KR102357400B1 - 중공사형 나노 복합막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본원 발명은 중공사형 나노 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 중공사형 나노 복합막 제조시 아민 친화형 첨가제를 포함하는 방사용액을 사용함으로써 이후 중공사 막 외부 표면에 형성되는 폴리아미드 표면층의 계면중합을 용이하게 하여 우수한 2가 이온 제거율과 투과유량을 가지는 중공사형 나노복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본원 발명에 따르면 종래 평막형 나노복합막 제조 시 사용되는 롤링 압착 공정의 구현이 어려운 중공사형 나노복합막 제조를 방사용액 내 첨가제 추가로 중공사형 지지체의 특성을 변화시켜 지지체에 친수화 및 아민용액과의 반응성 향상을 위한 전처리 혹은 후처리 공정 없이도 폴리아미드 표면층을 효율적으로 코팅 및 형성할 수 있어 제조된 중공사형 나노복합막은 우수한 2가 이온 제거율 및 투과유량을 갖는 장점이 있다.
Description
본원 발명은 중공사형 나노 복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는 중공사형 나노 복합막 제조시 아민 친화형 첨가제를 포함하는 방사(도프)용액을 사용함으로써 이후 중공사 막 외부 표면에 형성되는 폴리아미드 표면층의 계면중합을 용이하게 하여 우수한 2가 이온 제거율과 투과유량을 가지는 중공사형 나노복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
수처리 분야에서 분리막은 용도에 따라 다양한 종류가 사용되고 있으며 정밀여과막(Microfiltration: MF), 한외여과막(Ultrafiltration: UF), 나노여과막(Nanofiltration: NF), 역삼투압막(Reverse osmosis: RO) 등으로 여과 대상에 따른 기공크기로 분류/구분하고 있다. 이중 나노여과막의 기공크기와 여과대상은 1가 이온 제거용인 역삼투압막(RO)과 이온은 통과시키고 올리고머 이상의 용질 또는 고분자 물질 제거용인 한외여과막(UF) 중간에 위치하고 있으나, 분리막으로서 구조, 제법, 운전 조건 등은 역삼투압막과 유사한 특징을 가지고 있어 저압 역삼투압막으로도 여긴다.
나노여과막은 나트륨, 칼륨 등의 1가 이온 통과시키지만, 칼슘, 마그네슘, 탄산염 등 2가 이온 또는 그 이상의 이온들은 잘 통과시키지 않아 경수를 연수화 시키는데 많이 사용되고 있고, 통합형 (integrally skinned)과 박막복합형 (composite)으로 구분되며 투과유량과 제거율 측면에서 박막복합형이 보다 선호된다.
박막 복합형의 나노 여과막의 제조에 있어서 중공사형 지지체인 한외여과막위에 코팅 기술이 필요한데, 평막 형태의 경우 제조된 지지체인 평막을 아민수용액 침지 후 압착 롤링 기술을 통해 아실 할라이드 화합물과의 중합으로 표면에 폴리아미드층을 형성하여 제조할 수 있으나, 중공사막 형태에서는 구조적인 특징으로 이와 같은 압착 롤링 기술을 적용할 수 없어 제조 공정상의 어려움이 있다.
따라서, 상용화된 나노복합막은 평막 형태로 생산되어 나권형으로 모듈화하여 판매되어 있으나, 아직까지 상용화된 중공사형 나노복합막은 없는 실정이다. 기존 나권형 나노분리막은 경수 정수 공정에는 스케일로 인한 탄산칼슘 등이 유로를 막는 채널 폐색으로 사용에 어려움이 있는 반면 중공사형 나노복합막은 나권형 나노분리막에 비해서 공정상으로 생성된 탄산칼슘의 제거 및 오염제어가 수월하여 훨씬 유연하게 운영이 가능한 장점이 있다. 또한 중공사형 모듈은 나권형 모듈과 비교하여 높은 충진 밀도 (packing density)를 가지고 있어 투과유량을 높이거나 운전압력을 낮추는 등 공정상 매우 유리하다. 특히 중공사형 나노복합막의 사용은 연수기 개발 시 이온교환수지의 부하율을 낮추어 유지 보수비용을 절감하며 교체 주기 연장이 가능하여 경쟁력이 높은 정수 공정 개발이 가능한 것으로 전망된다.
