KR101779889B1 - 폴리아미드 코팅층을 포함하는 복합 멤브레인 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리아미드 코팅층을 포함하는 복합 멤브레인 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 코팅층을 포함하는 복합 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 이상인 거대기공을 갖는 다공성 고분자 지지체 표면 상에서 폴리아미드 계면중합을 실시하여 폴리아미드 코팅층을 형성함에 있어서, 폴리아미드 형성용 아민 화합물(제1단량체)로서 수평균분자량이 800 내지 80,000인 폴리에틸렌이민을 사용함으로써 폴리아미드 코팅층을 보다 균일하고 효율적으로 형성하여 기공을 줄이면서도 투과유량을 크게 감소시키지 않는 복합 멤브레인을 제공할 수 있다.

Description

폴리아미드 코팅층을 포함하는 복합 멤브레인 및 이의 제조방법{Composite membrane comprising polyamide coating layer and preparation method thereof}
본 발명은 폴리아미드 코팅층을 포함하는 복합 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 공정에서 사용되는 선폭의 점진적인 감소로 인하여 포토레지스트 용액(photoresist solution)의 불순물 제거가 점점 중요시되고 있다. 불순물 제거가 이루어지지 않을 경우 패턴의 불량을 초래하게 된다. 불순물은 크게 두 가지로 이루어지며 금속 입자인 하드 파티클(hard particle)과 고분자와 금속의 응집체인 겔 파티클(gel particle) 혹은 소프트 파티클(soft particle)이 원인이 된다. 현재 상용화되어 있는 멤브레인은 극성을 갖는 소재를 이용하여 제조되며 기공을 줄이는데 한계를 보이고 불순물 제거가 충분하지 않다.
한편, 계면중합법은 서로 섞이지 않는 용매에 각각 다른 종류의 서로 중합반응이 가능한 단량체를 첨가해 계면에서 반응이 일어나면서 고분자가 합성되는 방법이다. 폴리아미드의 코팅층 형성을 위한 계면중합은 단량체로서 아민 화합물과 산할로겐 화합물을 서로 섞이지 않은 용매 중에 용해시킨 후 상기 각각의 단량체 용액을 접촉시켜 계면에서 중합반응을 일으켜 수행하는 것으로, 일반적으로 먼저 다공성 고분자 지지체를 제1단량체로서 아민 화합물을 함유하는 수용액에 침지하고, 이어서 상기 제1단량체와 중합하여 폴리아미드를 형성할 수 있는 제2단량체를 함유하는 유기용액에 침지하여 다공성 고분자 지지체의 계면에서 중합반응을 유도한다.
종래 기공을 줄이면서도 투과유량을 크게 감소시키지 않는 멤브레인의 제조방법으로 계면중합을 이용한 폴리아미드의 코팅을 이용하였다. 이러한 폴리아미드 계면중합법은 지지체의 특성이 매우 중요하며, 일반적으로 폴리술폰과 같은 소수성 지지체를 사용하여 그 위에 코팅을 한다. 친수성 지지체에는 코팅이 어려운 면이 있다. 또한 단량체를 이용할 경우 지지체의 기공크기가 중요하여 기공이 클 경우에는 코팅이 제대로 이루어지지 않는 경향이 있다.
