JP2001017841A - 親水性濾過膜 - Google Patents
親水性濾過膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製膜後の膜特性を保持し、かつ、限外濾過を
行うのに適した形態に成形することが可能な親水性濾過
膜を提供する。 【解決手段】 膜を形成するポリマーのＳＰ値が２１以
上である限外濾過膜において、該膜中に無機塩と水とを
含有し、無機塩含有量がポリマー１ｋｇ当り０．５ｍｏ
ｌ以上であり、かつ、無機塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌから２
５℃における飽和近傍濃度の範囲である親水性濾過膜。
行うのに適した形態に成形することが可能な親水性濾過
膜を提供する。 【解決手段】 膜を形成するポリマーのＳＰ値が２１以
上である限外濾過膜において、該膜中に無機塩と水とを
含有し、無機塩含有量がポリマー１ｋｇ当り０．５ｍｏ
ｌ以上であり、かつ、無機塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌから２
５℃における飽和近傍濃度の範囲である親水性濾過膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、限外濾過プロセス
に用いられる濾過膜に関し、さらに詳しくは、濾過モジ
ュール等の濾過に適した形態に成形するに際して、膜性
能を低下させることなく容易に成形することが可能な濾
過膜に関する。
に用いられる濾過膜に関し、さらに詳しくは、濾過モジ
ュール等の濾過に適した形態に成形するに際して、膜性
能を低下させることなく容易に成形することが可能な濾
過膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機高分子からなる限外濾過膜は、製膜
後に乾燥させると乾燥前に比べて著しく透水性能や分画
特性等の膜特性が低下することが知られている。一方、
濾過モジュール等の濾過に適した形態に成形するに際し
て、該濾過膜が湿潤状態では接着剤との界面が剥離する
等の問題を生ずることがあった。膜特性を低下させるこ
となく、接着での問題を回避するために、従来は、グリ
セリン等の低揮発性有機液体を該濾過膜中に含浸させて
乾燥することが行われていた。しかしながら、この方法
では膜を使用するにあたって低揮発性有機液体を洗浄す
るのに時間がかかったり、その洗浄排水を無害化するた
めの処理が必要であった。
後に乾燥させると乾燥前に比べて著しく透水性能や分画
特性等の膜特性が低下することが知られている。一方、
濾過モジュール等の濾過に適した形態に成形するに際し
て、該濾過膜が湿潤状態では接着剤との界面が剥離する
等の問題を生ずることがあった。膜特性を低下させるこ
となく、接着での問題を回避するために、従来は、グリ
セリン等の低揮発性有機液体を該濾過膜中に含浸させて
乾燥することが行われていた。しかしながら、この方法
では膜を使用するにあたって低揮発性有機液体を洗浄す
るのに時間がかかったり、その洗浄排水を無害化するた
めの処理が必要であった。
【０００３】これに対して、膜特性を低下させることな
く膜の水分を除去する方法として、無機塩を使用するこ
とが特開昭５７−２１９０３号公報や特開平３−２４５
８２７号公報、特開平６−２７７４７０号公報等で提案
されている。
く膜の水分を除去する方法として、無機塩を使用するこ
とが特開昭５７−２１９０３号公報や特開平３−２４５
８２７号公報、特開平６−２７７４７０号公報等で提案
されている。
【０００４】特開昭５７−２１９０３号公報では、逆浸
透膜に無機塩水溶液を含浸させた後、特定含水率になる
まで乾燥することによって、膜特性を低下させることな
く接着可能にすることが開示されている。さらに、特開
平３−２４５８２７号公報では、逆浸透膜を特定濃度の
硫酸塩水溶液に浸漬した後、遠心処理等の手段を用いて
中空部の水を除去することによって、膜特性を低下させ
ることなく接着可能にすることが開示されている。しか
しながら、これらの方法を限外濾過膜に適用した場合、
膜特性の保持が十分でなかったり、接着界面での剥離が
起きる問題があった。また、特開平６−２７７４７０号
公報において、無機塩溶液を含浸させた後乾燥すること
によって膜の空孔部分に無機塩を詰めた多孔膜は、再度
湿潤することによって乾燥処理前の膜特性を回復するこ
とが開示されている。しかしながら、該公報で開示され