이러한 다양한 장점을 가지는 중공사형 나노복합막에 대한 종래 기술로는 중공사형 지지체 표면에 폴리아마이드층을 효율적으로 코팅하기 위하여 계면 중합 전 플라즈마 표면 처리를 하여 친수성 라디칼을 도입함으로써 폴리아미드층의 결합력을 향상시키는 제조 방법에 대한 것인 대한민국 등록특허공보 제10-1496376호, 다공성 지지체를 강산으로 개질시켜 계면 중합시 중공사형 지지체와 폴리아미드층과의 결합력을 향상시키는 제조 방법에 대한 것인 대한민국 등록특허공보 제10-0584081호가 있다.
또한, 소수성 고분자에 친수성 고분자를 혼합한 도프 용액을 사용하여 친수성으로 개질된 중공사 지지체상에 아민 수용액을 반응시킨 후 아실할라이드 함유 유기용액을 계면중합시켜 폴리아미드층을 형성함으로써, 상기 친수성 중공사 지지체와 폴리아미드층이 층간 결합력이 우수하여 수투과도와 2가 이온 제거율이 개선될 뿐만 아니라, 복합막 구조로 인한 막의 강도가 우수한 중공사형 나노분리막 및 그의 제조방법에 대한 것인 한국 공개특허공보 제10-2014-0003086호가 있고, 상기 특허에서는 소수성 고분자에 친수성을 부여하기 위해 폴리술폰을 개질시킨 술폰화된 폴리술폰(Sulfonated polysulfone) 고분자를 폴리술폰 고분자에 0.1 내지 5중량% 혼합하여 친수성을 향상시키는 기술을 적용하고 있다.
그러나 이러한 종래기술에서는 중공사 지지체를 개질하기 위해서는 추가적인 별도의 후처리 공정(post modification process) 또는 고분자의 전처리 공정(pre-modification process)을 사용하고 있어 경제적인 측면에서 불리하고, 여전히 중공사형 나노복합막 제조를 위해서는 중공사형 지지체 표면에 폴리아미드층과 같이 표면층을 효과적으로 계면 중합하는 코팅 기술이 요구되고 있는 실정이다.
본원 발명은 중공사형 나노복합막 제조시 중공사형 지지체의 제조 후 추가적인 별도의 개질 공정(post modification process) 없이도 중공사형 지지체 표면에 폴리아마이드층을 효과적으로 계면중합하여 코팅될 수 있도록 함으로써 우수한 2가 이온제거율 및 투과유량을 가지는 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본원 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 용매, 소수성 고분자, 기공 형성제 및 아민 친화형 첨가제를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액 및 중공형성용 코어용액을 방사노즐을 통하여 중공사형 지지체를 형성하는 단계; 및 아민과 아실 할라이드(acyl halide) 화합물의 계면중합을 통하여 상기 중공사형 지지체 외부에 폴리아미드 표면층을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 나노복합막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본원 발명에 따른 상기 아민 친화형 첨가제는 분자량 1,000 내지 1,000,000 g/mol 범위의 선형(linear) 또는 가지형(branched)의 폴리에틸렌이민(PEI) 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 중공형성용 코어용액은 글루타알데히드(glutaraldehyde: GA), 글리옥살(glyoxal), 프탈알데히드(phthalaldehyde) 등 디알데히이드계 가교제를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상 포함한다.
본원 발명은 종래 평막형 나노복합막 제조 시 사용되는 롤링 압착 공정의 구현이 어려운 중공사형 나노복합막 제조를 방사용액 내 첨가제 추가로 중공사형 지지체의 특성을 변화시켜 지지체에 친수화 및 아민용액과의 반응성 향상을 위한 전처리 혹은 후처리 공정 없이도 폴리아미드 표면층을 효율적으로 코팅 및 형성할 수 있다.
