JP2001070767A - 限外濾過膜とその製造方法及びそれに用いるドープ組成物 - Google Patents
限外濾過膜とその製造方法及びそれに用いるドープ組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ポリエーテルスルフォン膜の親水性を増加させ
る為にポリビニルピロリドンとスルフォン化ポリエーテ
ルスルフォンを最適量添加し、河川水や湖水、地下水の
濾過などにおいて、親水性とマイナス荷電性の為に汚れ
が起こりにくく、かつバクテリアやビールスが効率良く
除去できる表面水処理用の限外濾過膜とその製造方法及
びそれに用いるドープ組成物を提供する。 【解決手段】ポリエーテルスルフォン、ポリビニルピロ
リドンおよびスルフォン化ポリエーテルスルフォンを含
む組成物からなる限外濾過膜であり、ポリエーテルスル
フォン：４０−９９．５重量％の範囲、ポリビニルピロ
リドン：０．１−５０重量％の範囲、スルフォン化ポリ
エーテルスルフォン：０．１−４０重量％の範囲とす
る。
る為にポリビニルピロリドンとスルフォン化ポリエーテ
ルスルフォンを最適量添加し、河川水や湖水、地下水の
濾過などにおいて、親水性とマイナス荷電性の為に汚れ
が起こりにくく、かつバクテリアやビールスが効率良く
除去できる表面水処理用の限外濾過膜とその製造方法及
びそれに用いるドープ組成物を提供する。 【解決手段】ポリエーテルスルフォン、ポリビニルピロ
リドンおよびスルフォン化ポリエーテルスルフォンを含
む組成物からなる限外濾過膜であり、ポリエーテルスル
フォン：４０−９９．５重量％の範囲、ポリビニルピロ
リドン：０．１−５０重量％の範囲、スルフォン化ポリ
エーテルスルフォン：０．１−４０重量％の範囲とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は河川や湖水、井水、
海水等の浄化や一般産業用用水や排水の処理のための濾
過に使用されるポリエーテルスルフォン膜に関する。
海水等の浄化や一般産業用用水や排水の処理のための濾
過に使用されるポリエーテルスルフォン膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より液体の限外濾過、精密濾過に使
用される素材としてはポリスルフォン系、ポリアクリロ
ニトリル系、酢酸セルロース系、ポリアミド系、ポリカ
ーボネート系、ポリビニルアルコール系など多くの高分
子化合物が使用されてきた。なかでもポリスルフォン系
は耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性が優れてい
るので最近膜素材として注目されている。
用される素材としてはポリスルフォン系、ポリアクリロ
ニトリル系、酢酸セルロース系、ポリアミド系、ポリカ
ーボネート系、ポリビニルアルコール系など多くの高分
子化合物が使用されてきた。なかでもポリスルフォン系
は耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性が優れてい
るので最近膜素材として注目されている。
【０００３】ここでいうポリスルフォン系は、通常式
（１）、または（２） -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-0-C6H4-SO2-C6H4- （１） -O-C6H4-SO2-C6H4- （２） の繰り返し単位からなるものである。
（１）、または（２） -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-0-C6H4-SO2-C6H4- （１） -O-C6H4-SO2-C6H4- （２） の繰り返し単位からなるものである。
【０００４】しかし、ポリスルフオン系は一般に疎水性
の為、膜としての耐汚染性等の性能が劣り、多孔質膜を
製造する時はポリスルフォンと相溶性のある親水性をも
つポリビニルピロリドンなどを使用して親水性を上げよ
うという試みが特開昭６１−２３８３０６号公報や特公
平３−４７１２７号公報で実施されている。また、ポリ
スルフォンの表面を親水化する試みとしては、米国特許
４６１８５５３号明細書などの提案もあるが、一般に表
面を親水化する方法は複雑で費用のかかるものとなって
いる。
の為、膜としての耐汚染性等の性能が劣り、多孔質膜を
製造する時はポリスルフォンと相溶性のある親水性をも
つポリビニルピロリドンなどを使用して親水性を上げよ
うという試みが特開昭６１−２３８３０６号公報や特公
平３−４７１２７号公報で実施されている。また、ポリ
スルフォンの表面を親水化する試みとしては、米国特許
４６１８５５３号明細書などの提案もあるが、一般に表
面を親水化する方法は複雑で費用のかかるものとなって
いる。
【０００５】一方、スルフォン化ポリスルフォン系ポリ
マーはマイナス荷電を持つポリマーでポリアリルエーテ
ルスルフォンコポリマーなどがあり、米国特許４２７３
９０３号明細書などに製造方法などが提案されている。
スルフォン化ポリスルフォン系ポリマーは半透過膜を形
成することも可能であり、その作成方法については、米
国特許４９９０２５２号明細書や特公平２−５２５２８
号公報，特公平２−５２５２９号公報，特公平５−２３
６４号公報，特公平５−２３６５号公報，特公平５−１
０９６７号公報等に提案されている。スルフォン化ポリ
スルフォン系ポリマーをポリスルフォンの上に塗布する