본 발명의 목적은 기공이 큰 다공성 지지체 위에 계면중합을 하여 폴리아미드 코팅층을 복합화함으로써 기공을 줄이면서도 투과유량을 크게 감소시키지 않는 복합 멤브레인의 제조방법, 이로부터 제조된 멤브레인 및 상기 멤브레인의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 이상인 다공성 고분자 지지체를 준비하는 제1단계; 상기 다공성 고분자 지지체를 폴리아미드 형성용 제1단량체로서 수평균분자량이 800 내지 80,000인 폴리에틸렌이민을 함유하는 수용액에 침지하는 제2단계; 및 상기 다공성 고분자 지지체를 상기 제1단량체와 중합하여 폴리아미드를 형성하는 제2단량체를 함유하는 유기용액에 침지하여 계면중합을 통해 폴리아미드계 코팅층을 형성시키는 제3단계를 포함하는, 복합 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 이상인 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 표면상에서 수평균분자량이 800 내지 80,000인 폴리에틸렌이민과 다관능성 산할로겐 화합물의 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드 코팅층을 포함하여 분획분자량이 800 내지 50,000인 것이 특징인 복합 멤브레인을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 상기 제2양태에 따른 복합 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 상기 제2양태에 따른 복합 멤브레인을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명은 기공을 줄이면서도 투과유량을 크게 감소시키지 않는 복합 멤브레인을 제공하기 위해, 다공성 고분자 지지체로서 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 이상인 거대기공을 갖는 다공성 고분자 지지체를 사용하고 폴리아미드 형성용 아민 화합물(제1단량체)로서 수평균분자량이 800 내지 80,000인 폴리에틸렌이민을 사용하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 이상인 거대기공을 갖는 다공성 고분자 지지체 표면 상에서 폴리아미드 계면중합을 실시하여 폴리아미드 코팅층을 형성함에 있어서, 폴리아미드 형성용 아민 화합물(제1단량체)로서 수평균분자량이 800 내지 80,000인 폴리에틸렌이민을 사용함으로써 다공성 고분자 지지체 표면 상의 기공내로 상기 제1단량체가 들어가 지지체의 표면에서 상기 제1단량체가 유실되지 않고 상기 제1단량체가 지지체의 표면상에 위치하여 이후 제2단량체와 효율적으로 계면중합되어 폴리아미드 코팅층을 보다 균일하고 효율적으로 형성하여 기공을 줄이면서도 투과유량을 크게 감소시키지 않는 복합 멤브레인을 제공할 수 있는 것이 특징이다.
바람직하게, 상기 다공성 고분자 지지체는 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 것일 수 있다. 만일 상기 다공성 고분자 지지체의 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이면 폴리아미드 계면중합 후 복합 멤브레인의 기공이 너무 작아져 투과유량이 크게 감소할 수 있고, 1.0 ㎛ 초과이면 계면중합이 어려울 수 있다.
본 발명의 복합 멤브레인 제조방법은 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 이상인 다공성 고분자 지지체의 표면 상에서 폴리아미드 형성용 아민 화합물(제1단량체)로서 수평균분자량이 800 내지 80,000인 폴리에틸렌이민을 사용하여 폴리아미드 계면중합을 실시함으로써 복합 멤브레인의 기공을 줄여 800 내지 50,000의 분획분자량을 갖는 복합 멤브레인을 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어, "분획분자량(molecular weight of cut-off)"은 걸러낼 수 있는 분자량의 크기를 나타내는 용어로, 복합 멤브레인에 의해 90% 이상 배제될 수 있는 구형 고분자(예컨대, PEG 또는 단백질 등)의 최소 분자량으로 표시된다. 즉, 분획분자량 수치가 낮을수록 보다 작은 크기의 물질까지 분리할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 복합 멤브레인의 제조방법은 전술한 바와 같이 복합 멤브레인의 기공을 줄여 분획분자량을 줄이면서도 투과유량을 크게 감소시키지 않는 장점이 있다.
바람직하게, 본 발명에 따라 제조된 복합 멤브레인은 수투과유량이 1 kgf/㎠에서 50 내지 150 L/㎡hr일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에서는 본 발명에 따라 제조된 복합 멤브레인이 폴리아미드 계면중합 전에 비해 기공 크기는 현저하게 감소하면서도 투과유량은 50 L/㎡hr 이상으로 우수함을 확인하였다(표 1).
상기 제1단계의 다공성 고분자 지지체의 준비는 당업계에 공지된 상업화된 다공성 고분자 지지체를 구입하거나, 당업계에 공지된 다공성 고분자 지지체 제조방법을 제한없이 이용하여 제조함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게, 상기 제1단계는 증기유도 상분리법(vapor-induced phase separation, VIPS), 비용매유도상분리법(Non-solvent Induced Phase Separation: NIPS), 열유도상분리법(Thermally Induced Phase Separation: TIPS) 또는 이들의 병용하여 수행될 수 있다.