또한, 본원 발명에 따른 중공사형 나노복합막은 우수한 2가 이온 제거율 및 투과유량을 갖는 장점이 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1의 중공사형 지지체의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 실시예 3의 중공사형 지지체의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 실시예 5의 중공사형 지지체의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 실시예 7의 중공사형 지지체의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 실시예 3의 중공사형 지지체의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 실시예 5의 중공사형 지지체의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 실시예 7의 중공사형 지지체의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본원 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 "아민 친화형 첨가제"는 소수성 고분자로 이루어지는 중공사형 지지체 외부에 아민과 아실 할라이드(acyl halide) 화합물의 계면중합을 통하여 폴리아미드 표면층의 제조를 위하여 중공사형 지지체를 아민을 포함하는 수용액에 함침 시, 아민을 소수성 고분자의 내부로 함침을 용이하도록 할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로, 질소 원소를 포함하는 고분자 또는 저분자 화합물이 바람직하고, 대표적인 화합물로는 고분자인 폴리에틸렌이민(PEI) 및 저분자인 디에틸렌트리아민(diethylenetriamie)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
현재까지 대부분의 나노여과막은 한외여과막 지지체 위에 얇은 폴리아미드층이 코팅되어 있는 복합막 구조로 이루어져 있으며, 계면중합을 통해 폴리아미드층을 형성시키는 방법을 사용하고 있고. 계면 중합 반응 조건에 따라 염 제거율과 생산수량을 조절 할 수 있으며 주로 평막형으로 생산되어 상업적으로 판매되고 있다.
상술한 바와 같이 중공사형 나노복합막은 평막형과 달리 중공사형 지지체 위에 롤링 압착 방법으로 폴리아미드층을 코팅할 수 없는 문제가 있어서 제조의 어려움이 있어, 이에 본원 발명에서는 중공사형 지지체에 아민용액과 친화력을 향상시키는 첨가제로는 폴리에틸렌이민(PEI)이 사용하여 롤링 압착 공정 없이 효과적으로 폴리아미드층을 코팅하는 방법을 제공한다.
한편, 앞서 살펴본 종래기술인 한국 공개특허공보 제10-2014-0003086호에서도 소수성 고분자에 친수성을 부여하기 위해 폴리술폰을 개질시킨 술폰화된 폴리술폰(Sulfonated polysulfone) 고분자를 폴리술폰 고분자에 0.1 내지 5중량% 혼합하여 친수성을 향상시키는 기술을 적용하고 있고, 본원 발명에서 사용하는 폴리에틸렌이민(PEI) 유형의 첨가제 또한 친수성을 부여하는 점에서는 일부 유사한 목적을 가진다.
그러나 본원 발명의 발명자는 일반적인 수용성 고분자만을 방사용액에 첨가하는 경우에는 첨가된 수용성 고분자는 방사 후 응고조에서 상전이 시 방사용액의 용매 및 기공형성제 등과 함께 대부분 유출되어 이후 중공사형 지지체 표면에 폴리아마이드층을 효과적으로 계면중합하여 코팅될 수 있도록 하기 어려움을 발견하였다.
따라서, 본원 발명에서는 친수성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 중공사형 지지체 표면에 폴리아마이드층을 효과적으로 계면중합하여 코팅될 수 있도록 고분자인 폴리에틸렌이민(PEI) 및 저분자인 디에틸렌트리아민(diethylenetriamie)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 사용하면서 사용된 첨가제가 응고조에서 상전이 시 방사용액의 용매 및 기공형성제 등과 함께 대부분 유출되는 현상을 방지하기 위하여 코어용액에 글루타알데히드 같은 디알데히드가교제를 넣어 응고조에 침지 전 폴리에틸렌이민을 서로 가교결합 시킬 수 있도록 함으로써 방사용액이 응고조에 침지되어 상전이 되어 형성된 고분자 중공사형 지지체 내에서 가교된 형태의 고분자량의 폴리에틸렌이민이 유출되지 않게 하고 최종적으로는 중공사형 지지체 표면에 친수성 및 아민친화형 조건을 부여하여 폴리아마이드층이 효과적으로 계면중합하여 코팅될 수 있도록 하였다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 용매, 소수성 고분자, 기공 형성제 및 아민 친화형 첨가제를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액 및 디알데히드계 가교제를 포함하는 중공형성용 코어용액을 방사노즐을 통하여 중공사형 지지체를 형성하는 단계; 및 아민과 아실 할라이드(acyl halide) 화합물의 계면중합을 통하여 상기 중공사형 지지체 외부에 폴리아미드 표면층을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 나노복합막의 제조방법을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 방사용액에 대해 설명하면, 소수성 고분자는 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PS), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PS), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 셀룰로오스 트리아세테이트 (CTA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리카보네이트(polycarbonate; PC), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리아미드(polyamide; PA), 셀룰로스에스테르(cellulose ester), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK) 및 폴리이미드(polyimide; PI)를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 기존 한외여과막 제조시 사용하는 고분자 14 내지 30 중량%로 1종 이상을 사용할 수 있다. 소수성 고분자의 농도가 14중량% 보다 낮은 경우 용액 점도나 낮아 제조의 어려움과 중공사 지지체의 강도가 낮아지는 문제가 발생 할 수 있으며, 30 중량% 이상의 경우 용액 점도가 지나치게 높아 방사의 어려움이 있다.