ことで、形成させた膜は親水性が増加すると共にマイナ
ス荷電を持ち、かつ塩素や酸、アルカリに対する良好な
耐性を示している。膜がマイナスに荷電を持っているた
め、その膜を通過した溶液中に浮遊するマイナス荷電を
持ったコロイド粒子などに対する膜汚れが少ない特徴が
ある。しかし、従来の方法ではポリスルフオンの上にス
ルフォン化ポリスルフォンを塗布する為、特殊な溶剤を
必要とし、コストの高い方法となっている。また、得ら
れた膜は逆浸透膜と限外濾過膜の間のナノフィルトレー
ションのレベルのタイトな膜であり、一般にバクテリア
やビールス除去の目的に用いられる限外濾過レベルの目
の粗い膜を得ることは難しい。
マーはマイナス荷電を持つポリマーでポリアリルエーテ
ルスルフォンコポリマーなどがあり、米国特許４２７３
９０３号明細書などに製造方法などが提案されている。
スルフォン化ポリスルフォン系ポリマーは半透過膜を形
成することも可能であり、その作成方法については、米
国特許４９９０２５２号明細書や特公平２−５２５２８
号公報，特公平２−５２５２９号公報，特公平５−２３
６４号公報，特公平５−２３６５号公報，特公平５−１
０９６７号公報等に提案されている。スルフォン化ポリ
スルフォン系ポリマーをポリスルフォンの上に塗布する
ことで、形成させた膜は親水性が増加すると共にマイナ
ス荷電を持ち、かつ塩素や酸、アルカリに対する良好な
耐性を示している。膜がマイナスに荷電を持っているた
め、その膜を通過した溶液中に浮遊するマイナス荷電を
持ったコロイド粒子などに対する膜汚れが少ない特徴が
ある。しかし、従来の方法ではポリスルフオンの上にス
ルフォン化ポリスルフォンを塗布する為、特殊な溶剤を
必要とし、コストの高い方法となっている。また、得ら
れた膜は逆浸透膜と限外濾過膜の間のナノフィルトレー
ションのレベルのタイトな膜であり、一般にバクテリア
やビールス除去の目的に用いられる限外濾過レベルの目
の粗い膜を得ることは難しい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記欠
点を解決し鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発
明は特に、ポリエーテルスルフォン膜の親水性を増加さ
せる為にポリビニルピロリドンとスルフォン化ポリエー
テルスルフォンを最適量添加し、河川水や湖水、地下水
の濾過などにおいて、親水性とマイナス荷電性の為に汚
れが起こりにくく、かつバクテリアやビールスが効率良
く除去できる表面水処理用の限外濾過膜とその製造方法
及びそれに用いるドープ組成物を提供することを目的と
する。
点を解決し鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発
明は特に、ポリエーテルスルフォン膜の親水性を増加さ
せる為にポリビニルピロリドンとスルフォン化ポリエー
テルスルフォンを最適量添加し、河川水や湖水、地下水
の濾過などにおいて、親水性とマイナス荷電性の為に汚
れが起こりにくく、かつバクテリアやビールスが効率良
く除去できる表面水処理用の限外濾過膜とその製造方法
及びそれに用いるドープ組成物を提供することを目的と
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の限外濾過膜は、ポリエーテルスルフォン、
ポリビニルピロリドン及びスルフォン化ポリエーテルス
ルフォンを含む組成物からなる限外濾過膜であり、 ポリエーテルスルフォン：４０−９９．５重量％の範囲 ポリビニルピロリドン ：０．１−５０重量％の範囲 スルフォン化ポリエーテルスルフォン：０．１−４０重
量％の範囲 であることを特徴とする。
め、本発明の限外濾過膜は、ポリエーテルスルフォン、
ポリビニルピロリドン及びスルフォン化ポリエーテルス
ルフォンを含む組成物からなる限外濾過膜であり、 ポリエーテルスルフォン：４０−９９．５重量％の範囲 ポリビニルピロリドン ：０．１−５０重量％の範囲 スルフォン化ポリエーテルスルフォン：０．１−４０重
量％の範囲 であることを特徴とする。
【０００８】前記範囲を外れると、膜流量が低下し、耐
汚染性の効果が出ず、さらに膜強度が低下して好ましく
ない。
汚染性の効果が出ず、さらに膜強度が低下して好ましく
ない。
【０００９】本発明の限外濾過膜においては、濾過膜
が、中空糸（キャピラリー）膜、平膜、チューブラー膜
及びフォローファイバー膜から選ばれることが好まし
い。
が、中空糸（キャピラリー）膜、平膜、チューブラー膜
及びフォローファイバー膜から選ばれることが好まし
い。
【００１０】また本発明の限外濾過膜においては、限外
濾過膜の濾過サイズが、バクテリアまたはビールスの除
去が十分に可能な程小さいことが好ましい。
濾過膜の濾過サイズが、バクテリアまたはビールスの除
去が十分に可能な程小さいことが好ましい。
【００１１】また本発明の限外濾過膜においては、限外
濾過膜の濾過サイズが、直径５ｎｍ以上の物質の除去が
十分に可能な程小さいことが好ましい。
濾過膜の濾過サイズが、直径５ｎｍ以上の物質の除去が
十分に可能な程小さいことが好ましい。
【００１２】また本発明の限外濾過膜においては、スル
フォン化ポリエーテルスルフォンが下記の繰り返し単位
（Ａ） -[O-C6H4-O-C6H4-SO2-C6H4]- （Ａ） （ただし、-C6H4-基はフェニレン基。）からなるポリス
