルコールの硫
酸エステル等があげられる。
であり、１分子中に３個以上のカルボキシ基、フエノー
ル基、硫酸基を含むものであればよく、とくにポリマー
酸が好ましい。このような多価酸の例としては、タンニ
ン酸、ポリアクリル酸、例えば、イソブテンと無水マレ
イン酸との共重合体及びその加水分解物、メチルビニル
エーテルと無水マレイン酸との共重合体及びその加水分
解物、エチレンと無水マレイン酸との共重合体及びその
加水分解物等の無水マレイン酸とビニル化合物との共重
合体及びその加水分解物、酢酸ビニルとイタコン酸との
共重合体及びそのケン化物、ポリビニルアルコールの硫
酸エステル等があげられる。
ポリビニルピロリドンと多価酸との複合体は強固であ
ることが溶出を防止する点で望ましく、タンニン酸、ポ
リアクリル酸、無水マレイン酸共重合体の加水分解物、
ポリビニルアルコールの硫酸エステル等の多価酸が好ま
しく用いられる。多価酸は、上記溶媒に溶解可能な範囲
内で、酸の一部をナトリウムやカリウム等の無機塩の状
態で使用することもできる。
ることが溶出を防止する点で望ましく、タンニン酸、ポ
リアクリル酸、無水マレイン酸共重合体の加水分解物、
ポリビニルアルコールの硫酸エステル等の多価酸が好ま
しく用いられる。多価酸は、上記溶媒に溶解可能な範囲
内で、酸の一部をナトリウムやカリウム等の無機塩の状
態で使用することもできる。
該多価酸とポリビニルピロリドンとは上記溶媒に溶解
させると均一な溶液となり、酸性〜中性の水中に入れる
と、複合体を作って白濁し水不溶性になる。
させると均一な溶液となり、酸性〜中性の水中に入れる
と、複合体を作って白濁し水不溶性になる。
次に本発明のポリスルホン系中空糸膜の製造方法につ
いて説明する。本発明のポリスルホン系中空糸膜は、ポ
リスルホン系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリアルキ
レングリコール、多価酸及びこれらの共通溶媒とからな
る紡糸原液を湿式法または乾湿式法により環状ノズルか
ら押出して紡糸することによつて作製することができ
る。
いて説明する。本発明のポリスルホン系中空糸膜は、ポ
リスルホン系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリアルキ
レングリコール、多価酸及びこれらの共通溶媒とからな
る紡糸原液を湿式法または乾湿式法により環状ノズルか
ら押出して紡糸することによつて作製することができ
る。
紡糸原液中のポリスルホン系樹脂は15〜25重量％が好
ましく、ポリアルキレングリコールはポリスルホンの50
〜150重量％、ポリビニルピロリドンはポリスルホンの
0.5〜15重量％、多価酸はポリビニルピロリドンの10〜1
000重量％が好ましく、ポリビニルピロリドンと多価酸
との合計はポリスルホンの75重量％以下であるのが好ま
しい。これらをジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルスル
ホキシド等の溶媒、もしくはこれらの混合物からなる溶
媒に均一に溶解させたものを紡糸原液として使用する。
ましく、ポリアルキレングリコールはポリスルホンの50
〜150重量％、ポリビニルピロリドンはポリスルホンの
0.5〜15重量％、多価酸はポリビニルピロリドンの10〜1
000重量％が好ましく、ポリビニルピロリドンと多価酸
との合計はポリスルホンの75重量％以下であるのが好ま
しい。これらをジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルスル
ホキシド等の溶媒、もしくはこれらの混合物からなる溶
媒に均一に溶解させたものを紡糸原液として使用する。
該紡糸原液は環状ノズルより凝固性を有する水、ある
いは水と溶媒との混合物等の内部凝固液をノズルの芯部
分に注入しながら、同じく凝固性を有する外部凝固浴中
に押し出す。該凝固浴に入る前に必要に応じて種々の湿