고분자를 용해 시 사용되는 용매로는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 디메틸술폭사이드(DMSO)를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 균일하게 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 아민 친화형 첨가제는 분자량 1,000 내지 1,000,000 g/mol 범위의 선형(linear) 또는 가지형(branched)의 폴리에틸렌이민(PEI) 및 저분자인 디에틸렌트리아민(diethylenetriamie)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 디알데히드계 가교제는 글루타알데히드(glutaraldehyde: GA), 글리옥살(glyoxal), 프탈알데히드(phthalaldehyde) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 첨가제로는 기공형성제로 저분자량의 폴리에틸렌글루콜(PEG), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐피론리돈, 물, 알콜, 케톤 등이 사용 가능하며 방사용액 내 농도는 20 내지 45 중량% 1 종 이상을 사용할 수 있다. 기공형성제가 20 중량% 이하의 경우 기공 형성율이 낮아 생산수량이 적을 수 있으며, 45 중량% 이상의 경우 막의 강도에 부정적인 영향을 끼칠 수 있다.
또 다른 첨가제인 아민 친화형 첨가제는 계면중합 시 아민용액과의 반응성 및 친수화도를 부여하기 위해 첨가하는 것으로 중공사형 지지체 표면에 적용할 수 없는 압착 롤링을 공정을 대체하는 효과가 있다. 첨가제로는 폴리에틸렌이민(PEI)을 사용하며 농도는 0.1 내지 5 중량% 범위에서 사용하는 것이 선호되고, 0.1중량% 이하에서는 상기에서 얻급한 효과가 미미하며, 5 중량% 이상의 경우 계면 중합이 잘 코팅되지 않아 낮은 제거율을 보일 수 있다. 상기 조건으로 고분자, 첨가제, 용매등을 혼합하여 40 내지 90 ℃에서 완전히 용해 시킨 후 필터 후 기포를 제거하여 방사용액을 준비할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 코어용액의 경우 방사 노즐의 내부관으로 주입되고 중공사의 내부응고액으로 사용되며, 코어용액에 물, 에틸렌글리콜, 극성용매 혹은 혼합액에 글루타알데히트(glutaraldehyde: GA)를 1 내지 10 중량% 범위에서 사용하는 것이 바람직하고 1중량% 이하에서는 폴리에틸렌이민과의 반응이 미미하여 폴리에틸렌이민이 중공사막에 남아있지 않고 10중량% 이상에서는 10중량% 이하에서와 큰 차이를 보이지 않는다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 중공사 지지체는 방사용액의 주입속도와 코어용액 유입량을 조절하여 중공사 지지체의 단면의 두께를 제어할 수 있다. 방사용액 유입량은 10g/min 일 때 코어용액 유입속도는 1 내지 3 mL/min으로 유입속도가 1 mL/min 이하로 느리면 중공사 내부 중공의 형성이 이루어지지 않을 수 있으며, 유입속도가 3 mL/min 이상의 경우 중공사 내주 직경이 지나치게 커질 수 있다. 또한 노즐을 통과한 방사용액은 외부 응고액에 침지되며 상전이가 이루어지는데 이 때 노즐과 외부 응고액과의 간격(에어갭)은 3 내지 15cm가 바람직하다. 외부 응고액의 온도는 20 내지 60 ℃ 수준에서 이루어질 수 있으며, 20 ℃ 이하에서는 상전이가 빠르게 이루어져 낮은 수투과도를 보일 수 있으며, 60 ℃ 이상의 경우 상전이 속도가 느려 중공사 지지체의 형성에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중공사형 지지체를 형성하는 단계에서 방사 노즐은 중공사형 지지체를 형성할 수 있게 이중 관형으로 구성되어 있으며, 외부관으로 방사용액이 내부관으로는 코어용액이 일정한 속도로 주입되어 중공사막을 형성시킬 수 있다. 이 때, 방사 속도, 코어 용액 주입 속도, 상전이 용액 온도 등의 조절을 통하여 최적화가 가능하다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO)를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 소수성 고분자는 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PS), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PS), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 셀룰로오스 트리아세테이트 (CTA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리카보네이트(polycarbonate; PC), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리아미드(polyamide; PA), 