증기유도 상분리법에 의하면, 고분자 수지를 양용매(good solvent)에 용해시킨 고분자 용액을 성형하고, 상기 성형된 고분자 용액을 수증기에 노출시켜 상전이 시킴으로써 막을 제조한다. 비용매유도 상분리법에 의하면, 고분자 수지를 양용매(good solvent)에 용해시킨 고분자 용액을 성형하고, 상기 성형된 고분자 용액을 비용매(non-solvent)를 포함하는 액에 접촉시킴으로써 상기 고분자 용액의 고화를 유도하여 막을 제조한다. 반면, 열 유도 상 분리법에 의하면, 고분자 수지를 상 분리 온도 이상에서 빈용매(poor solvent)에 강제로 용해시킴으로써 고분자 용액을 제조한다. 이 고분자 용액을 성형하고, 성형된 고분자 용액을 상 분리 온도 이하의 냉각액에 접촉시킴으로써 고분자 용액을 응고시켜 막을 제조한다.
상기 다공성 고분자 지지체의 소재는 다공성 고분자 지지체 형태로 성형가능하고 표면을 폴리아미드 계면중합할 수 있는 한, 당업계에 공지된 다공성 고분자 지지체 제조에 사용되는 고분자를 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 다공성 고분자 지지체로서 친수성 고분자로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 다공성 고분자 지지체는 술폰기, 아세테이트기, 아미드기 또는 이의 조합을 함유하는 친수성 고분자로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 고분자 지지체는 폴리에테르술폰, 셀룰로스아세테이트, 폴리아미드 또는 이의 조합으로 이루어진 것일 수 있다.
종래 방법에서 다공성 고분자 지지체로서 친수성을 갖는 다공성 고분자 지지체를 사용하게 되면, 제1단량체로서 사용되는 분자량이 작은 아민 화합물을 함유하는 수용액이 지지체의 기공 내부로 함침되어 들어가서 이후 제2단량체를 함유하는 유기용액과 접촉하였을 때 지지체의 표면에서의 계면중합 효율이 떨어지게 된다. 따라서, 일반적으로 친수성 고분자로 이루어진 친수성 고분자 지지체의 경우, 계면중합에 의한 폴리아미드 코팅층 형성이 어렵다.
그러나, 본 발명에서는 상기 폴리아미드 형성용 제1단량체로서 수평균분자량이 800 내지 80,000인 폴리에틸렌이민을 사용함으로써 상기 제1단량체를 함유하는 수용액에 친수성 고분자 지지체를 침지하여도 지지체 기공 내로 제1단량체가 들어가지 않고 지지체 표면 상에 위치하여 이후 제2단량체와 효과적으로 계면중합을 통해 폴리아미드계 코팅층을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태로서, 상기 다공성 고분자 지지체로는 폴리에테르술폰 고분자 용액을 성형한 후, 수증기에 노출시키거나 비용매에 침지시켜 상전이를 유도하여 얻은 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리에테르술폰 고분자 용액 제조시 용매는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등을 사용하며 기공형성을 위한 첨가제로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리비닐피롤리돈은 수평균분자량은 10000 내지 400,000인 것을 사용하며 폴리에틸렌글리콜은 수평균분자량이 200 내지 200000인 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리에테르술폰 고분자 용액 내 폴리에테르술폰의 함량은 10 내지 30 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 10 중량% 미만이면 다공성 고분자 지지체의 강도가 약해지는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하면 점도가 너무 증가하여 다공성 고분자 지지체의 제조가 어려울 수 있다. 다공을 형성시키기 위하여 성형된 폴리에테르술폰 필름을 수증기에 노출시킬 경우, 상대습도는 40 내지 99%를 유지하는 것이 바람직하다. 상대습도가 40% 미만인 경우에는 기공형성이 적게 된다.
전술한 바와 같이, 제2단계는 다공성 고분자 지지체를 폴리아미드 형성용 제1단량체로서 수평균분자량이 800 내지 80,000인 폴리에틸렌이민을 함유하는 수용액 중에 침지하여 폴리에틸렌이민 층을 형성시킬 수 있다.
바람직하게, 상기 제2단계의 폴리아미드 형성용 제1단량체를 함유하는 수용액은 제1단량체를 전체 수용액 중 1 내지 5 중량%의 농도로 함유하는 수용액일 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 제1단량체로서 폴리에틸렌이민은 수평균분자량이 60,000인 것을 사용할 수 있다.