度に保たれた加湿空気中を通してもよい。多価酸とポリ
ビニルピロリドンとは水に触れると複合体を作り、ポリ
スルホン膜中に大部分が残留する。ポリエチレングリコ
ールおよび溶媒は膜中から大部分が溶出する。
いは水と溶媒との混合物等の内部凝固液をノズルの芯部
分に注入しながら、同じく凝固性を有する外部凝固浴中
に押し出す。該凝固浴に入る前に必要に応じて種々の湿
度に保たれた加湿空気中を通してもよい。多価酸とポリ
ビニルピロリドンとは水に触れると複合体を作り、ポリ
スルホン膜中に大部分が残留する。ポリエチレングリコ
ールおよび溶媒は膜中から大部分が溶出する。
中空糸をさらに水洗し、必要ならば60℃〜90℃程度の
温水で水洗し、室温〜105℃程度の温度で乾燥し、本発
明のポリスルホン系中空糸膜とする。
温水で水洗し、室温〜105℃程度の温度で乾燥し、本発
明のポリスルホン系中空糸膜とする。
本発明のポリスルホン系中空糸膜は、ポリスルホン系
樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコー
ル及びこれらの共通溶媒とからなる紡糸原液を湿式法ま
たは乾湿式法により環状ノズルから押出し、同時に内部
注入液および／または外部凝固浴として多価酸あるいは
多価酸の塩を含む溶液を用いることによつても製造する
ことができる。内部注入液や外部凝固浴には多価酸ある
いは多価酸の塩を含む溶液を用いず、別の処理浴にて多
価酸あるいは多価酸の塩を含む溶液を用いてもよく、こ
れらを併用して実施してもよい。
樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコー
ル及びこれらの共通溶媒とからなる紡糸原液を湿式法ま
たは乾湿式法により環状ノズルから押出し、同時に内部
注入液および／または外部凝固浴として多価酸あるいは
多価酸の塩を含む溶液を用いることによつても製造する
ことができる。内部注入液や外部凝固浴には多価酸ある
いは多価酸の塩を含む溶液を用いず、別の処理浴にて多
価酸あるいは多価酸の塩を含む溶液を用いてもよく、こ
れらを併用して実施してもよい。
ポリビニルピロリドンと多価酸との複合体がポリスル
ホン系中空糸膜中に存在することは、ポリスルホン系中
空糸膜をジメチルホルムアミド等のポリスルホン樹脂を
溶解する溶媒に溶解し、中空繊維状の不溶物が残るか否
かを観察することによつて確認することができる。
ホン系中空糸膜中に存在することは、ポリスルホン系中
空糸膜をジメチルホルムアミド等のポリスルホン樹脂を
溶解する溶媒に溶解し、中空繊維状の不溶物が残るか否
かを観察することによつて確認することができる。
多価酸として無水マレイン酸とビニル化合物との共重
合体を使用する場合は、凝固性を有する内部注入液ある
いは外部凝固浴をアルカリ性にするか、あるいは以降の
処理浴の一つをまずアルカリ性にし、無水マレイン酸部
分の一部を加水分解し、次浴以降の処理浴のいずれかを
酸性にすることにより製造することができる。
合体を使用する場合は、凝固性を有する内部注入液ある
いは外部凝固浴をアルカリ性にするか、あるいは以降の
処理浴の一つをまずアルカリ性にし、無水マレイン酸部
分の一部を加水分解し、次浴以降の処理浴のいずれかを
酸性にすることにより製造することができる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらにより何ら制限されるものではな
い。部は全て重量部をあらわす。
が、本発明はこれらにより何ら制限されるものではな
い。部は全て重量部をあらわす。
実施例１ ポリスルホン（Udel P−1700）18部、ポリエチレング
リコール（三洋化成製PEG＃600）21.6部、ポリビニルピ
ロリドン（G.A.F社製Ｋ−90）0.6部、ポリイソブテン無
水マレイン酸交互共重合体の加水分解物 （ｎ＝100）0.2部、ジメチルホルムアミド59.6部からな
る透明な均一溶液を作製し、紡糸原液とした。
リコール（三洋化成製PEG＃600）21.6部、ポリビニルピ