ルフォンを部分スルフォン化したものであることが好ま
しい。
フォン化ポリエーテルスルフォンが下記の繰り返し単位
（Ａ） -[O-C6H4-O-C6H4-SO2-C6H4]- （Ａ） （ただし、-C6H4-基はフェニレン基。）からなるポリス
ルフォンを部分スルフォン化したものであることが好ま
しい。
【００１３】次に本発明の限外濾過膜用ドープ組成物
は、ポリエーテルスルフォン、ポリビニルピロリドン及
びスルフォン化ポリエーテルスルフォンを含む限外濾過
膜形成のためのドープ組成物であって、 Ａ．ポリエーテルスルフォン：１６−２２重量％の範囲 Ｂ．ポリビニルピロリドン：５−１２重量％の範囲 Ｃ．ポリエーテルスルフォン用の非溶媒または膨潤剤
（以下「非溶剤」という）：７−１２重量％の範囲 Ｄ．スルフォン化ポリエーテルスルフォン：０．１−１
０重量％の範囲 Ｅ．非プロトン系溶媒：４６−７１．９重量％の範囲 であることを特徴とする。
は、ポリエーテルスルフォン、ポリビニルピロリドン及
びスルフォン化ポリエーテルスルフォンを含む限外濾過
膜形成のためのドープ組成物であって、 Ａ．ポリエーテルスルフォン：１６−２２重量％の範囲 Ｂ．ポリビニルピロリドン：５−１２重量％の範囲 Ｃ．ポリエーテルスルフォン用の非溶媒または膨潤剤
（以下「非溶剤」という）：７−１２重量％の範囲 Ｄ．スルフォン化ポリエーテルスルフォン：０．１−１
０重量％の範囲 Ｅ．非プロトン系溶媒：４６−７１．９重量％の範囲 であることを特徴とする。
【００１４】前記ドープ組成物においては、スルフォン
化ポリエーテルスルフォンが下記の繰り返し単位（Ａ） -[O-C6H4-O-C6H4-SO2-C6H4]- （Ａ） （ただし、-C6H4-基はフェニレン基。）からなるポリス
ルフォンを部分スルフォン化したことが好ましい。
化ポリエーテルスルフォンが下記の繰り返し単位（Ａ） -[O-C6H4-O-C6H4-SO2-C6H4]- （Ａ） （ただし、-C6H4-基はフェニレン基。）からなるポリス
ルフォンを部分スルフォン化したことが好ましい。
【００１５】前記ドープ組成物においては、非プロトン
系溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン及びジオキサンから選ばれる少なくとも一つであるこ
とが好ましい。
系溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン及びジオキサンから選ばれる少なくとも一つであるこ
とが好ましい。
【００１６】前記ドープ組成物においては、非プロトン
系溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることが好
ましい。
系溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることが好
ましい。
【００１７】前記ドープ組成物においては、ポリエーテ
ルスルフォン用の非溶剤が、ZnCl2、アルコール、グリ
セリン及び水から選ばれる少なくとも一つであることが
好ましい。
ルスルフォン用の非溶剤が、ZnCl2、アルコール、グリ
セリン及び水から選ばれる少なくとも一つであることが
好ましい。
【００１８】前記ドープ組成物においては、ポリエーテ
ルスルフォン用の非溶剤が、グリセリンであることが好
ましい。
ルスルフォン用の非溶剤が、グリセリンであることが好
ましい。
【００１９】また前記ドープ組成物においてはドープ組
成物の粘度が１０ＫｃＰ〜１０００ＫｃＰの範囲である
ことが好ましい。
成物の粘度が１０ＫｃＰ〜１０００ＫｃＰの範囲である
ことが好ましい。
【００２０】次に本発明の限外濾過膜の製造方法は、下
記のドープ組成物を供給し、 Ａ．ポリエーテルスルフォン：１６−２２重量％の範囲 Ｂ．ポリビニルピロリドン：５−１２重量％の範囲 Ｃ．ポリエーテルスルフォン用の非溶剤：７−１２重量
％の範囲 Ｄ．スルフォン化ポリエーテルスルフォン：０．１−１
０重量％の範囲 Ｅ．非プロトン系溶媒：４６−７１．９重量％の範囲 ドープ組成物を含む中空構造を形成して押し出すか、ま
たは支持体上に塗布し、その後前記非プロトン系溶媒及
び前記ポリエーテルスルフォン用の非溶剤を除去するこ
とにより、中空糸（キャピラリー）膜、平膜、チューブ
ラー膜およびフォローファイバー膜から選ばれる限外濾
過膜を形成することを特徴とする。
記のドープ組成物を供給し、 Ａ．ポリエーテルスルフォン：１６−２２重量％の範囲 Ｂ．ポリビニルピロリドン：５−１２重量％の範囲 Ｃ．ポリエーテルスルフォン用の非溶剤：７−１２重量
％の範囲 Ｄ．スルフォン化ポリエーテルスルフォン：０．１−１
０重量％の範囲 Ｅ．非プロトン系溶媒：４６−７１．９重量％の範囲 ドープ組成物を含む中空構造を形成して押し出すか、ま
たは支持体上に塗布し、その後前記非プロトン系溶媒及
び前記ポリエーテルスルフォン用の非溶剤を除去するこ
とにより、中空糸（キャピラリー）膜、平膜、チューブ
ラー膜およびフォローファイバー膜から選ばれる限外濾
過膜を形成することを特徴とする。
【００２１】前記方法においては、スルフォン化ポリエ
ーテルスルフォンが下記の繰り返し単位（Ａ） -[O-C6H4-O-C6H4-SO2-C6H4]- （Ａ） （ただし、-C6H4-基はフェニレン基。）からなるポリス
ルフォンを部分スルフォン化したものであることが好ま
しい。