상기 제3단계는 상기 제2단계에서 얻은 폴리에틸렌이민 층이 형성된 다공성 고분자 지지체를 폴리아미드 형성용 제2단량체를 함유하는 유기용액에 침지하여 계면중합을 통해 폴리아미드계 코팅층을 도입할 수 있다.
본 발명에서, 상기 폴리에틸렌이민과 폴리아미드 계면중합을 이루는 제2단량체는 바람직하기로 다관능성 산할로겐 화합물일 수 있다. 상기 다관능성 산할로겐 화합물은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게, 상기 다관능성 산할로겐 화합물은 트리메조일 할라이드, 벤조페논테트라카르복실산 할라이드, 트리멜리트산 할라이드(trimellitic acid halide), 피로메리트산 할라이드(pyromellitic acid halide), 이소프탈산 할라이드, 테레프탈산 할라이드, 나프탈렌디카르복실산 할라이드, 다이카르복실산 할라이드, 1,3,5-사이클로헥산 트리카르복실산 할라이드, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산 할라이드, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 할라이드 또는 이의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게, 상기 제3단계의 폴리아미드 형성용 제2단량체를 함유하는 유기용액은 제2단량체를 전체 유기용액 중 0.05 내지 1 중량%의 농도로 함유하는 유기용액일 수 있다. 구체적인 실시 양태로서, 상기 제2단량체로서 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride)를 사용할 수 있으며, 유기용액의 용매로는 헥산을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 계면중합은 다공성 고분자 지지체를 제1단량체 함유 수용액에 1 내지 10분 동안 침지한 후 1 내지 10분 동안 건조하고, 제2단량체 함유 유기용액에 1 내지 3분 동안 침지한 후 7 내지 15분 동안 건조하여 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 멤브레인은 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 이상인 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 표면상에서 수평균분자량이 800 내지 80,000인 폴리에틸렌이민과 다관능성 산할로겐 화합물의 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드 코팅층을 포함하며 분획분자량이 800 내지 50,000인 것이 특징이다. 상기 폴리아미드 코팅층의 존재는 분획분자량을 현저히 감소시키지만 수투과유량은 1 kgf/㎠에서 50 L/㎡hr 이상, 바람직하게 50 내지 150 L/㎡hr으로 우수하게 유지시킬 수 있게 한다.
본 발명에 따른 복합 멤브레인은 전술한 본 발명에 따른 복합 멤브레인 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 멤브레인은 역삼투막이나 나노복합막으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 멤브레인은 수처리용 장치, 구체적으로 반도체 공정의 폐수처리 장치, 반도체 공정의 초순수 정제 장치, 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제장치 등에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합 멤브레인은 800 내지 50,000의 분획분자량을 가질 수 있으므로, 역삼투 공정을 통해 수처리하는 단계를 포함하는 것인 정제수 제조에 역삼투막으로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 수처리에 사용되는 물은 초순수, 폐수 또는 해수일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 이상인 거대기공을 갖는 다공성 고분자 지지체 표면 상에서 폴리아미드 계면중합을 실시하여 폴리아미드 코팅층을 형성함에 있어서, 폴리아미드 형성용 아민 화합물(제1단량체)로서 수평균분자량이 800 내지 80,000인 폴리에틸렌이민을 사용함으로써 폴리아미드 코팅층을 보다 균일하고 효율적으로 형성하여 기공을 줄이면서도 투과유량을 크게 감소시키지 않는 복합 멤브레인을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리에테르술폰 멤브레인의 단면 모습을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리아미드 코팅 멤브레인의 코팅된 표면 모습을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 3은 비교예 2에 따라 제조된 폴리아미드 코팅 멤브레인의 코팅된 표면 모습을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리에테르술폰 멤브레인 제조
폴리에테르술폰 15 중량%, 디메틸포름아마이드 30 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 (수평균분자량 600) 55 중량% 조성을 갖는 고분자 용액을 상온에서 균일하게 조제하였다. 유리판 위에 200 ㎛ 두께를 갖는 캐스팅 나이프로 균일하게 도포한 후, 상대습도 80%, 20℃ 공기 중에서 3분간 노출시킨 후, 15℃ 증류수에 침지시켜서 응고시킨 후, 24시간 후에 멤브레인을 테스트하였다. 전자현미경으로 단면을 관찰했을 때, 완전한 스폰지 형태의 단면이 보였다(도 1). 투과유량은 1kgf/㎠에서 1500 L/㎡hr, 최대기공은 0.4 ㎛, 평균기공은 0.2 ㎛을 지니는 것으로 확인되었다(표 1).