た情報を基に、ポリアクリロニトリル等の極性ポリマー
から形成された限外濾過膜を処理した場合、膜特性の保
持が十分でなかったり、接着界面での剥離が起きるとい
う問題があった。
透膜に無機塩水溶液を含浸させた後、特定含水率になる
まで乾燥することによって、膜特性を低下させることな
く接着可能にすることが開示されている。さらに、特開
平３−２４５８２７号公報では、逆浸透膜を特定濃度の
硫酸塩水溶液に浸漬した後、遠心処理等の手段を用いて
中空部の水を除去することによって、膜特性を低下させ
ることなく接着可能にすることが開示されている。しか
しながら、これらの方法を限外濾過膜に適用した場合、
膜特性の保持が十分でなかったり、接着界面での剥離が
起きる問題があった。また、特開平６−２７７４７０号
公報において、無機塩溶液を含浸させた後乾燥すること
によって膜の空孔部分に無機塩を詰めた多孔膜は、再度
湿潤することによって乾燥処理前の膜特性を回復するこ
とが開示されている。しかしながら、該公報で開示され
た情報を基に、ポリアクリロニトリル等の極性ポリマー
から形成された限外濾過膜を処理した場合、膜特性の保
持が十分でなかったり、接着界面での剥離が起きるとい
う問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、製膜後の膜
特性を保持し、かつ、限外濾過を行うのに適した形態に
成形することが可能な親水性濾過膜を提供することを課
題とする。
特性を保持し、かつ、限外濾過を行うのに適した形態に
成形することが可能な親水性濾過膜を提供することを課
題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するものである。すなわち、本発明は、（１）膜を形
成するポリマーのＳＰ値が２１以上である限外濾過膜に
おいて、該膜中に無機塩と水とを含有し、無機塩含有量
がポリマー１ｋｇ当り０．５ｍｏｌ以上であり、かつ、
無機塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌから２５℃における飽和近傍
濃度の範囲であることを特徴とする親水性濾過膜、
（２）無機塩が、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩
化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、硝酸リチウ
ム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニ
ウム、硝酸鉄、チオシアン酸カリウム、硫酸水素ナトリ
ウム、炭酸カリウムの中から選ばれた少なくとも１種で
ある上記（１）記載の親水性濾過膜、（３）膜中の無機
塩含有量がポリマー１ｋｇ当り１ｍｏｌ以上である上記
（１）記載の親水性濾過膜、（４）無機塩が塩化リチウ
ム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムの中から選ばれ
た少なくとも１種であり、膜中の無機塩濃度が、２ｍｏ
ｌ／Ｌから２５℃における飽和濃度の範囲である上記
（１）記載の親水性濾過膜、に関する。
決するものである。すなわち、本発明は、（１）膜を形
成するポリマーのＳＰ値が２１以上である限外濾過膜に
おいて、該膜中に無機塩と水とを含有し、無機塩含有量
がポリマー１ｋｇ当り０．５ｍｏｌ以上であり、かつ、
無機塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌから２５℃における飽和近傍
濃度の範囲であることを特徴とする親水性濾過膜、
（２）無機塩が、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩
化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、硝酸リチウ
ム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニ
ウム、硝酸鉄、チオシアン酸カリウム、硫酸水素ナトリ
ウム、炭酸カリウムの中から選ばれた少なくとも１種で
ある上記（１）記載の親水性濾過膜、（３）膜中の無機
塩含有量がポリマー１ｋｇ当り１ｍｏｌ以上である上記
（１）記載の親水性濾過膜、（４）無機塩が塩化リチウ
ム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムの中から選ばれ
た少なくとも１種であり、膜中の無機塩濃度が、２ｍｏ