ーテルスルフォンが下記の繰り返し単位（Ａ） -[O-C6H4-O-C6H4-SO2-C6H4]- （Ａ） （ただし、-C6H4-基はフェニレン基。）からなるポリス
ルフォンを部分スルフォン化したものであることが好ま
しい。
【００２２】また前記方法においては、非プロトン系溶
媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン及
びジオキサンから選ばれる少なくとも一つであることが
好ましい。
媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン及
びジオキサンから選ばれる少なくとも一つであることが
好ましい。
【００２３】また前記方法においては、非プロトン系溶
媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることが好まし
い。
媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることが好まし
い。
【００２４】また前記方法においては、ポリエーテルス
ルフォン用の非溶剤が、ZnCl2、アルコール、グリセリ
ン及び水から選ばれる少なくとも一つであることが好ま
しい。
ルフォン用の非溶剤が、ZnCl2、アルコール、グリセリ
ン及び水から選ばれる少なくとも一つであることが好ま
しい。
【００２５】また前記方法においては、ポリエーテルス
ルフォン用の非溶剤が、グリセリンであることが好まし
い。
ルフォン用の非溶剤が、グリセリンであることが好まし
い。
【００２６】また前記方法においては、ドープ組成物の
粘度が１０ＫｃＰ−１０００ＫｃＰの範囲であることが
好ましい。
粘度が１０ＫｃＰ−１０００ＫｃＰの範囲であることが
好ましい。
【００２７】本発明は、表面水処理に適した性能の限外
濾過膜を形成でき、親水性で汚れに対しても強いため、
河川水、井水、海水の浄化用途及び一般産業用水用途、
排水処理用途等にも有用である。
濾過膜を形成でき、親水性で汚れに対しても強いため、
河川水、井水、海水の浄化用途及び一般産業用水用途、
排水処理用途等にも有用である。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明は、例えばポリエーテルス
ルフォン、ポリビニルピロリドン、スルフォン化ポリエ
ーテルスルフォンからなるキャピラリー濾過膜であり、
製膜時に於けるドープ組成がポリエーテルスルフォン
（１６−２２重量％）、ポリビニルピロリドン（５−１
２重量％）、グリセリン（７−１２重量％）、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（４６−７１．９重量％）、スルフ
ォン化ポリエーテルスルフォン（０．１−１０重量％）
である。表面水処理用キャピラリー膜は本組成のドープ
を非溶媒の中で凝固させて作る。膜の形状はモジュール
の形態に充填した時の膜面積、処理する表面水の汚れ度
合いが高いことなどを考慮するとキャピラリーの形状が
好ましいが、平膜（スパイラル型エレメントやプレート
型エレメントがつくれる）、チューブラー、フォローフ
ァイバーなどでも同じ性能の膜が得られる。
ルフォン、ポリビニルピロリドン、スルフォン化ポリエ
ーテルスルフォンからなるキャピラリー濾過膜であり、
製膜時に於けるドープ組成がポリエーテルスルフォン
（１６−２２重量％）、ポリビニルピロリドン（５−１
２重量％）、グリセリン（７−１２重量％）、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（４６−７１．９重量％）、スルフ
ォン化ポリエーテルスルフォン（０．１−１０重量％）
である。表面水処理用キャピラリー膜は本組成のドープ
を非溶媒の中で凝固させて作る。膜の形状はモジュール
の形態に充填した時の膜面積、処理する表面水の汚れ度
合いが高いことなどを考慮するとキャピラリーの形状が
好ましいが、平膜（スパイラル型エレメントやプレート
型エレメントがつくれる）、チューブラー、フォローフ
ァイバーなどでも同じ性能の膜が得られる。
【００２９】本発明の限外濾過膜の製造方法に関して
は、ドープ組成物を、チューブ状、中空糸状、平膜状に
押し出すか平板に塗布し、その後に前記非プロトン系溶
媒有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）及び
溶液を水中などに脱離させ溶媒を取り除くことにより形
成できる。前記有機溶媒及び溶液を脱離させることによ
り、所定の大きさのポアーが形成され、これが濾過膜と
して作用する。ポアーの大きさは、ドープ組成、凝固液
組成、製膜条件などにより決定される。詳細は実施例に
記載する。
は、ドープ組成物を、チューブ状、中空糸状、平膜状に
押し出すか平板に塗布し、その後に前記非プロトン系溶
媒有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）及び
溶液を水中などに脱離させ溶媒を取り除くことにより形
成できる。前記有機溶媒及び溶液を脱離させることによ
り、所定の大きさのポアーが形成され、これが濾過膜と
して作用する。ポアーの大きさは、ドープ組成、凝固液
組成、製膜条件などにより決定される。詳細は実施例に
記載する。
【００３０】本発明の表面水処理用キャピラリー濾過膜
は、下記の繰り返し単位（Ａ）よりなるポリスルフォン
を部分スルフォン化したものを含有するポリエーテルス
