JPH0368433A - 浄水製造用ポリスルホン中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は浄水製造用ポリスルホン系中空糸膜の製造方法
に関する。

（従来の技術） 従来より、中空糸膜の素材としてはポリスルホン系、ポ
リアクリロニトリル系、酢酸セルロースなどのセルロー
ス系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリビニル
アルコール系など多くの高分子化合物が使用されてきた
。なかでも、ポリスルホン系樹脂は耐熱性、耐酸性、耐
アルカリ性、耐酸化性などの耐薬品性が優れているので
、酸化剤、酸、アルカリなどによって膜を薬洗すること
により再生しうるし、さらに加熱殺菌やホルマリン、塩
素など薬剤による殺菌も可能なことから、最近浄水製造
用の中空糸膜素材として注目されている。

ポリスルホン系樹脂を用いて透水性の高い中空糸膜を得
る方法として従来より次のような方法が提案されている
。

（１）異種ポリマー間のミクロ相分離を利用する方法（
特公昭４８−１７６号公報、特開昭５４−１４４４５６
号公報。） （２）製膜後、抽出・溶出操作を有する方法（特開昭５
４−２６２８３号公報）。

（発明が解決しようとする課題） しかし、（１）の方法ではポリエチレングリコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリエチレンイミンなどの異種ポ
リマーを大量にブレンドするため、ポリスルホン系樹脂
の本来の良好な性能が失われやすい。また、（２）の方
法は、ブレンドボリマーの抽出操作が困難であった。

したがって本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解
消した。特に透水性に優れた浄水製造用ポリスルホン系
中空糸膜の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、従来技術の限界を打破し、−層の中空糸
膜性能の改善を目的として、種々検討した結果、ポリス
ルホン溶液に親水性高分子と水を加えてゆくと、均一溶
液の領域から、相分離が生ずる濁化濃度領域Ｊこ変化し
てゆくことを認めた。

かかる濁化濃度領域の溶液は、従来技術では製膜溶液と
しては全く使用できないものとされていたが、驚くべき
ことに、該濁化濃度領域の溶液を、さらに冷却すると、
均一でかつ透明な溶液に変化し、この溶液は製膜溶液と
して極めて良好に使用できることを見い出した。溶解度
を向上させるためには、通常は温度を上げるべきである
が、上記製膜溶液では、逆に冷却することにより均一溶
液となるのであり、かかる事実は、全く予想できないこ
とであった。

すなわち本発明は、ポリスルホン系樹脂、親水性高分子
、水およびそれらの共通溶媒からなる、高温側でミクロ
相分離する製膜溶液を冷却して均一な溶液に調製した後
、製膜することを特徴とするポリスルホン系中空糸膜の
製造方法である。

本発明で用いるポリスルホン系樹脂は、通常式（１） で示される繰り返し単位を有するものがあげられる。

それらのうち式（１）で示される繰返し単位を有するポ
リスルホン系樹脂は機械的強度、耐熱性、耐薬品性およ
び生体適合性などの基本的ｍな特性に優れており好まし
く使用される。ポリスルホン系樹脂は製膜可能で、かつ
中空糸膜としての特性を有する濃度範囲であればよく、
通常５〜５０重量％が適当である。

浅水性高分子はポリスルホン系樹脂と相溶性があり、か
つ親水性を有する高分子であり、従来よりポリスルホン
系中空糸膜の製膜溶液に用いられるポリエチレングリコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等が
あげられるが、これらに限定されるものではない。通常
ポリエチレングリコールが有利に用いられる。ポリエチ
レングリコールは分子量６００のものが市販されており
、これを使うのが便利であるが、もちろんそれ以外の分
子量のものを使用してもかまわない。

溶媒はポリスルホン系樹脂および親水性高分子を共に溶
解する溶媒であり、ジメチルスルホキシド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジオキサン等、多種の溶媒が用いられる。

特にジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好
ましい。

水は、ポリスルホン系樹脂の非溶媒または膨潤剤となる
ものである。

水はポリスルホン系樹脂にとって凝固性が高いを使用す
ることにより透水性の優れた中空糸膜を得ることができ
る。

本発明で用いたポリスルホン系樹脂と溶媒および親水性
高分子および水と溶媒の溶解性は一般的にポリマー溶媒
がそうであるように高温程大となる。しかるに、本発明
の製膜溶液においては、これらとは全く逆に低温で混合
物の相溶性か大となり均一溶液が生成されるという事実
は本発明者らの全く新しい知見である。

この新規な現象の原因は不明であるが、この現象を利用
することにより、従来の製法が得られた中空糸膜よりも
透水性の大きな、特に浄水製造に好適な中空糸膜を得る
ことができる。

次に本発明による浄水製造用ポリスルホン系中空糸膜の
製造方法について述べる。

ポリスルホン系中空糸膜のｇ膜方法としては、製膜溶液
を直接凝固浴に押し出す湿式法と、凝固浴中に押出す前
に一旦気相中に曝す乾湿式法を用いることができる。

凝固液は、溶媒とは混和するが、ポリスルホン系樹脂に
対しては凝固能を有する非溶剤が用いられる。非溶剤は
単独又は２種以上を混合し用いることができ、非溶媒に
無機又は有機塩や溶剤を混合すると好ましい場合がある
。これらのうち取扱い性等から水が好ましい。