셀룰로스에스테르(cellulose ester), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK) 및 폴리이미드(polyimide; PI)를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 기공 형성제는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐알콜, 폴리비닐피론리돈, 물, 알콜, 케톤을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리아미드 표면층을 형성시키는 단계는 중공사형 지지체를 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후, 아실 할라이드(acyl halide) 화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시키는 것일 수 있고, 상기 아민을 포함하는 수용액은 피페라진(piperazine, PIP), 메타페닐렌디아민(m-phenylenediamine, MPD), 파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine, PPD), 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)(1,3-cyclohexanebis(methylamine), CHMA), 4-메틸-m-페닐렌디아민(4-methyl-m-phylenediamine, MMPD), 폴리에틸렌디아민(polyethylene diamine; PEI), 피페리딘(piperidine; PIPD)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민류와 트리에틸아민(triethlylamine; TEA) 및 폴리비닐피롤리돈을 포함할 수 있으며, 상기 아실 할라이드(acyl halide) 화합물은 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 이소프탈로일 디클로라이드(isophtahloyl dichloride) 및 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때 아민을 포함하는 수용액에서 피페라진 같은 형태의 아민그룹이 2개 이상 존재하는 디아민은 중공사지지체 표면에서 트리메조일클로라이드 같은 아실 할라이드계 화합물과 중합체를 형성하는 공단량체로서 게면중합에 의하여 중공사 지지체막의 표면에 코팅이 되어 UF 급 중공사 지지체가 NF급 중공사 분리막으로 제조되게 되며, 이때 아민을 포함하는 수용액 내의 트리에틸아민과 PVP는 이러한 게면 중합의 반응성을 향상시키는 용도의 첨가제의 역할을 하게 된다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중공사형 지지체 외부에 폴리아미드 표면층을 형성시키는 단계에서는 폴리에테르술폰(PES) 등과 같은 소수성 고분자층에 계면중합을 통해 아민용액을 침투시기키 위한 수용액 첨가제가 반드시 필요하다. 아민용액은 피페라진(Piperazine)과 수용성 첨가제인 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 그리고 트리에틸아민(Triethylamine)이 함유된 수용액으로 구성될 수 있다.
또한, 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드(TMC)가 사용될 수 있고 용매는 헥산(Hexane)계열 용매가 사용될 수 있다. 특히 평막 형태에서의 계면중합 조건과 중공사 형태에서의 계면중합 조건은 완전히 다르며 특히 수용액 디아민의 중공사 코팅이 관건이므로 이를 위한 조건 최적화가 필요하다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 제조된 중공사 지지체 외부 표면에 계면중합에 의한 폴리아미드층의 코팅을 위해 아민용액으로 피페라진(PIP), 메타페닐디아민(MPD) 등 아민류 화합물을 사용한다. 이는 기존 평막형 나노복합막 제조에 사용되는 아민용액 범위 내에서 제한하지 않는다. 아민용액에은 피페라진(PIP) 0.1 내지 4중량%, 폴리바이닐피리리돈(PVP) 0.1 내지 2 중량% 그리고 트리에틸아민(TEA) 0.2 내지 2중량% 수준이 함유된 수용액이 바람직하다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 아실 할라이드 화합물은 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드(IPC) 및 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용가능하며 아민용액과 마찬가지로 기존의 평막형 나노복합막 제조에 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 트리메조일클로라이드(TMC)는 0.01 내지 0.1중량% 수준이 지방족 탄화수소 용매에 용해된 것이 바람직하다.