ルフォン膜が好ましい。
は、下記の繰り返し単位（Ａ）よりなるポリスルフォン
を部分スルフォン化したものを含有するポリエーテルス
ルフォン膜が好ましい。
【００３１】 -[O-C6H4-O-C6H4-SO2-C6H4]- （Ａ） （ただし、-C6H4-基はフェニレン基。） 部分スルフォン化ポリスルフォンの有するスルフォン酸
基は、式−SO3M（但し、Mは水素・アルカリ金属又はテ
トラアルキルアンモニウムを示す。）で表されるもの
で、スルフォン化の程度／量は重要ではない。スルフォ
ン化ポリスルフォン系ポリマーは、ポリエーテルスルフ
ォンとは相溶性が良く、例えば膜作成のためにドープ組
成物を作る場合にでも、共通溶媒に両者とも良く溶解
し、均一な溶液を与える。
基は、式−SO3M（但し、Mは水素・アルカリ金属又はテ
トラアルキルアンモニウムを示す。）で表されるもの
で、スルフォン化の程度／量は重要ではない。スルフォ
ン化ポリスルフォン系ポリマーは、ポリエーテルスルフ
ォンとは相溶性が良く、例えば膜作成のためにドープ組
成物を作る場合にでも、共通溶媒に両者とも良く溶解
し、均一な溶液を与える。
【００３２】溶媒はポリエーテルスルフォンを主成分と
する各成分を溶解可能な非プロトン系溶媒であれば良
く、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
オキサン等、多種の溶媒が用いられるが、本発明に適し
たキャピラリー膜を得る為にはＮ−メチル−２−ピロリ
ドンが良い。
する各成分を溶解可能な非プロトン系溶媒であれば良
く、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
オキサン等、多種の溶媒が用いられるが、本発明に適し
たキャピラリー膜を得る為にはＮ−メチル−２−ピロリ
ドンが良い。
【００３３】該組成のドープに於ける非溶剤は、ポリエ
ーテルスルフォン用の非溶剤となるものであれば何でも
よく、通常特公昭４８−１７６号公報などに記載されて
いるZnCl2等の無機塩、アルコール等の有機物、水など
があげられる。実際の製造では生産コストの点で水が最
も好ましく用いられる。非溶剤の種類と量は、該ドープ
組成に対する凝固性を考えた上で選択すれば良い。
ーテルスルフォン用の非溶剤となるものであれば何でも
よく、通常特公昭４８−１７６号公報などに記載されて
いるZnCl2等の無機塩、アルコール等の有機物、水など
があげられる。実際の製造では生産コストの点で水が最
も好ましく用いられる。非溶剤の種類と量は、該ドープ
組成に対する凝固性を考えた上で選択すれば良い。
【００３４】本発明ではポリエーテルスルフォン、ポリ
ビニルピロリドン、スルフォン化ポリエーテルスルフォ
ンからなるキャピラリー濾過膜が、製膜時に於けるドー
プ組成がポリエーテルスルフォン（１６−２２重量
％）、ポリビニルピロリドン（５−１２重量％）、グリ
セリン（７−１２重量％）、Ｎ−メチルピロリドン（４
６−７１．９重量％）、スルフォン化ポリエーテルスル
フォン（０．１−１０重量％）の配合でなっていること
に特徴がある。以下、ポリエーテルスルフォン系中空糸
膜の製造方法を例にとって説明する。
ビニルピロリドン、スルフォン化ポリエーテルスルフォ
ンからなるキャピラリー濾過膜が、製膜時に於けるドー
プ組成がポリエーテルスルフォン（１６−２２重量
％）、ポリビニルピロリドン（５−１２重量％）、グリ
セリン（７−１２重量％）、Ｎ−メチルピロリドン（４
６−７１．９重量％）、スルフォン化ポリエーテルスル
フォン（０．１−１０重量％）の配合でなっていること
に特徴がある。以下、ポリエーテルスルフォン系中空糸
膜の製造方法を例にとって説明する。
【００３５】ポリエーテルスルフォン中空糸膜の製造方
法としては、製膜溶液を直接凝固浴に押し出す湿式法を
用いても良いし、凝固浴中に押し出す前に一旦気相中に
曝す乾湿式法を用いることもできる。
法としては、製膜溶液を直接凝固浴に押し出す湿式法を
用いても良いし、凝固浴中に押し出す前に一旦気相中に
曝す乾湿式法を用いることもできる。
【００３６】凝固浴には、凝固溶媒（例えば水）とは混
和するが、ポリエーテルスルフォンに対しては凝固能を
有する非溶剤が用いられる。非溶剤は単独又は２種以上
を混合し用いることができ、非溶媒に無機塩（例えばZn
Cl2等）又は有機塩（例えばアルコール等）や溶剤を混
合すると好ましい場合がある。これらのうち取り扱い性
等から、さらなる溶剤として水が好ましい。
和するが、ポリエーテルスルフォンに対しては凝固能を
有する非溶剤が用いられる。非溶剤は単独又は２種以上
を混合し用いることができ、非溶媒に無機塩（例えばZn
Cl2等）又は有機塩（例えばアルコール等）や溶剤を混
合すると好ましい場合がある。これらのうち取り扱い性
等から、さらなる溶剤として水が好ましい。
【００３７】中空糸の場合、中空糸の外部と内部から同
時に、または内部と外部のどちらか一方から凝固が行わ
れる。内部凝固液は外部凝固液と同一でも、また異なっ
たものでも良い。この他に気体を注入しても良い。乾湿
式紡糸による中空糸の場合、内部凝固注入液として、凝
固能の小さいエタノール等の有機溶剤単独または水との
混合液、さらにはジメチルホルムアミド等の溶媒と水と
の混合液を用いた場合、透水性がさらに向上することが
ある。
時に、または内部と外部のどちらか一方から凝固が行わ
れる。内部凝固液は外部凝固液と同一でも、また異なっ