제조예 2: 폴리에테르술폰 멤브레인 제조
상대습도를 40%로 조절하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 폴리에테르술폰 멤브레인을 제조하고 상기 멤브레인을 테스트하였다. 전자현미경으로 단면을 관찰했을 때, 완전한 스폰지 형태의 단면이 보였다. 투과유량은 1kgf/㎠에서 500 L/㎡hr, 최대기공은 0.08 ㎛, 평균기공은 0.07 ㎛을 지니는 것으로 확인되었다. 제조예 1에 비해서 투과유량이 크게 감소하는 것으로 확인되었다(표 1).
실시예 1: 폴리아미드 코팅 멤브레인 제조
상기 제조예 1에서 제조된 폴리에테르술폰 멤브레인 지지체 위에 폴리아미드를 코팅하기 위하여 2 중량%의 폴리에틸렌이민 (수평균분자량 60000) 수용액에 1분간 침지 후에 표면 위에 아민용액을 롤러로 제거한 후, 트리메소일 클로라이드(trimesoyl chloride) 0.1 중량% (용매 헥산)에 1분간 침지한 후 60℃에서 5분간 건조하여 코팅을 완료하였다.
비교예 1: 폴리아미드 코팅 멤브레인 제조
상기 제조예 2에서 제조된 폴리에테르술폰 멤브레인 지지체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아미드 코팅 멤브레인을 제조하였다.
비교예 2: 폴리아미드 코팅 멤브레인 제조
폴리에틸렌이민 (수평균분자량 60000) 대신 피페라진을 함유하는 아민용액으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아미드 코팅 멤브레인을 제조하였다.
비교예 3: 폴리아미드 코팅 멤브레인 제조
폴리에틸렌이민 (수평균분자량 60000) 대신 m-phenlyene diamine을 함유하는 아민용액으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아미드 코팅 멤브레인을 제조하였다.
실시예 2: 폴리아미드 코팅 멤브레인 제조
폴리에틸렌이민 (수평균분자량 60000) 대신 폴리에틸렌이민 (수평균분자량 800)을 함유하는 아민용액으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아미드 코팅 멤브레인을 제조하였다.
실시예 3: 폴리아미드 코팅 멤브레인 제조
폴리에틸렌이민 (수평균분자량 60000) 2 중량%를 1 중량%로, 트리메소일 클로라이드 0.1중량%를 0.05 중량%로 바꾼 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아미드 코팅 멤브레인을 제조하였다.
실시예 4: 폴리아미드 코팅 멤브레인 제조
폴리에틸렌이민 (수평균분자량 60000) 2 중량%를 0.5 중량%로, 트리메소일 클로라이드 0.1중량%를 0.03 중량%로 바꾼 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아미드 코팅 멤브레인을 제조하였다.
실험예 1: 멤브레인의 성능평가
상기 실시예 1 및 비교예 2(피페라진 사용)에서 제조된 멤브레인의 단면 모습을 확인하기 위하여 전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 상기 실시예 1에서 제조된 멤브레인의 표면 상에 균일한 코팅층이 형성되었음을 확인하였다(도 2). 그러나, 아민 화합물로서 피페라진을 사용하여 폴리아미드 코팅층을 형성한 비교예 2의 멤브레인은 표면 상에 코팅층이 균일하지 않고 일부 코팅층이 완전하게 형성되지 않은 부분도 존재하는 것으로 나타났다(도 3).
또한, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 멤브레인을 초순수를 이용하여 투과유량을 측정하였다. 하기 표 1에 멤브레인 성능을 비교하여 나타내었다(측정압력, 1 kgf/㎠). 기공크기는 PMI Bubble Point Tester를 이용하여 최대기공과 평균기공을 측정하여 표 1에 나타내었다. 제조된 멤브레인의 기공크기를 측정하기 위한 다른 방법으로 분자량이 다른 폴리에틸렌글리콜 1000ppm 수용액을 사용하여 원액과 투과액의 농도를 HPLC를 이용하여 측정한 후 제거율 (R)을 나타내었다. R이 0.9 이상이 되는 폴리에틸렌글리콜 분자량을 분획분자량으로 나타내었다.