계면 중합 방법은 제조된 중공사 지지체를 아민용액에 0.5 내지 10분 범위 내에서 침지한 후 공기를 이용하여 표면에 맺혀있는 아민용액을 제거한 후 바로 할로겐화합물 용액에 0.5 내지 5분 동안 침지하여 계면중합에 의한 폴리아미드층을 중공사형 지지체 표면에 형성시킬 수 있다. 이 후 40 내지 80 ℃ 범위 내에서 수분간 열처리 및 건조 후 상온에서 추가적으로 1 내지 5시간 건조하여 최종적으로 중공사형 나노복합막을 제조할 수 있다.
또한, 본원 발명에서는 상기 제조방법으로 제조되어 2가 이온 제거율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노복합막을 제공한다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
<실시예1>
방사용액은 용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 41.5중량%, 소수성 고분자인 폴리에테르술폰(PES)를 16중량%, 기공 형성제인 폴리에틸렌글루콜 200(PEG200)를 38중량%, 계면중합 중 아민용액과의 반응성 및 친수화도를 부여하기 위한 폴리에틸렌이민(PEI, 분자량 2,000g/mol)을 4.5중량%를 투입하여 약 50 ℃에서 충분히 혼합하고 기포를 제거하여 제조하였다. 상기 제조된 방사용액은 질소압을 통해 노즐의 외부관에 주입하고, 중공사 형성을 위한 기어펌프를 통해 코어용액을 노즐의 내부관에 유입시켜 중공사형 지지체를 제조하였다. 이때, 코어용액은 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 50중량%, 에틸렌글리콜(EG)을 50중량%, 글루타알데하이드(GA)를 1중량%으로 혼합하여 1.8 mL/min의 속도로 방사하였다. 이 후 상기 방사 노즐과 외부응고액의 거리는 10cm로 하여 약 40 ℃의 외부응고액에 함침시킨 후 일정 시간 체류시켜 중공사 내부에 잔존하는 용매 및 첨가제를 제거한 후 물에서 충분히 세척 후 건조하여 중공사형 지지체를 제조하였다.
중공사형 지지체 외부표면에 계면중합을 통한 폴리아미드층을 형성시키기 위해 피페라진(Piperazine) 1중량%, 폴리바이닐피리리돈(Polyvinylpyrrolidone K-30) 0.5중량% 그리고 트리에틸아민(Triethylamine) 1중량%가 함유된 수용액(아민용액)에 2분 동안 침지시킨 후 외부에 남아있는 아민용액을 공기를 이용하여 약 3분 동안 제거하였다. 이후 트리메조일클로라이드(TMC) 0.05중량%가 함유된 ISOPAR C(Isoparaffinic Hydrocarbon Solvent: XXONMOBIL CHEMICAL) 용매에 약 1분 동안 침지하여 계면중합에 의한 폴리아미드층을 중공사형 지지체 표면에 형성시켰다. 잔존하는 ISOPAR C 용매는 60 ℃ 오븐에서 약 5분간 건조하여 최종적으로 중공사형 나노복합막을 제조하였다.
<실시예2>
피페라진 2중량%, 트리메조일클로라이드 0.1중량%를 사용하는 것과 계면중합 후 60℃ 오븐에서 10분 건조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사형 나노복합막을 제조하였다.
<실시예3>
방사용액을 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 36.5중량% 폴리에테르술폰 20중량%, 폴리에틸렌글리콜 40중량%, 폴리에틸렌이민 3.5중량%로 사용하여 중공사형 지지체를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사형 나노복합막을 제조하였다.
<실시예4>
트리메조일클로라이드 0.1중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사형 나노복합막을 제조하였다.
<실시예5>
중공사 지지체 제조를 위한 방사 시 외부 응고액의 온도를 50 ℃로 하여 중공사형 지지체를 제조하는 것과 피페라진 2중량%, TMC 0.1중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사형 나노복합막을 제조하였다.
<실시예6>
실시예 1과 같이 제조된 건조상태의 중공사형 나노복합막을 에탄올 50부피%로 2분 동안 처리한 후 초순수로 충분히 세척하여 사용하였다.
<실시예7>
코어용액 첨가제로 에틸렌글리콜 대신 물을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 중공사형 나노복합막을 제조하였다.