ｌ／Ｌから２５℃における飽和濃度の範囲である上記
（１）記載の親水性濾過膜、に関する。
【０００７】本発明におけるＳＰ値が２１以上の膜形成
性ポリマーとしては、エチルセルロース（ＳＰ値２１；
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（第３版），Ｊｏｈ
ｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８
９）、ニ酢酸セルロース（ＳＰ値２３；同上）、酢酸セ
ルロース（ＳＰ値２７；同上）、セルロース（ＳＰ値３
２；同上）等のセルロース類、ポリアミド６，６（ＳＰ
値２３；同上）等のポリアミド類、ポリビニルアルコー
ル（ＳＰ値２６；同上）、ポリアクリロニトリル（ＳＰ
値２６；同上）等のアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリ
デン（ＳＰ値２３；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；ＰａｒｔＢ：Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２６，７８５−７９４（１９
８８））等のフッ化ビニリデン系樹脂が挙げられる。こ
れらのポリマーは単独で膜を形成していても良いし、こ
れらのポリマー１種または複数種が主成分として他のポ
リマーとブレンドされて膜を形成していても良い。な
お、本発明でいうＳＰ値の単位は、（ＭＰａ）1/2 であ
る。
性ポリマーとしては、エチルセルロース（ＳＰ値２１；
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（第３版），Ｊｏｈ
ｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８
９）、ニ酢酸セルロース（ＳＰ値２３；同上）、酢酸セ
ルロース（ＳＰ値２７；同上）、セルロース（ＳＰ値３
２；同上）等のセルロース類、ポリアミド６，６（ＳＰ
値２３；同上）等のポリアミド類、ポリビニルアルコー
ル（ＳＰ値２６；同上）、ポリアクリロニトリル（ＳＰ
値２６；同上）等のアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリ
デン（ＳＰ値２３；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；ＰａｒｔＢ：Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２６，７８５−７９４（１９
８８））等のフッ化ビニリデン系樹脂が挙げられる。こ
れらのポリマーは単独で膜を形成していても良いし、こ
れらのポリマー１種または複数種が主成分として他のポ
リマーとブレンドされて膜を形成していても良い。な
お、本発明でいうＳＰ値の単位は、（ＭＰａ）1/2 であ
る。
【０００８】本発明の限外濾過膜は、その孔径が０．０
０１μｍ〜０．０２μｍ未満である。該孔径は、０．１
重量％のデキストラン水溶液の阻止率と該デキストラン
の分子量分布から求めた分子量を用い、下記の数式
（１）によって計算される値である。
０１μｍ〜０．０２μｍ未満である。該孔径は、０．１
重量％のデキストラン水溶液の阻止率と該デキストラン
の分子量分布から求めた分子量を用い、下記の数式
（１）によって計算される値である。
【０００９】 Ｄ＝２×（３Ｖ・Ｍ／（４π・Ｎ））1/3 （式１） ここで、Ｄは孔径（ｃｍ）、Ｖは偏比容（ｃｍ3 ／
ｇ）、Ｍは分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｎはアボガドロ数
（ｍｏｌ-1）である。上記条件で求める場合、Ｖは１．
０として計算する。
ｇ）、Ｍは分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｎはアボガドロ数
（ｍｏｌ-1）である。上記条件で求める場合、Ｖは１．
０として計算する。
【００１０】本発明で用いられる無機塩としては、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉄（ＩＩ
Ｉ）のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、ホウ酸塩が挙げられ
る。これらの内、２５℃における溶解度が０．２ｍｏｌ
