JP2020512187A - 選択透過性酸化グラフェン膜 - Google Patents
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Abstract
Description
Shijun Zheng、Weiping Lin、Yuji Yamashiro、Isamu Kitahara、Yuji Yamashiro、John Ericson、Ozair Siddiqui、Wanyun Hsieh、Peng Wang、Craig Roger Bartels、Makoto Kobuke、およびShunsuke Noumi
この出願は、2017年3月24日に出願された米国仮出願62/476,135号の利益を主張し、その全体を参照により組み込む。
本実施形態は、水処理、塩水の脱塩、または水の除去などの用途のためのグラフェン材料を含む膜を含むポリマー膜に関する。
未処理溶液を前述の水透過性膜にさらすことができる。ある方法では、未処理溶液を膜に通過させることをさらに含み、それにより溶質は保持される一方で水は通過することを可能にし、それにより、得られる水の溶質含有量を低減する。
(実施形態1)
多孔質支持体;および
架橋酸化グラフェン化合物を含む、前記多孔質支持体上にコーティングされた複合体
を含む水透過性膜であって、
ここで前記架橋酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン化合物とリグニンを含む架橋剤とを含む混合物の反応によって形成され;
ここで前記膜は水透過性であり、前記膜を通る水の流れを制御しながら、平方インチあたり50ポンドの水圧に耐えるのに十分に強い、膜。
(実施形態2)
前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェン、または官能化および還元された酸化グラフェンを含む、実施形態1に記載の水透過性膜。
(実施形態3)
前記酸化グラフェン化合物が酸化グラフェンである、実施形態2に記載の水透過性膜。
(実施形態4)
前記リグニンが、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、またはリグノスルホン酸カリウムを含む、実施形態1、2、または3に記載の水透過性膜。
(実施形態5)
前記架橋剤がポリビニルアルコールをさらに含む、実施形態1、2、3、または4に記載の水透過性膜。
(実施形態6)
ポリビニルアルコールとリグニンとの重量比が約0〜5である、実施形態5に記載の水透過性膜。
(実施形態7)
前記複合体がホウ酸塩をさらに含む、実施形態1、2、3、4、5、または6に記載の水透過性膜。
(実施形態8)
前記ホウ酸塩が、K2B4O7、Li2B4O7、またはNa2B4O7を含む、実施形態7に記載の水透過性膜。
(実施形態9)
前記ホウ酸塩が前記複合体の約0重量%〜20重量%である、実施形態7または8に記載の水透過性膜。
(実施形態10)
前記複合体がCaCl2をさらに含む、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、または9に記載の水透過性膜。
(実施形態11)
前記CaCl2が前記複合体の0重量%〜約1.5重量%である、実施形態10に記載の水透過性膜。
(実施形態12)
前記複合体がシリカナノ粒子をさらに含む、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10または11に記載の水透過性膜。
(実施形態13)
前記シリカナノ粒子が前記複合体の0重量%〜10重量%であり、前記シリカナノ粒子の平均サイズが約5nm〜約200nmである、実施形態12に記載の水透過性膜。
(実施形態14)
前記多孔質支持体が不織布である、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12または13に記載の水透過性膜。
(実施形態15)
前記多孔質支持体が、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、またはポリエーテルスルホンを含む、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、または14に記載の水透過性膜。
(実施形態16)
前記多孔質支持体がポリエチレンテレフタレートを含む、実施形態15に記載の水透過性膜。
(実施形態17)
約10nm〜約2000nmの厚さを有する、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15または16に記載の水透過性膜。
(実施形態18)
前記架橋剤と前記酸化グラフェン化合物との重量比が約2〜約6である、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、または17に記載の水透過性膜。
(実施形態19)
前記膜の塩透過性を低下させる脱塩層をさらに含む、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、または18に記載の水透過性膜。
(実施形態20)
前記塩がNaClである、実施形態19に記載の水透過性膜。
(実施形態21)
前記脱塩層が前記複合体上に配置されている、実施形態19または20に記載の水透過性膜。
(実施形態22)
前記脱塩層が、メタフェニレンジアミンと塩化トリメソイルとを反応させることにより調製されたポリアミドを含む、実施形態19、20、または21に記載の水透過性膜。
(実施形態23)
前記複合体が、約50nm〜約2000nmの厚さを有する層である、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、または22に記載の水透過性膜。
(実施形態24)
前記複合体がさらに水を含む、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22または23に記載の水透過性膜。
(実施形態25)