中空糸の場合、中空糸の外部と内部から同時に、または
内部と外部のどちらか一方から凝固が行なわれる。内部
凝固液は外部凝固液と同一でも、また異なったものでも
よい。この他に気体を注入してもよい。乾湿式紡糸によ
る中空糸の場合、内部凝固注入液として、凝固能の小さ
いエタノール等の有機溶剤単独または水との混合液、さ
らにはジメチルホルムアミド等のポリスルホン系樹脂の
溶媒と水との混合液を用いた場合、透水性がさらに向上
することがある。

凝個後、洗浄が行なわれる。

また必要に応じ水を主成分とした浴中で湿熱処理を行な
うことができる。通常湿潤膜を乾燥すると透水性が低下
するが、湿熱処理により乾燥後も透水性を保持できる場
合があり有効である。

また本発明において用いられる製膜溶液は低温状態で安
定であるため、温度の調節が容易で中空糸膜を安定に製
造できる。

本発明により得られた中空糸膜は、ポリスルホン系樹脂
からなっているため、耐熱性、耐薬品性、機械的性質に
優れ、しかも新規な製膜溶液を用いて製膜したため、膜
の透過性能、特に透水性に非常に優れて浄水製造に用い
ることができる。また本発明で得られたポリスルホン系
中空糸膜は膜中に親水性高分子を存在させることもでき
る。

（実施ＰＪ） 以下実施例によって、本発明の浄水製造用ポリスルホン
系中空糸膜の製造方法を説明する。

実施例 ポリスルホン（ＵＣＣ社製、Ｐ　−１７００）　４ｋｇ
。

分子ｊ１６００のポリエチレングリコール６．８ｋｇ、
水０．０２ｋｇ、およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭ　Ｆ　）　９．ｎｇを１００℃で３時間加熱撹拌
後１８℃に冷却し、１８℃で１６時間脱泡して均一透明
な製膜溶液を得た。この製膜溶液は２０．５℃に昇温す
ると白濁し、ミクロ相分離を起こした。この製膜溶液を
１８℃とし、孔径１．０１１％−−一ドル径０．５ｍ５
（７）環状ノズルより乾湿式紡糸を行なった。この際ニ
ードルに注入スル注入液として２０℃のＤＭＦ／水＝　
９０／　１０のＤＭＦＭ溶液を使用し、温度１５℃、湿
度８０％の乾式部の長さを１ｃｍとし、凝固液として２
０”Ｃの水を使用した。また原液流量は２．８ｃｃ／　
ｓｉｎ、捲取速度６．３ｍ／＋ｓｉｎであった。凝、固
後水洗し、さらに９８℃の熱水で２時間定長湿熱処理を
施こした。得られたポリスルホン系中空糸膜の外径は８
００μ、内径は５５０μ、透水率は１４２０１２／　ｍ
”ｈｒｋｇ／　ｃｍ”であった。この中空糸Ｍ　５００
０本を束ね、接着剤でシールし、中空糸有効長が１００
ｃｍが片端開口、他端フリーシールの中空糸束を得た。

この中空糸束を直胴部が４インチの筐体に装着し、２イ
ンチの水道蛇口を直結し、濾過圧１．４ｋｇ／ｃｍ’、
温度１２〜１４℃で１ケ月ｇＪ連続で水道水の外圧全濾
過を行なった。

この際平均５１”／ｈｒの浄水が得られ、その水質は完
全に除菌されていた。

比較例 ポリスルホニ／Ｃ００Ｃ社製、Ｐ　−１７００）　２０
０ｇ。

分子量６００のポリエチレングリコール３００ｇおよび
Ｄ　Ｍ　Ｆ　　５００ｇを加熱撹拌、冷却、脱泡して製
膜溶液を得た。この製膜溶液を３０　’Ｃとし実施例１
と同様に乾湿式紡糸を行なった。この際注入液および凝
ｒｘＪ液として２Ｄ”Ｃの水を使用し、乾式部の長さを
２５ｃｍとし乾式部の温度を２０’Ｃ１相対湿度を６５
％に保った。凝固後水洗し、さらに９８℃の熱水で２時
間湿熱処理を施こした。得られたポリスルホン系中空糸
膜の外径はＯ，ｆ＋ａｍ、内径は０．４５５ｗ＋テあり
、透水率は５４０１２７　ｍ’ｈｒｋｇ／　ａｍ’であ
った。

（発明の効果） 本発明は高温側でミクロ相分離する製膜溶液を用いるの
で、ポリスルホン系中空糸膜の、透水性を向上させるこ
とができ、特に浄水製造用に適している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリスルホン系樹脂、親水性高分子、水およびそれら
   の共通溶媒からなる、高温側でミクロ相分離する製膜溶
   液を冷却して均一な溶液に調整した後、製膜することを
   特徴とする浄水製造用ポリスルホン系中空糸膜の製造方
   法。