たものでも良い。この他に気体を注入しても良い。乾湿
式紡糸による中空糸の場合、内部凝固注入液として、凝
固能の小さいエタノール等の有機溶剤単独または水との
混合液、さらにはジメチルホルムアミド等の溶媒と水と
の混合液を用いた場合、透水性がさらに向上することが
ある。
【００３８】凝固後、洗浄を行う。洗浄は通常は水で行
い、膜中の溶媒をできるだけ取り除くために、通常３回
以上洗浄する。
い、膜中の溶媒をできるだけ取り除くために、通常３回
以上洗浄する。
【００３９】また必要に応じ水を主成分とした浴中で湿
熱処理を行うことができる。通常湿潤膜を乾燥すると透
水性が低下するが、湿熱処理により乾燥後も透水性を保
持できる場合があり有効である。湿熱処理は、例えば１
３０℃±５℃で６０〜１２０分間実施される。
熱処理を行うことができる。通常湿潤膜を乾燥すると透
水性が低下するが、湿熱処理により乾燥後も透水性を保
持できる場合があり有効である。湿熱処理は、例えば１
３０℃±５℃で６０〜１２０分間実施される。
【００４０】本発明により得られる中空糸膜は、ポリエ
ーテルスルフォンを含んでいるため、耐熱性、耐薬品
性、機械的性質に優れる。しかもポリビニルピロリドン
を含有しているため、親水性が付与される。また、スル
フォン化ポリエーテルスルフオンポリマーを含有してい
るため、さらに親水性を増すと共に、マイナスに荷電し
ており、通常の河川水に含まれるマイナス荷電のコロイ
ド粒子を電気的に反発するので、汚れに非常に強く、表
面水処理分野等に用いることができる。
ーテルスルフォンを含んでいるため、耐熱性、耐薬品
性、機械的性質に優れる。しかもポリビニルピロリドン
を含有しているため、親水性が付与される。また、スル
フォン化ポリエーテルスルフオンポリマーを含有してい
るため、さらに親水性を増すと共に、マイナスに荷電し
ており、通常の河川水に含まれるマイナス荷電のコロイ
ド粒子を電気的に反発するので、汚れに非常に強く、表
面水処理分野等に用いることができる。
【００４１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００４２】
【実施例１】ポリエーテルスルフォン（ＢＡＳＦ製）２
０重量％、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）７重量％、
グリセリン１０重量％、スルフォン化ポリエーテルスル
フォン１重量％、およびＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）６２重量％の混合物を５０℃で６時間加熱攪
拌しポリマードープ組成物を作成した。ドープ組成物の
粘度は５５，０００ｃｐであった。このポリマードープ
を５０℃とし、孔径１．７mm、ニードル径０．５mmの環
状ノズルより乾湿式紡糸を行った。この際ニードルに注
入する注入液として４０℃のＮＭＰ／ＰＶＰ／水＝１０
／５／８５（重量比）の溶液を使用した。また乾湿式紡
糸は、まず乾式ゾーンとして、温度：５０℃、相対湿
度：９０％の雰囲気で、乾式部の長さ：１０cmを通過さ
せた。次に湿式ゾーンとして、凝固浴として８５℃の水
を使用した。凝固浴では脱溶媒及び脱溶液した。巻き取
り速度は２０m／minであった。凝固後水洗し、１０重量
％のグリセリンを含む水で処理した。その後１２０℃で
１時間乾燥した。得られたスルフォン化ポリエーテルス
ルフォン含有ポリエーテルスルフォン中空糸は内径０．
８mm、外径１．３mm、透水率は３００L／m2・hr・kg／c
m2であった。得られた中空糸の組成割合は、ポリエーテ
ルスルフォンが９０重量％、ポリビニルピロリドンが５
重量％、スルフォン化ポリエーテルスルフォンが５重量
％であった。
０重量％、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）７重量％、
グリセリン１０重量％、スルフォン化ポリエーテルスル
フォン１重量％、およびＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）６２重量％の混合物を５０℃で６時間加熱攪
拌しポリマードープ組成物を作成した。ドープ組成物の
粘度は５５，０００ｃｐであった。このポリマードープ
を５０℃とし、孔径１．７mm、ニードル径０．５mmの環
状ノズルより乾湿式紡糸を行った。この際ニードルに注
入する注入液として４０℃のＮＭＰ／ＰＶＰ／水＝１０
／５／８５（重量比）の溶液を使用した。また乾湿式紡
糸は、まず乾式ゾーンとして、温度：５０℃、相対湿
度：９０％の雰囲気で、乾式部の長さ：１０cmを通過さ
せた。次に湿式ゾーンとして、凝固浴として８５℃の水
を使用した。凝固浴では脱溶媒及び脱溶液した。巻き取
り速度は２０m／minであった。凝固後水洗し、１０重量
％のグリセリンを含む水で処理した。その後１２０℃で
１時間乾燥した。得られたスルフォン化ポリエーテルス
ルフォン含有ポリエーテルスルフォン中空糸は内径０．
８mm、外径１．３mm、透水率は３００L／m2・hr・kg／c
m2であった。得られた中空糸の組成割合は、ポリエーテ
ルスルフォンが９０重量％、ポリビニルピロリドンが５
重量％、スルフォン化ポリエーテルスルフォンが５重量
％であった。
【００４３】得られた中空糸を１００００本束ね、接着
剤で結合し、中空糸有効長１００cmの中空糸モジュール
を作成した。有効膜面積は２５m2であった。このモジュ