<비교예1>
방사용액내 폴리에틸렌이민(PEI2000)을 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사형 나노복합막을 제조하였다.
<비교예2>
코어용액 내 GA를 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사형 나노복합막을 제조하였다.
이상의 본원 발명의 실시예 및 비교예에 사용한 조성 및 조건을 하기 표 1 및 표 2에 정리하여 기재하였다.
| |
중공사형 지지체 형성 조성물(중량%) | 코어용액 (중량부) |
응고액 온도 | |||||
| 용매 | 고분자 | 기공형성제 | 첨가제 | |||||
| DMAC | PES | PEG200, 물 | PEI2000 | DMAc | EG | GA | ||
| 실시예1 | 41.5 | 16 | 38(PEG200) | 4.5 | 50 | 50 | 1 | 40 ℃ |
| 실시예2 | 41.5 | 16 | 38(PEG200) | 4.5 | 50 | 50 | 1 | 40 ℃ |
| 실시예3 | 36.5 | 20 | 40(PEG200) | 3.5 | 50 | 50 | 1 | 40 ℃ |
| 실시예4 | 41.5 | 16 | 38(PEG200) | 4.5 | 50 | 50 | 1 | 40 ℃ |
| 실시예5 | 41.5 | 16 | 38(PEG200) | 4.5 | 50 | 50 | 1 | 50 ℃ |
| 실시예6 | 41.5 | 16 | 38(PEG200) | 4.5 | 50 | 50 | 1 | 40 ℃ |
| 실시예7 | 41.5 | 16 | 38(물) | 4.5 | 50 | 50 | 1 | 40 ℃ |
| 비교예1 | 41.5 | 16 | 38(PEG200) | - | 50 | 50 | 1 | 40 ℃ |
| 비교예2 | 41.5 | 16 | 38(PEG200) | 4.5 | 50 | 50 | - | 40 ℃ |
| 아민 수용액(중량%) | 할로겐 용액(중량%) | 건조시간 (60 ℃) |
후처리 | |||
| 피페라진 | PVP | TEA | TMC | |||
| 실시예1 | 1 | 0.5 | 1 | 0.05 | 5 min | - |
| 실시예2 | 2 | 0.5 | 1 | 0.1 | 10 min | - |
| 실시예3 | 1 | 0.5 | 1 | 0.05 | 5 min | - |
| 실시예4 | 1 | 0.5 | 1 | 0.1 | 5 min | - |
| 실시예5 | 2 | 0.5 | 1 | 0.1 | 5 min | - |
| 실시예6 | 1 | 0.5 | 1 | 0.05 | 5 min | 에탄올 |
| 실시예7 | 1 | 0.5 | 1 | 0.05 | 5 min | - |
| 비교예1 | 1 | 0.5 | 1 | 0.05 | 5 min | - |
| 비교예2 | 1 | 0.5 | 1 | 0.05 | 5 min | - |
<중공사형 지지체의 단면분석>
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1의 중공사형 지지체의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 실시예 3의 중공사형 지지체의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 실시예 5의 중공사형 지지체의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 실시예 7의 중공사형 지지체의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 중공사형 지지체의 단면은 도 1 내지 도 3에서는 스폰지 형태(sponge-like)의 중공사 단면을 보이고, 도 4에서는 핑거 형태(finger-like)의 중공사 단면을 보이고 있다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예의 성능평가를 위해 2가 이온의 제거율 및 유량을 확인하였다. 2가 이온 유량 및 제거율 측정 방법은 다음과 같다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사형 나노복합막을 소형 간이 모듈로 제작하고, 황산마그네슘(MgSO4) 용액 2,000ppm을 원수로 사용하여 20℃에서 3bar로 가압하여 생산수(투과수) 유량을 확인하였다. 생산수의 유량은 단위시간, 단위면적, 단위압력당의 값으로 환산하여 표현하였다. 제거율은 원수와 생산수의 이온전도도값을 측정하여 다음과 같이 제거율을 확인하였다.