ロリドン（G.A.F社製Ｋ−90）0.6部、ポリイソブテン無
水マレイン酸交互共重合体の加水分解物 （ｎ＝100）0.2部、ジメチルホルムアミド59.6部からな
る透明な均一溶液を作製し、紡糸原液とした。
内部凝固液としてジメチルホルムアミド／水＝80/20
（重量比）からなる溶液を注入しながら、原液温度40
℃、ドライゾーン長100mm、ドライゾーンの雰囲気40
℃、相対湿度80％の条件下、40℃の水からなる外部凝固
浴中で凝固させた。さらに、滞留時間20分の水洗槽およ
び同じく10分の90℃温水洗浄槽を通してポリエチレング
リコールおよび溶媒の大部分を除去した後、枠に巻き、
75℃で４時間乾燥させて内径320μ、外径450μのポリス
ルホン中空糸膜を得た。該膜の内面の微孔の平均孔径は
400Å、空孔率は79％であつた。
（重量比）からなる溶液を注入しながら、原液温度40
℃、ドライゾーン長100mm、ドライゾーンの雰囲気40
℃、相対湿度80％の条件下、40℃の水からなる外部凝固
浴中で凝固させた。さらに、滞留時間20分の水洗槽およ
び同じく10分の90℃温水洗浄槽を通してポリエチレング
リコールおよび溶媒の大部分を除去した後、枠に巻き、
75℃で４時間乾燥させて内径320μ、外径450μのポリス
ルホン中空糸膜を得た。該膜の内面の微孔の平均孔径は
400Å、空孔率は79％であつた。
中空糸膜の長さを20cmとし、30本を使用してモジユー
ルを作製し、外圧で通水したところ25℃の水の外表面積
基準の透水性は2500/hr・m2・atmであつた。又、450
Åのコロイダルシリカ１重量％液を使用した場合98％を
カツトする分画性を示した。
ルを作製し、外圧で通水したところ25℃の水の外表面積
基準の透水性は2500/hr・m2・atmであつた。又、450
Åのコロイダルシリカ１重量％液を使用した場合98％を
カツトする分画性を示した。
外表面基準で0.8m2の外圧過型モジユールを作製
し、４／分で１時間通水した後、24時間停止し、24時
間後にモジユール部の水を抜き出して過マンガン酸カリ
ウム消費量を測定したところ0.2mg/であり、ほとんど
溶出物のないことが確認された。
し、４／分で１時間通水した後、24時間停止し、24時
間後にモジユール部の水を抜き出して過マンガン酸カリ
ウム消費量を測定したところ0.2mg/であり、ほとんど
溶出物のないことが確認された。
乾燥中空糸膜の窒素成分をミクロケルダール法で求め
たところ0.33重量％であり、使用したポリビニルピロリ
ドンの大部分が残留していた。又、乾燥中空糸膜をジメ
チルホルムアミドで溶解したところ、中空繊維状不溶物
が残り、ポリビニルピロリドンとポリイソブテン無水マ
レイン酸交互共重合体の加水分解物との複合体が形成さ
れていることを確認することができた。
たところ0.33重量％であり、使用したポリビニルピロリ
ドンの大部分が残留していた。又、乾燥中空糸膜をジメ
チルホルムアミドで溶解したところ、中空繊維状不溶物
が残り、ポリビニルピロリドンとポリイソブテン無水マ
レイン酸交互共重合体の加水分解物との複合体が形成さ
れていることを確認することができた。
実施例２ ポリスルホン（Udel P−1700）19部、ポリエチレング
リコール（三洋化成製＃600）22部、ポリビニルピロリ
ドン（G.A.F社製Ｋ−90）0.7部、ジメチルホルムアミド
58.3部よりなる紡糸原液を使用し、内部凝固液としてタ
ンニン酸0.6部、ジメチルホルムアミド75部および水24.
4部からなる溶液を使用する以外は実施例１と同様にし
てポリスルホン中空糸膜を作製した。該膜の内面の微孔
の平均孔径は250Å、空孔率は78％であつた。
リコール（三洋化成製＃600）22部、ポリビニルピロリ
ドン（G.A.F社製Ｋ−90）0.7部、ジメチルホルムアミド
58.3部よりなる紡糸原液を使用し、内部凝固液としてタ
ンニン酸0.6部、ジメチルホルムアミド75部および水24.