ールを用いて５６m3／日の河川水を濾過圧：０．３kg／
cm2、温度：１４−１９℃で１ヶ月連続で処理した。そ
の間、膜を１時間に１回３０秒間、透過水を用いて、運
転中の透過水量の２倍の流量で逆洗浄するだけで安定な
流量が得られた。この際、得られた水は濁度が供給水の
１／１０から１／３０に低下し、バクテリアは完全に除
去され、ＭＳ２ビールスの除去も９９．９９％可能であ
った。
剤で結合し、中空糸有効長１００cmの中空糸モジュール
を作成した。有効膜面積は２５m2であった。このモジュ
ールを用いて５６m3／日の河川水を濾過圧：０．３kg／
cm2、温度：１４−１９℃で１ヶ月連続で処理した。そ
の間、膜を１時間に１回３０秒間、透過水を用いて、運
転中の透過水量の２倍の流量で逆洗浄するだけで安定な
流量が得られた。この際、得られた水は濁度が供給水の
１／１０から１／３０に低下し、バクテリアは完全に除
去され、ＭＳ２ビールスの除去も９９．９９％可能であ
った。
【００４４】
【比較例１】ポリエーテルスルフォン（ＢＡＳＦ製）１
５重量％、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）７重量％、
グリセリン１０重量％、およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）６８重量％を５０℃で６時間加熱攪拌し
ポリマードープ組成物を作成した。この製膜溶液を５０
℃とし実施例１と同様に乾湿式紡糸を行った。
５重量％、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）７重量％、
グリセリン１０重量％、およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）６８重量％を５０℃で６時間加熱攪拌し
ポリマードープ組成物を作成した。この製膜溶液を５０
℃とし実施例１と同様に乾湿式紡糸を行った。
【００４５】得られたポリエーテルスルフォン中空糸は
内径０．８mm、外径１．３mm透水率は６００L/m2・hr・
kg/cm2であった。得られた中空糸の組成割合は、ポリエ
ーテルスルフォンが９５．５重量％、ポリビニルピロリ
ドンが４．５重量％であった。
内径０．８mm、外径１．３mm透水率は６００L/m2・hr・
kg/cm2であった。得られた中空糸の組成割合は、ポリエ
ーテルスルフォンが９５．５重量％、ポリビニルピロリ
ドンが４．５重量％であった。
【００４６】この中空糸を１００００本束ね、接着剤で
結合し、中空糸有効長１００cmの中空糸モジュールを作
成した。有効膜面積は２５m2であった。このモジュール
を用いて５０m3／１日の河川水を濾過圧０．２ｋｇ/c
m2、温度１４−１９℃で１ヶ月連続で処理した。その
間、膜を１５分問に１回３０秒間、透過水を用いて、運
転中の透過水量の２倍の流量で逆洗浄しないと膜の汚染
により安定な流量が得られなかった。また、バクテリア
の完全な除去ができず、ＭＳ２ビールスの除去率は９８
％であった。
結合し、中空糸有効長１００cmの中空糸モジュールを作
成した。有効膜面積は２５m2であった。このモジュール
を用いて５０m3／１日の河川水を濾過圧０．２ｋｇ/c
m2、温度１４−１９℃で１ヶ月連続で処理した。その
間、膜を１５分問に１回３０秒間、透過水を用いて、運
転中の透過水量の２倍の流量で逆洗浄しないと膜の汚染
により安定な流量が得られなかった。また、バクテリア
の完全な除去ができず、ＭＳ２ビールスの除去率は９８
％であった。
【００４７】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により得ら
れる限外濾過膜は、ポリエーテルスルフォンを含んでい
るため、耐熱性、耐薬品性、機械的性質に優れる。しか
もポリビニルピロリドンを含有しているため、親水性が
付与される。また、スルフォン化ポリエーテルスルフオ
ンポリマーを含有しているため、さらに親水性を増すと
共に、マイナスに荷電しており、通常の河川水に含まれ
るマイナス荷電のコロイド粒子を電気的に反発するの
で、汚れに強く、表面水処理分野等に有用である。
れる限外濾過膜は、ポリエーテルスルフォンを含んでい
るため、耐熱性、耐薬品性、機械的性質に優れる。しか
もポリビニルピロリドンを含有しているため、親水性が
付与される。また、スルフォン化ポリエーテルスルフオ
ンポリマーを含有しているため、さらに親水性を増すと
共に、マイナスに荷電しており、通常の河川水に含まれ
るマイナス荷電のコロイド粒子を電気的に反発するの
で、汚れに強く、表面水処理分野等に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/44 ＺＡＢ Ｃ０２Ｆ 1/44 ＺＡＢＫ (72)発明者 小栗栖 達也 ハイドロノーティクス内、401 ジョーン ズ ロード オーシャンサイド、カルホル ニア92054、アメリカ合衆国 (72)発明者 池山 紀男 ハイドロノーティクス内、401 ジョーン ズ ロード オーシャンサイド、カルホル ニア92054、アメリカ合衆国
Claims (21)
- 【請求項１】ポリエーテルスルフォン、ポリビニルピロ
リドン及びスルフォン化ポリエーテルスルフォンを含む
組成物からなる限外濾過膜であり、 ポリエーテルスルフォン：４０−９９．５重量％の範囲 ポリビニルピロリドン ：０．１−５０重量％の範囲 スルフォン化ポリエーテルスルフォン：０．１−４０重