前記多孔質支持体の孔内の第1の水溶液と、前記多孔質支持体の反対側の前記複合体の表面と接触する第2の水溶液とをさらに含み、ここで前記第1の水溶液および前記第2の水溶液は、異なる塩濃度を有する、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23または24に記載の水透過性膜。
(実施形態26)
以下を含む水透過性膜の製造方法:
多孔質支持体上にコーティングされた水性混合物を硬化させることであって;
ここで前記多孔質支持体上は、前記水性混合物内の架橋を促進するために、90℃〜150℃の温度で30秒〜5時間硬化され;
ここで、前記多孔質支持体は、前記多孔質支持体に水性混合物を塗布し、必要に応じて繰り返して約50nm〜約2000nmの厚さを有する層を達成することにより、水性混合物でコーティングされ;および
ここで、前記水性混合物は、酸化グラフェン材料、リグニンを含む架橋剤、および添加剤を水性液体に混合することにより形成されること。
(実施形態27)
前記リグニンが、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、またはリグノスルホン酸カリウムを含む、実施形態26に記載の方法。
(実施形態28)
前記架橋剤がポリビニルアルコールをさらに含む、実施形態26または27に記載の方法。
(実施形態29)
前記添加剤が、CaCl2、ホウ酸塩、またはシリカナノ粒子を含む、実施形態26、27、または28に記載の方法。
(実施形態30)
前記膜がさらに脱塩層でコーティングされ、得られたアセンブリが45℃〜200℃で5分〜20分間硬化される、実施形態26、27、28、または29に記載の方法。
(実施形態31)
未処理溶液から溶質を除去する方法であって、前記未処理溶液を実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、または25に記載の膜にさらすことを含む、方法。
(実施形態32)
前記未処理溶液が前記膜を通過する、実施形態31に記載の方法。
(実施形態33)
前記膜を横断して圧力勾配を適用することにより、前記未処理溶液が前記膜を通過する、実施形態32に記載の方法。
酸化グラフェン溶液の調製:酸化グラフェンは、改良ハマーズ法を用いてグラファイトから調製した。グラファイトフレーク(2.0g)(Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA、100メッシュ)は、2.0gのNaNO3(Aldrich)、10gのKMnO4(Aldrich)、および96mLの濃H2SO4(Aldrich、98%)の混合物において50℃で15時間酸化した。得られたペースト状混合物を400gの氷に注ぎ、続いて30mLの過酸化水素(Aldrich、30%)を添加した。次いで、得られた溶液を室温で2時間撹拌して二酸化マンガンを還元し、次いで濾紙で濾過し、DI水で洗浄した。固体を収集し、次いで撹拌しながらDI水に分散させ、6300rpmで40分間遠心分離し、水層をデカントした。次いで残った固体をDI水に再び分散させ、洗浄プロセスを4回繰り返した。次いで、精製された酸化グラフェンを、超音波処理(10Wの出力)下で2.5時間DI水中に分散させて、GO−1として酸化グラフェン分散液(0.4重量%)を得た。
膜の調製:直径7.6cmのPET多孔質支持体、または基材(Hydranautics,San Diego,CA USA)をDI水溶液中の0.05重量%のPVA(Aldrich)に浸漬した。次いで、基材をオーブン(DX400、Yamato Scientific Co.,Ltd.Tokyo,Japan)にて65℃で乾燥させて、前処理された基材を得た。
膜の脱塩能力を高めるために、MD−1.1.1.1に、ポリアミド脱塩層を追加でコーティングした。DI水で適切な量のMPD(Aldrich)を希釈することにより、3.0重量%のMPD水溶液を調製した。0.14体積%の塩化トリメソイル溶液は、適切な量の塩化トリメソイル(Aldrich)をイソパラフィン溶媒(Isopar E & G,Exxon Mobil Chemical,Houston TX,USA)で希釈することにより作成した。次いで、酸化グラフェン−MPDコーティングされた膜を、基材に応じて10秒−10分間、3.0重量%のMPD(Aldrich)の水溶液に浸漬し、次いで除去した。次いで、膜上に残っている過剰な溶液を風乾により除去した。次いで、膜を0.14体積%の塩化トリメソイル溶液に10秒間浸漬し、除去した。次いで、得られたアセンブリをオーブン(DX400、Yamato Scientific)で120℃、3分間乾燥させた。このプロセスにより、脱塩層(MD−1.1.1.1)を有する膜が得られた。
実施例2.2.1と同様の手順を使用して、追加の膜を脱塩層でコーティングした。作成された新しい膜の得られた構成を表2に示す。
いずれの膜も保護層でコーティングできる。最初に、すべての顆粒が溶解するまで90℃で20分間、1LのDI水で20gのPVA(Aldrich)を撹拌することにより、2.0重量%のPVA溶液を調製できる。次いで溶液を室温まで冷却できる。選択された基材を溶液に10分間含浸し、次いで除去できる。次いで、膜に残っている余分な溶液をペーパーワイプで除去できる。次いで、得られたアセンブリをオーブン(DX400、Yamato Scientific)にて90℃、30分間乾燥できる。したがって、保護コーティングを有する膜を得ることができる。
機械的強度試験:様々な多孔質基材にコーティングされた酸化グラフェン−リグニン系膜の水流束は、非常に高いことが分かったが、これは現在の逆浸透膜で広く使用されている多孔質ポリスルホン基材に匹敵する。
Claims (33)
- 多孔質支持体;および
架橋酸化グラフェン化合物を含む、前記多孔質支持体上にコーティングされた複合体
を含む水透過性膜であって、
ここで前記架橋酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン化合物とリグニンを含む架橋剤とを含む混合物の反応によって形成され;