／Ｌ以上である無機塩が好ましい。好ましくは、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アル
ミニウム、塩化鉄、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、
硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、チオシア
ン酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、炭酸カリウムであ
り、特に好ましくは、塩化リチウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウムである。これらの無機塩は単独で用
いても良く、また、複数種を混合して用いることもでき
る。
カリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉄（ＩＩ
Ｉ）のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、ホウ酸塩が挙げられ
る。これらの内、２５℃における溶解度が０．２ｍｏｌ
／Ｌ以上である無機塩が好ましい。好ましくは、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アル
ミニウム、塩化鉄、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、
硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、チオシア
ン酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、炭酸カリウムであ
り、特に好ましくは、塩化リチウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウムである。これらの無機塩は単独で用
いても良く、また、複数種を混合して用いることもでき
る。
【００１１】本発明の膜は、膜壁内の空孔中に上記無機
塩と水とを含有し、無機塩の含有量がポリマー成分１ｋ
ｇに対して０．５ｍｏｌ以上である必要がある。好まし
くは１ｍｏｌ以上であり、より好ましくは２ｍｏｌ以上
である。０．５ｍｏｌ未満では、透水性能が低下する。
塩と水とを含有し、無機塩の含有量がポリマー成分１ｋ
ｇに対して０．５ｍｏｌ以上である必要がある。好まし
くは１ｍｏｌ以上であり、より好ましくは２ｍｏｌ以上
である。０．５ｍｏｌ未満では、透水性能が低下する。
【００１２】また、無機塩濃度は、１ｍｏｌ／Ｌから２
５℃における飽和近傍濃度の範囲である必要がある。該
無機塩濃度の好ましい範囲は、濾過モジュールを成形す
るに際して膜を固定するために用いる接着剤の種類によ
って若干異なる。該接着剤としては、通常、エポキシ樹
脂やウレタン樹脂が使用される。エポキシ樹脂の場合に
は、１ｍｏｌ／Ｌから該無機塩の２５℃における飽和濃
度の範囲が好ましく、２ｍｏｌ／Ｌから該無機塩の２５
℃における飽和濃度の範囲がより好ましい。一方、ウレ
タン樹脂の場合には、２ｍｏｌ／Ｌから該無機塩の２５
℃における飽和濃度の範囲が好ましく、３ｍｏｌ／Ｌか
ら該無機塩の２５℃における飽和濃度の範囲がより好ま
しい。該無機塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、濾過モジ
ュールを成形した場合に接着界面での剥離や接着部の強
度不足が起きる傾向が強くなる。また、飽和近傍濃度を
越える濃度では、膜中で無機塩の結晶が析出することに
よって分画特性を低下させる傾向が強くなる。
５℃における飽和近傍濃度の範囲である必要がある。該
無機塩濃度の好ましい範囲は、濾過モジュールを成形す
るに際して膜を固定するために用いる接着剤の種類によ
って若干異なる。該接着剤としては、通常、エポキシ樹
脂やウレタン樹脂が使用される。エポキシ樹脂の場合に
は、１ｍｏｌ／Ｌから該無機塩の２５℃における飽和濃
度の範囲が好ましく、２ｍｏｌ／Ｌから該無機塩の２５
℃における飽和濃度の範囲がより好ましい。一方、ウレ
タン樹脂の場合には、２ｍｏｌ／Ｌから該無機塩の２５
℃における飽和濃度の範囲が好ましく、３ｍｏｌ／Ｌか
ら該無機塩の２５℃における飽和濃度の範囲がより好ま
しい。該無機塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、濾過モジ