量％の範囲 であることを特徴とする限外濾過膜。 - 【請求項２】限外濾過膜が、中空糸（キャピラリー）
膜、平膜、チューブラー膜およびフォローファイバー膜
から選ばれる請求項１に記載の限外濾過膜。 - 【請求項３】限外濾過膜のポアー（孔）サイズが、バク
テリアまたはビールスの除去が可能な程十分小さい請求
項１に記載の限外濾過膜。 - 【請求項４】限外濾過膜の濾過サイズが、直径５ｎｍ以
上の物質の除去が可能な程十分小さい請求項３に記載の
限外濾過膜。 - 【請求項５】スルフォン化ポリエーテルスルフォンが下
記の繰り返し単位（Ａ） -[O-C6H4-O-C6H4-SO2-C6H4]- （Ａ） （ただし、-C6H4-基はフェニレン基。）からなるポリス
ルフォンを部分スルフォン化したものである請求項１に
記載の限外濾過膜。 - 【請求項６】ポリエーテルスルフォン、ポリビニルピロ
リドン及びスルフォン化ポリエーテルスルフォンを含む
限外濾過膜形成のためのドープ組成が、 Ａ．ポリエーテルスルフォン：１６−２２重量％の範囲 Ｂ．ポリビニルピロリドン：５−１２重量％の範囲 Ｃ．ポリエーテルスルフォン用の非溶媒または膨潤剤
（非溶剤）：７−１２重量％の範囲 Ｄ．スルフォン化ポリエーテルスルフォン：０．１−１
０重量％の範囲 Ｅ．非プロトン系溶媒：４６−７１．９重量％の範囲 であることを特徴とする限外濾過膜用ドープ組成物。 - 【請求項７】スルフォン化ポリエーテルスルフォンが下
記の繰り返し単位（Ａ） -[O-C6H4-O-C6H4-SO2-C6H4]- （Ａ） （ただし、-C6H4-基はフェニレン基。）からなるポリス
ルフォンを部分スルフォン化したものである請求項６に
記載の限外濾過膜用ドープ組成物。 - 【請求項８】非プロトン系溶媒が、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド，Ｎ
−メチル−２−ピロリドン及びジオキサンから選ばれる
少なくとも一つである請求項６に記載の限外濾過膜用ド
ープ組成物。 - 【請求項９】非プロトン系溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンである請求項８に記載の限外濾過膜用ドープ組
成物。 - 【請求項１０】ポリエーテルスルフォン用の非溶媒また
は膨潤剤（非溶剤）が、ZnCl2 、アルコール、グリセリ
ン及び水から選ばれる少なくとも一つである請求項６に
記載の限外濾過膜用ドープ組成物。 - 【請求項１１】ポリエーテルスルフォン用の非溶媒また
は膨潤剤（非溶剤）が、グリセリンである請求項１０に
記載の限外濾過膜用ドープ組成物。 - 【請求項１２】ドープ組成物の粘度が１０ＫｃＰ−１０
００ＫｃＰの範囲である請求項８に記載の限外濾過膜用
ドープ組成物。 - 【請求項１３】下記のドープ組成物を供給し、 Ａ．ポリエーテルスルフォン：１６−２２重量％の範囲 Ｂ．ポリビニルピロリドン：５−１２重量％の範囲 Ｃ．ポリエーテルスルフォンの非溶媒または膨潤剤（非
溶剤）：７−１２重量％の範囲 Ｄ．スルフォン化ポリエーテルスルフォン：０．１−１
０重量％の範囲 Ｅ．非プロトン系溶媒：４６−７１．９重量％の範囲 ドープ組成物を含む中空構造を形成して押し出すか、ま
たは支持体上に塗布し、その後、前記非プロトン系溶媒
及び前記ポリエーテルスルフォン用の非溶剤を除去する
ことにより、中空糸（キャピラリー）膜、平膜、チュー
ブラー膜およびフォローファイバー膜から選ばれる限外
濾過膜を形成することを特徴とする限外濾過膜の製造方
法。 - 【請求項１４】スルフォン化ポリエーテルスルフォンが
下記の繰り返し単位（Ａ） -[O-C6H4-O-C6H4-SO2-C6H4]- （Ａ） （ただし、-C6H4-基はフェニレン基。）からなるポリス
ルフォンを部分スルフォン化したものである請求項１３
に記載の限外濾過膜の製造方法。 - 【請求項１５】非プロトン系溶媒が、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド，
Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジオキサンから選ばれ
る少なくとも一つである請求項１３に記載の限外濾過膜
の製造方法。 - 【請求項１６】非プロトン系溶媒が、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンである請求項１５に記載の限外濾過膜の製造
方法。 - 【請求項１７】ポリエーテルスルフォン用の非溶媒また
は膨潤剤（非溶剤）が、ZnCl2 、アルコール、グリセリ
ン及び水から選ばれる少なくとも一つである請求項１３
に記載の限外濾過膜の製造方法。 - 【請求項１８】ポリエーテルスルフォン用の非溶媒また
は膨潤剤（非溶剤）が、グリセリンである請求項１７に
記載の限外濾過膜の製造方法。 - 【請求項１９】ドープ組成物の粘度が１０ＫｃＰ−１０
００ＫｃＰの範囲である請求項１３に記載の限外濾過膜
の製造方法。 - 【請求項２０】ドープ組成物を含む中空構造を形成する
工程が、チューブ状押し出しである請求項１３に記載の
限外濾過膜の製造方法。 - 【請求項２１】ドープ組成物を含む中空構造を形成する
工程が、中空糸状押し出しである請求項１３に記載の限
外濾過膜の製造方法。
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