2가 이온제거율 (%)=(1-(생산수의 이온전도도값/원수의 이온전도도값)) X 100
생산수 유량 (LMH)=생산수양/(막면적X운전시간X압력)
| 2가 이온 제거율 (%) | 유량 (LMH) | |
| 실시예1 | 94.5 ± 4.2 | 3.6 ± 0.44 |
| 실시예2 | 74.2 ± 6.2 | 2.4 ± 0.27 |
| 실시예3 | 65.9 ± 5.1 | 5.4 ± 0.14 |
| 실시예4 | 92.0 ± 1.7 | 3.0 ± 0.17 |
| 실시예5 | 66.5 ± 8.2 | 0.9 ± 0.29 |
| 실시예6 | 81.5 ± 4.6 | 4.6 ± 0.47 |
| 실시예7 | 76.8 ± 6.8 | 1.9 ± 0.47 |
| 비교예1 | < 10 | 25 ± 2 |
| 비교예2 | < 10 | 27 ± 2 |
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1과 같이 방사용액 내 폴리에틸렌이민 용액이 포함되어 있는 경우 2가 이온제거율이 향상되는 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 3과 같이 방사용액의 고분자인 폴리에테르술폰의 농도 높은 경우 2가 이온 제거율은 실시예 1과 비교하여 낮아지는 것으로 확인되었다. 또한, 제조된 건조한 중공사형 나노복합막은 에탄올을 이용하여 친수화 시키면 2가 이온제거율은 약 12% 줄어드는 반면 투과유량은 약 55% 향상되는 것으로 나타났다.
Claims (10)
- 용매, 소수성 고분자, 기공 형성제로 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 방사용액에 대하여 0.1 내지 5중량%의 아민 친화형 첨가제인 선형(linear) 또는 가지형(branched)의 폴리에틸렌이민(PEI) 를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계;
상기 방사용액 및 코어용액에 대하여 1 내지 10중량%의 디알데히드계 가교제인 글루타알데히드(glutaraldehyde) 를 포함하는 중공형성용 코어용액을 방사노즐을 통하여 방사하되,
방사노즐을 통과한 방사용액 및 코어용액은 외부 응고액과의 에어갭이 3 내지 15 cm 상태로 외부 응고액에 침지되며 상전이에 의한 기공이 형성되고,
상기 방사용액 내의 폴리에틸렌이민 및 코어용액 내의 글루타알데히드 간의 가교반응은 외부 응고액에 침지되기 이전에 일어나는 중공사형 지지체를 형성하는 단계; 및
아민과 아실 할라이드(acyl halide) 화합물의 계면중합을 통하여 상기 중공사형 지지체 외부에 폴리아미드 표면층을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 나노복합막의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO)를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 중공사형 나노복합막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 소수성 고분자는 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PS), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PS), 셀룰로오스 아세테이트 (CA), 셀룰로오스 트리아세테이트 (CTA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리카보네이트(polycarbonate; PC), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리아미드(polyamide; PA), 셀룰로스에스테르(cellulose ester), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK) 및 폴리이미드(polyimide; PI)를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 중공사형 나노복합막의 제조방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 폴리아미드 표면층을 형성시키는 단계는 중공사형 지지체를 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후, 아실 할라이드(acyl halide) 화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 중공사형 나노복합막의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 아민을 포함하는 수용액은 피페라진(piperazine, PIP), 메타페닐렌디아민(m-phenylenediamine, MPD), 파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine, PPD), 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)(1,3-cyclohexanebis(methylamine), CHMA), 4-메틸-m-페닐렌디아민(4-methyl-m-phylenediamine, MMPD), 폴리에틸렌디아민(polyethylene diamine; PEI), 피페리딘(piperidine; PIPD)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민류와 트리에틸아민(triethlylamine; TEA) 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 나노복합막의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 아실 할라이드(acyl halide) 화합물은 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 이소프탈로일 디클로라이드(isophtahloyl dichloride) 및 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노복합막의 제조방법. - 청구항 1, 청구항 4, 청구항 5, 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되어,
소수성 고분자의 중공사형 지지체 내에는 폴리에틸렌이민과 글루타알데히드 간의 가교결합구조를 포함하고,
상기 중공사형 지지체 표면에 폴리아미드 표면층을 포함하며,
2가 이온 제거율이 60% 이상 95% 이내이고, 단면이 스폰지형태(sponge-like)인 것을 특징으로 하는 중공사형 나노복합막.
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