ュールを成形した場合に接着界面での剥離や接着部の強
度不足が起きる傾向が強くなる。また、飽和近傍濃度を
越える濃度では、膜中で無機塩の結晶が析出することに
よって分画特性を低下させる傾向が強くなる。
【００１３】なお、本発明でいう無機塩含有量、含水量
および無機塩濃度とは、下記の数式（２）、（３）、
（４）で計算される値である。 Ｓ＝（１０００＋Ａ−Ｐ）×Ｃ／Ｐ （式２） Ｗ＝（Ａ−Ｐ）／Ｐ−Ｓ×Ｍ／１０００ （式３） ＳＣ＝（１０００＋Ａ−Ｐ）×Ｃ×ρ／（Ａ−Ｐ） （式４） ここで、Ｓが無機塩含有量（ｍｏｌ／ｋｇ−ポリマ
ー）、Ｗが含水量（ｋｇ／ｋｇ−ポリマー）、ＳＣが無
機塩濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、Ａは濾過膜サンプルの
重量、Ｐは該濾過膜サンプルを形成しているポリマー重
量、Ｃは濾過膜サンプルを１０００ｇの純水中に浸漬し
て溶出した液の無機塩濃度（ｍｏｌ／ｋｇ−液）、Ｍは
無機塩の無水物としての分子量（ｇ／ｍｏｌ）、ρは該
濃度の無機塩水溶液の密度（ｋｇ／Ｌ）である。具体的
な計算方法は後述する。また、本発明における飽和近傍
濃度とは、該無機塩の２５℃における飽和濃度の１．１
倍の値である。
および無機塩濃度とは、下記の数式（２）、（３）、
（４）で計算される値である。 Ｓ＝（１０００＋Ａ−Ｐ）×Ｃ／Ｐ （式２） Ｗ＝（Ａ−Ｐ）／Ｐ−Ｓ×Ｍ／１０００ （式３） ＳＣ＝（１０００＋Ａ−Ｐ）×Ｃ×ρ／（Ａ−Ｐ） （式４） ここで、Ｓが無機塩含有量（ｍｏｌ／ｋｇ−ポリマ
ー）、Ｗが含水量（ｋｇ／ｋｇ−ポリマー）、ＳＣが無
機塩濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、Ａは濾過膜サンプルの
重量、Ｐは該濾過膜サンプルを形成しているポリマー重
量、Ｃは濾過膜サンプルを１０００ｇの純水中に浸漬し
て溶出した液の無機塩濃度（ｍｏｌ／ｋｇ−液）、Ｍは
無機塩の無水物としての分子量（ｇ／ｍｏｌ）、ρは該
濃度の無機塩水溶液の密度（ｋｇ／Ｌ）である。具体的
な計算方法は後述する。また、本発明における飽和近傍
濃度とは、該無機塩の２５℃における飽和濃度の１．１
倍の値である。
【００１４】本発明の濾過膜は、公知の方法によって製
膜した膜を湿潤状態のまま、予め所定濃度に調整した無
機塩水溶液と接触させて、該膜中に該無機塩を含浸させ
ることによって、容易に調製することができる。
膜した膜を湿潤状態のまま、予め所定濃度に調整した無
機塩水溶液と接触させて、該膜中に該無機塩を含浸させ
ることによって、容易に調製することができる。
【００１５】含浸させる方法としては、膜を無機塩水溶
液中に浸漬する方法、膜に無機塩水溶液を噴霧する方
法、膜上に無機塩水溶液を流下させる方法等を採ること
ができる。この場合、膜と接触させる無機塩水溶液の濃
度や接触時間を調整することによって、膜中の無機塩含
有量を制御することができる。膜種によっては、製膜後
に湿潤状態を保ったまま加熱処理を行って膜構造を固定
する工程を経ることがあるが、この時に同時に含浸処理
を行うことも可能である。
液中に浸漬する方法、膜に無機塩水溶液を噴霧する方
法、膜上に無機塩水溶液を流下させる方法等を採ること
ができる。この場合、膜と接触させる無機塩水溶液の濃
度や接触時間を調整することによって、膜中の無機塩含
有量を制御することができる。膜種によっては、製膜後
に湿潤状態を保ったまま加熱処理を行って膜構造を固定
する工程を経ることがあるが、この時に同時に含浸処理
を行うことも可能である。
【００１６】次いで、上記のようにして含浸させた後、
乾燥処理を行なうことによって含水量を調整し、所定の
膜中無機塩濃度に調整することができる。この場合、乾
燥時の環境温度や湿度、および、乾燥環境への暴露時間
を調整することによって、含水量を制御することができ
る。
乾燥処理を行なうことによって含水量を調整し、所定の
膜中無機塩濃度に調整することができる。この場合、乾
燥時の環境温度や湿度、および、乾燥環境への暴露時間
を調整することによって、含水量を制御することができ
る。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。 （１）純水透水量の測定 濾過膜サンプルの片側表面から他の表面へ１ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 の差圧をかけて２５℃の限外濾過水を透過させ、単
位時間、単位圧力（単位差圧）当りの透過速度を測定