ここで前記膜は水透過性であり、前記膜を通る水の流れを制御しながら、平方インチあたり50ポンドの水圧に耐えるのに十分に強い、膜。 - 前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェン、または官能化および還元された酸化グラフェンを含む、請求項1に記載の水透過性膜。
- 前記酸化グラフェン化合物が酸化グラフェンである、請求項2に記載の水透過性膜。
- 前記リグニンが、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、またはリグノスルホン酸カリウムを含む、請求項1、2、または3に記載の水透過性膜。
- 前記架橋剤がポリビニルアルコールをさらに含む、請求項1、2、3、または4に記載の水透過性膜。
- ポリビニルアルコールとリグニンとの重量比が約0〜5である、請求項5に記載の水透過性膜。
- 前記複合体がホウ酸塩をさらに含む、請求項1、2、3、4、5、または6に記載の水透過性膜。
- 前記ホウ酸塩が、K2B4O7、Li2B4O7、またはNa2B4O7を含む、請求項7に記載の水透過性膜。
- 前記ホウ酸塩が前記複合体の約0重量%〜20重量%である、請求項7または8に記載の水透過性膜。
- 前記複合体がCaCl2をさらに含む、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、または9に記載の水透過性膜。
- 前記CaCl2が前記複合体の0重量%〜約1.5重量%である、請求項10に記載の水透過性膜。
- 前記複合体がシリカナノ粒子をさらに含む、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10または11に記載の水透過性膜。
- 前記シリカナノ粒子が前記複合体の0重量%〜10重量%であり、前記シリカナノ粒子の平均サイズが約5nm〜約200nmである、請求項12に記載の水透過性膜。
- 前記多孔質支持体が不織布である、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12または13に記載の水透過性膜。
- 前記多孔質支持体が、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、またはポリエーテルスルホンを含む、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、または14に記載の水透過性膜。
- 前記多孔質支持体がポリエチレンテレフタレートを含む、請求項15に記載の水透過性膜。
- 約10nm〜約2000nmの厚さを有する、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15または16に記載の水透過性膜。
- 前記架橋剤と前記酸化グラフェン化合物との重量比が約2〜約6である、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、または17に記載の水透過性膜。
- 前記膜の塩透過性を低下させる脱塩層をさらに含む、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、または18に記載の水透過性膜。
- 前記塩がNaClである、請求項19に記載の水透過性膜。
- 前記脱塩層が前記複合体上に配置されている、請求項19または20に記載の水透過性膜。
- 前記脱塩層が、メタフェニレンジアミンと塩化トリメソイルとを反応させることにより調製されたポリアミドを含む、請求項19、20、または21に記載の水透過性膜。
- 前記複合体が、約50nm〜約2000nmの厚さを有する層である、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、または22に記載の水透過性膜。
- 前記複合体がさらに水を含む、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22または23に記載の水透過性膜。
- 前記多孔質支持体の孔内の第1の水溶液と、前記多孔質支持体の反対側の前記複合体の表面と接触する第2の水溶液とをさらに含み、ここで前記第1の水溶液および前記第2の水溶液は、異なる塩濃度を有する、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23または24に記載の水透過性膜。
- 以下を含む水透過性膜の製造方法:
多孔質支持体上にコーティングされた水性混合物を硬化させることであって;
ここで前記多孔質支持体上にコーティングされた前記水性混合物は、前記水性混合物内の架橋を促進するために、90℃〜150℃の温度で30秒〜5時間硬化され;
ここで、前記多孔質支持体は、前記多孔質支持体に水性混合物を塗布し、必要に応じて繰り返して約50nm〜約2000nmの厚さを有する層を達成することにより、水性混合物でコーティングされ;および
ここで、前記水性混合物は、酸化グラフェン材料、リグニンを含む架橋剤、および添加剤を水性液体に混合することにより形成されること。 - 前記リグニンが、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸マグネシウム、またはリグノスルホン酸カリウムを含む、請求項26に記載の方法。
- 前記架橋剤がポリビニルアルコールをさらに含む、請求項26または27に記載の方法。
- 前記添加剤が、CaCl2、ホウ酸塩、またはシリカナノ粒子を含む、請求項26、27、または28に記載の方法。
- 前記膜がさらに脱塩層でコーティングされ、得られたアセンブリが45℃〜200℃で5分〜20分間硬化される、請求項26、27、28、または29に記載の方法。
- 未処理溶液から溶質を除去する方法であって、前記未処理溶液を請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、または25に記載の膜にさらすことを含む、方法。
- 前記未処理溶液が前記膜を通過する、請求項31に記載の方法。
- 前記膜を横断して圧力勾配を適用することにより、前記未処理溶液が前記膜を通過する、請求項32に記載の方法。
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