4部からなる溶液を使用する以外は実施例１と同様にし
てポリスルホン中空糸膜を作製した。該膜の内面の微孔
の平均孔径は250Å、空孔率は78％であつた。
実施例１と同様にして膜性能を測定したところ、透水
性は2000/m2・hr・atm、分画性は135Åのコロイダル
シリカ１重量％の液を使用した場合35％、450Åのコロ
イダルシリカ１重量％の液を使用した場合99.9％をカツ
トした。
性は2000/m2・hr・atm、分画性は135Åのコロイダル
シリカ１重量％の液を使用した場合35％、450Åのコロ
イダルシリカ１重量％の液を使用した場合99.9％をカツ
トした。
過マンガン酸カリウム消費量は0.2mg/、ミクロケル
ダール法で求めた膜中の窒素成分は0.36重量％であつ
た。また、実施例１と同様にジメチルホルムアミドに中
空糸膜を溶解することによつてポリビニルピロリドンの
複合体が形成されていることが確認された。
ダール法で求めた膜中の窒素成分は0.36重量％であつ
た。また、実施例１と同様にジメチルホルムアミドに中
空糸膜を溶解することによつてポリビニルピロリドンの
複合体が形成されていることが確認された。
実施例３ ポリスルホン（Udel P−1700）18部、ポリエチレング
リコール（三洋化成製PEG＃400）25部、ポリビニルピロ
リドン（G.A.F社製Ｋ−90）0.7部、ジメチルホルムアミ
ド56.3部からなる透明な均一溶液を紡糸原液とした。
リコール（三洋化成製PEG＃400）25部、ポリビニルピロ
リドン（G.A.F社製Ｋ−90）0.7部、ジメチルホルムアミ
ド56.3部からなる透明な均一溶液を紡糸原液とした。
内部凝固液としてジメチルホルムアミド／水＝50/50
（重量比）からなる37℃の溶液を注入しながら、原液温
度37℃、ドライゾーン長70mm、ドライゾーンの雰囲気37
℃、相対湿度95％の条件下、35℃の水からなる外部凝固
浴中で凝固させた。
（重量比）からなる37℃の溶液を注入しながら、原液温
度37℃、ドライゾーン長70mm、ドライゾーンの雰囲気37
℃、相対湿度95％の条件下、35℃の水からなる外部凝固
浴中で凝固させた。
凝固浴中に10秒間滞留させた後、アクリル酸ナトリウ
ム0.3重量％、濃塩酸0.3重量％水溶液中を３分間通過さ
せ、充分に水洗した後、105℃の熱風乾燥器中で３時間
乾燥し、ポリスルホン中空糸膜を得た。得られた膜は実
施例１および２と同様親水性の膜となつており、透水性
は1800/m2・hr・atmであつた。分画性は135Åの１重
量％コロイダルシリカ溶液を使用した場合90％のカツト
を示し、実施例１と同様にポリビニルピロリドンの複合
体が形成されていることが確認された。該膜の内面の微
孔の平均孔径は100Å、空孔率は79％であつた。
ム0.3重量％、濃塩酸0.3重量％水溶液中を３分間通過さ
せ、充分に水洗した後、105℃の熱風乾燥器中で３時間
乾燥し、ポリスルホン中空糸膜を得た。得られた膜は実
施例１および２と同様親水性の膜となつており、透水性
は1800/m2・hr・atmであつた。分画性は135Åの１重
量％コロイダルシリカ溶液を使用した場合90％のカツト
を示し、実施例１と同様にポリビニルピロリドンの複合
体が形成されていることが確認された。該膜の内面の微
孔の平均孔径は100Å、空孔率は79％であつた。
過マンガン酸カリウムの消費量は1.5mg/であり、ミ
クロケルダール法により求めた膜中の窒素成分は0.25％
であつた。
クロケルダール法により求めた膜中の窒素成分は0.25％
であつた。
実施例４ ポリスルホン（Udel P−1700）19部、ポリエチレング
リコール（PEG＃600）22部、ポリイソブテン無水マレイ
ン酸交互共重合体0.3部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−9
0）0.7部、ジメチルホルムアミド58部からなる透明な均
一溶液を作製し、原液とした。
リコール（PEG＃600）22部、ポリイソブテン無水マレイ
ン酸交互共重合体0.3部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−9
0）0.7部、ジメチルホルムアミド58部からなる透明な均
一溶液を作製し、原液とした。
内部凝固液としてジメチルホルムアミド／水＝77.5/2
2.5（重量比）からなる溶液を注入しながら、原液温度4
0℃、ドライゾーン長70mm、ドライゾーンの雰囲気40
℃、相対湿度80％の条件下で、40℃の40g/の水酸化ナ
トリウム水溶液からなる外部凝固浴中で凝固させた。さ
らに、滞留時間３分の水洗槽、および同じく10分の36.5
g/の塩酸水溶液槽、および同じく20分の水洗槽および
同じく10分の90℃温水洗浄槽を通して80℃で４時間乾燥
させて、内径450μ、外径570μのポリスルホン中空糸を
得た。得られた中空糸膜を実施例１〜３と同様に親水性
の膜となつており、通水性は1500/m2・hr・atmであつ
た。
2.5（重量比）からなる溶液を注入しながら、原液温度4
0℃、ドライゾーン長70mm、ドライゾーンの雰囲気40
℃、相対湿度80％の条件下で、40℃の40g/の水酸化ナ
トリウム水溶液からなる外部凝固浴中で凝固させた。さ
らに、滞留時間３分の水洗槽、および同じく10分の36.5
g/の塩酸水溶液槽、および同じく20分の水洗槽および
同じく10分の90℃温水洗浄槽を通して80℃で４時間乾燥
させて、内径450μ、外径570μのポリスルホン中空糸を
得た。得られた中空糸膜を実施例１〜３と同様に親水性
の膜となつており、通水性は1500/m2・hr・atmであつ
た。
分画性は450Åの１重量％コロイダルシリカ溶液を使
用した場合99％のカツトを示した。ミクロケルダール法
により求めた膜中の窒素成分は0.37％、過マンガン酸カ
リウム消費量は0.5mg/であつた。中空糸膜内面の微孔
の平均孔径は400Å、空孔率は78％であつた。
用した場合99％のカツトを示した。ミクロケルダール法