し、その量をＬ／ｈｒ・ｍ2 ・ａｔｍで表した。但し、
中空糸の場合には外表面積を有効表面積として計算し
た。 （２）分画性能の測定 ０．１重量％のデキストランＴ−２０００（Ｐｈａｒｍ
ａｃｉａ Ｂｉｏｔｅｃｈ社製 Ｄｅｘｔｒａｎ Ｔ−
２０００）水溶液を用い、入り圧と出圧の平均圧力を
０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 、流体線速を１ｍ／ｓｅｃなるク
ロスフローの条件、２５℃の温度条件で濾過し、３０分
後の阻止率を測定した。 （３）膜中の無機塩含有量の測定と無機塩濃度の計算 濾過膜サンプル約２０ｇを精秤（重量Ａ）した後、純水
１０００ｇ中に２４時間浸漬した。該水溶液中のイオン
濃度をＩＣＰおよびイオンクロマトグラフィーを用いて
分析し、定量（濃度Ｃ；ｍｏｌ／ｋｇ−液）した。
に説明する。 （１）純水透水量の測定 濾過膜サンプルの片側表面から他の表面へ１ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 の差圧をかけて２５℃の限外濾過水を透過させ、単
位時間、単位圧力（単位差圧）当りの透過速度を測定
し、その量をＬ／ｈｒ・ｍ2 ・ａｔｍで表した。但し、
中空糸の場合には外表面積を有効表面積として計算し
た。 （２）分画性能の測定 ０．１重量％のデキストランＴ−２０００（Ｐｈａｒｍ
ａｃｉａ Ｂｉｏｔｅｃｈ社製 Ｄｅｘｔｒａｎ Ｔ−
２０００）水溶液を用い、入り圧と出圧の平均圧力を
０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 、流体線速を１ｍ／ｓｅｃなるク
ロスフローの条件、２５℃の温度条件で濾過し、３０分
後の阻止率を測定した。 （３）膜中の無機塩含有量の測定と無機塩濃度の計算 濾過膜サンプル約２０ｇを精秤（重量Ａ）した後、純水
１０００ｇ中に２４時間浸漬した。該水溶液中のイオン
濃度をＩＣＰおよびイオンクロマトグラフィーを用いて
分析し、定量（濃度Ｃ；ｍｏｌ／ｋｇ−液）した。
【００１８】次いで、上記液中の濾過膜サンプルを取り
出し、純水１００ｇ中に浸漬して洗浄した。この洗浄操
作を３回行った後、１０５℃で１６時間乾燥し、乾燥後
の重量を精秤してサンプルのポリマー重量（重量Ｐ）を
求めた。該ポリマー重量と上記のイオン濃度から無機塩
含有量、含水量および無機塩濃度を各々数式（２）、
（３）、（４）によって求めた。
出し、純水１００ｇ中に浸漬して洗浄した。この洗浄操
作を３回行った後、１０５℃で１６時間乾燥し、乾燥後
の重量を精秤してサンプルのポリマー重量（重量Ｐ）を
求めた。該ポリマー重量と上記のイオン濃度から無機塩
含有量、含水量および無機塩濃度を各々数式（２）、
（３）、（４）によって求めた。
【００１９】 Ｓ＝（１０００＋Ａ−Ｐ）×Ｃ／Ｐ （式２） Ｗ＝（Ａ−Ｐ）／Ｐ−Ｓ×Ｍ／１０００ （式３） ＳＣ＝（１０００＋Ａ−Ｐ）×Ｃ×ρ／（Ａ−Ｐ） （式４） ここで、Ｓが無機塩含有量（ｍｏｌ／ｋｇ−ポリマ
ー）、Ｗが含水量（ｋｇ／ｋｇ−ポリマー）、ＳＣが無
機塩濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、Ａは濾過膜サンプルの
重量、Ｐは該濾過膜サンプルを形成しているポリマー重
量、Ｃは濾過膜サンプルを１０００ｇの純水中に浸漬し
て溶出した液の無機塩濃度（ｍｏｌ／ｋｇ−液）、Ｍは
無機塩の無水物としての分子量（ｇ／ｍｏｌ）、ρは該
濃度の無機塩水溶液の密度（ｋｇ／Ｌ）である。
ー）、Ｗが含水量（ｋｇ／ｋｇ−ポリマー）、ＳＣが無
機塩濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、Ａは濾過膜サンプルの
重量、Ｐは該濾過膜サンプルを形成しているポリマー重
量、Ｃは濾過膜サンプルを１０００ｇの純水中に浸漬し
て溶出した液の無機塩濃度（ｍｏｌ／ｋｇ−液）、Ｍは
無機塩の無水物としての分子量（ｇ／ｍｏｌ）、ρは該
濃度の無機塩水溶液の密度（ｋｇ／Ｌ）である。
【００２０】なお、ρは以下のようにして求めた。先
ず、下記数式（５）から無機塩の質量濃度（ｍｏｌ／ｋ
ｇ−液）を計算した。次いで、試薬を用いて該質量濃度
の液を別途調整し、その液の２５℃における密度を測定
して求めた。 ＳＣ’＝Ｓ×Ｐ／（Ａ−Ｐ） （式５） なお、飽和濃度を超えている場合には、懸濁状態での液
重量と容積を測定し、その値から求めた。
ず、下記数式（５）から無機塩の質量濃度（ｍｏｌ／ｋ