R = (Cf - Cp) / Cf
R은 제거율, Cf는 원액의 농도, Cp는 투과액의 농도를 나타낸다.
투과유량 (L/㎡hr) 최대기공
(㎛)		 평균기공
(㎛)		 분획분자량
제조예 1 1500 0.40 0.20
실시예 1 55 - - 2000
실시예 2 120 - - 50000
실시예 3 68 - - 5000
실시예 4 76 - - 10000
제조예 2 500 0.08 0.07
비교예 1 20 - - 2000
비교예 2 800 - - 200000
비교예 3 400 - - 100000
[주] -: 기공 크기가 너무 작아 측정 불가를 의미함.
상기 표 1을 통해, 본 발명의 방법에 따라 다공성 고분자 지지체로서 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 이상인 거대기공을 갖는 다공성 고분자 지지체를 사용하고 폴리아미드 형성용 아민 화합물(제1단량체)로서 수평균분자량이 800 내지 80,000인 폴리에틸렌이민을 사용한 경우, 복합 멤브레인의 기공을 줄여 50,000 이하의 분획분자량을 가지면서도 투과유량은 50 L/㎡hr 이상으로 우수한 복합 멤브레인을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
이에 반해, 분자량이 작은 제1단량체를 사용한 경우(비교예 2 및 3), 분획분자량이 100000 이상으로 지지체 표면 상에 계면중합이 완전히 이루어지지 않아 기공 크기가 원하는 수준으로 감소하지 않은 것을 알 수 있다.
또한, 다공성 고분자 지지체로서 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만으로 작은 것을 사용한 경우(비교예 1), 투과유량이 20 L/㎡hr 수준으로 크게 감소하는 것을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 다공성 친수성 폴리에테르술폰 지지체를 준비하는 제1단계;
    상기 다공성 친수성 폴리에테르술폰 지지체를 폴리아미드 형성용 제1단량체로서 수평균분자량이 800 내지 80,000인 폴리에틸렌이민을 함유하는 수용액에 침지하는 제2단계; 및
    상기 다공성 친수성 폴리에테르술폰 지지체를 트리메조일클로라이드를 함유하는 유기용액에 침지하여 계면중합을 통해 폴리아미드계 코팅층을 형성시키는 제3단계를 포함하고,
    상기 제1단계는
    10 중량% 내지 30 중량%의 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리에테르술폰 고분자 용액을 폴리에테르술폰 필름으로 성형하는 단계; 및
    상기 폴리에테르술폰 필름을 40 % 초과 99 % 미만의 상대습도 하에 수증기에 노출시켜 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 다공성 친수성 폴리에테르술폰 지지체를 제조하는 단계를 포함하며,
    수투과유량이 1 kgf/㎠에서 50 내지 150 L/㎡hr인 복합 멤브레인의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 제조된 복합 멤브레인의 분획분자량이 800 내지 50,000인 것이 특징인 복합 멤브레인의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제7항의 방법으로 제조되는 복합 멤브레인으로서,
    평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 다공성 친수성 폴리에테르술폰 지지체; 및 상기 다공성 친수성 폴리에테르술폰 지지체 표면상에서 수평균분자량이 800 내지 80,000인 폴리에틸렌이민과 트리메조일클로라이드의 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드 코팅층을 포함하여 분획분자량이 800 내지 50,000이고 수투과유량이 1 kgf/㎠에서 50 내지 150 L/㎡hr인 것이 특징인 복합 멤브레인.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제9항의 복합 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치.
  13. 제12항에 있어서, 반도체 공정의 폐수처리 장치, 반도체 공정의 초순수 정제 장치, 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제장치인 것이 특징인 수처리용 장치.
  14. 제9항의 복합 멤브레인을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 수처리에 사용되는 물은 초순수, 폐수 또는 해수인 것이 특징인 수처리된 물의 제조방법.
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