により求めた膜中の窒素成分は0.37％、過マンガン酸カ
リウム消費量は0.5mg/であつた。中空糸膜内面の微孔
の平均孔径は400Å、空孔率は78％であつた。
［発明の効果］ 本発明により、ポリビニルピロリドンと多価酸との複
合体を含むポリスルホン系中空糸膜を得ることができ
る。該複合体は少量のポリビニルピロリドンで強固なも
のとなるため、本発明の膜はpH10以下の通常の水道水等
のpHレベルで水への溶出物がほとんどなく、又乾燥状態
でそのまま通水可能な親水化膜となるので、浄水器、血
液処理、菌体含有液の処理、活性汚泥排水からの水の回
収等の用途に巾広く使用される。
合体を含むポリスルホン系中空糸膜を得ることができ
る。該複合体は少量のポリビニルピロリドンで強固なも
のとなるため、本発明の膜はpH10以下の通常の水道水等
のpHレベルで水への溶出物がほとんどなく、又乾燥状態
でそのまま通水可能な親水化膜となるので、浄水器、血
液処理、菌体含有液の処理、活性汚泥排水からの水の回
収等の用途に巾広く使用される。
Claims (3)
- 【請求項１】ポリスルホン系樹脂を主成分とする膜の少
なくとも片面の微孔の平均孔径が50Å〜2000Å、空孔率
が70〜85％の微多孔膜であつて、該膜はポリスルホン系
樹脂に対して0.5重量％以上のポリビニルピロリドンと
多価酸との複合体を含み、透水速度が500/hr・m2・kg
/cm2以上を示すポリスルホン系中空糸膜。 - 【請求項２】ポリスルホン系中空糸膜を湿式または乾湿
式法で製造する方法において、ポリスルホン系樹脂、ポ
リビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール、多価
酸およびこれらの共通溶媒とからなる紡糸原液を環状ノ
ズルから押出して紡糸することを特徴とするポリスルホ
ン系中空糸膜の製造方法。 - 【請求項３】ポリスルホン系中空糸膜を湿式または乾湿
式法で製造する方法において、ポリスルホン系樹脂、ポ
リビニルピロリドン、ポリアルキレングリコールおよび
これらの共通溶媒とからなる紡糸原液を環状ノズルから
押出すとともに内部凝固液および／または外部凝固液と
して多価酸の塩を含む溶液を用いることを特徴とするポ
リスルホン系中空糸膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2237968A JPH0832297B2 (ja) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | ポリスルホン系中空糸膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2237968A JPH0832297B2 (ja) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | ポリスルホン系中空糸膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04118034A JPH04118034A (ja) | 1992-04-20 |
| JPH0832297B2 true JPH0832297B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=17023137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2237968A Expired - Fee Related JPH0832297B2 (ja) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | ポリスルホン系中空糸膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832297B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007522851A (ja) * | 2004-02-19 | 2007-08-16 | メムブラーナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 改良された分離挙動を有する高流束透析膜 |
| CN110944737A (zh) * | 2017-07-19 | 2020-03-31 | 甘布罗伦迪亚股份公司 | 过滤膜及装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001314736A (ja) * | 2000-05-12 | 2001-11-13 | Kuraray Co Ltd | 製膜原液および中空糸膜の製造方法 |
-
1990
- 1990-09-07 JP JP2237968A patent/JPH0832297B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2007522851A (ja) * | 2004-02-19 | 2007-08-16 | メムブラーナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 改良された分離挙動を有する高流束透析膜 |
| CN110944737A (zh) * | 2017-07-19 | 2020-03-31 | 甘布罗伦迪亚股份公司 | 过滤膜及装置 |
| CN110944737B (zh) * | 2017-07-19 | 2022-04-15 | 甘布罗伦迪亚股份公司 | 过滤膜及装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04118034A (ja) | 1992-04-20 |
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Legal Events
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