ｇ−液）を計算した。次いで、試薬を用いて該質量濃度
の液を別途調整し、その液の２５℃における密度を測定
して求めた。 ＳＣ’＝Ｓ×Ｐ／（Ａ−Ｐ） （式５） なお、飽和濃度を超えている場合には、懸濁状態での液
重量と容積を測定し、その値から求めた。
【００２１】
【実施例１〜５および比較例１〜３】アクリロニトリル
９１．５重量％、アクリル酸メチル８．０重量％、メタ
クリル酸スルホン酸ソーダ０．５重量％からなる極限粘
度[η]＝１．２の共重合体（ＳＰ値：２５）１８重量％
および重量平均分子量６００のポリエチレングリコール
（和光純薬社製、ＰＥＧ６００）２１重量％を、プロピ
レンカーボネート９．１５重量％とジメチルスルホキシ
ド５１．８５重量％の混合溶媒に溶解して均一溶液とし
た。この液を６０℃に保ち、テトラエチレングリコール
５０重量％と水５０重量％との混合溶液からなる内部液
とともに、紡口（二重環状ノズル）から吐出させ、６０
℃の水浴中に浸漬させて、外径１．３５ｍｍ、内径０．
７５ｍｍのポリアクリロニトリル系中空糸膜を作成し
た。次いで、該膜を純水中に十分水洗した後、５５℃ま
で昇温して３時間保持した後に室温に戻した。
９１．５重量％、アクリル酸メチル８．０重量％、メタ
クリル酸スルホン酸ソーダ０．５重量％からなる極限粘
度[η]＝１．２の共重合体（ＳＰ値：２５）１８重量％
および重量平均分子量６００のポリエチレングリコール
（和光純薬社製、ＰＥＧ６００）２１重量％を、プロピ
レンカーボネート９．１５重量％とジメチルスルホキシ
ド５１．８５重量％の混合溶媒に溶解して均一溶液とし
た。この液を６０℃に保ち、テトラエチレングリコール
５０重量％と水５０重量％との混合溶液からなる内部液
とともに、紡口（二重環状ノズル）から吐出させ、６０
℃の水浴中に浸漬させて、外径１．３５ｍｍ、内径０．
７５ｍｍのポリアクリロニトリル系中空糸膜を作成し
た。次いで、該膜を純水中に十分水洗した後、５５℃ま
で昇温して３時間保持した後に室温に戻した。
【００２２】該膜の純水透水量は、３１０Ｌ／ｈｒ・ｍ
2 ・ａｔｍであり、デキストランＴ−２０００の阻止率
は８５％であった。該阻止率とデキストランＴ−２００
０の分子量分布から求めた孔径は、０．０１３μｍであ
った。また、該膜の含水量は２．７ｋｇ／ｋｇ−ポリマ
ーであった。
2 ・ａｔｍであり、デキストランＴ−２０００の阻止率
は８５％であった。該阻止率とデキストランＴ−２００
０の分子量分布から求めた孔径は、０．０１３μｍであ
った。また、該膜の含水量は２．７ｋｇ／ｋｇ−ポリマ
ーであった。
【００２３】該膜を、表１に示す無機塩水溶液に浸漬
し、２５℃において２時間静置した後、表１に示す環境
条件で１時間乾燥した。なお、実施例５および比較例２
では、無機塩水溶液に２５℃浸漬した後、乾燥処理の代
わりに、糸の端部において７００Ｇの遠心力がかかる条
件で１時間遠心処理を施して脱液を行った。上記のよう
な処理を行った膜について、上記の方法によって膜中の
無機塩含有量と無機塩濃度を求めた。また、上記の処理
を行った膜を純水中に４時間浸漬した後、純水透水量と
分画性能を測定した。結果を表２に示す。
し、２５℃において２時間静置した後、表１に示す環境
条件で１時間乾燥した。なお、実施例５および比較例２
では、無機塩水溶液に２５℃浸漬した後、乾燥処理の代
わりに、糸の端部において７００Ｇの遠心力がかかる条
件で１時間遠心処理を施して脱液を行った。上記のよう
な処理を行った膜について、上記の方法によって膜中の
無機塩含有量と無機塩濃度を求めた。また、上記の処理
を行った膜を純水中に４時間浸漬した後、純水透水量と
分画性能を測定した。結果を表２に示す。
【００２４】次ぎに、同様に処理した中空糸膜３００本
を内径２５ｍｍのアクリル樹脂製ケースに挿入し、両端
部をエポキシ樹脂で封止して、濾過モジュールを形成し
た。該濾過モジュールを用いて、操作圧３ｋｇｆ／ｃｍ
2 の条件で濾過および逆洗を１０００回繰り返し、リー
クの有無を観察した。
を内径２５ｍｍのアクリル樹脂製ケースに挿入し、両端
部をエポキシ樹脂で封止して、濾過モジュールを形成し
た。該濾過モジュールを用いて、操作圧３ｋｇｆ／ｃｍ
2 の条件で濾過および逆洗を１０００回繰り返し、リー
クの有無を観察した。
【００２５】結果を表２に示す。実施例では、いずれも
透水性能、分画性能が無機塩処理前と同等であり、接着
剤での封止も良好に行われ、リークの発生は全くなかっ
た。
透水性能、分画性能が無機塩処理前と同等であり、接着
剤での封止も良好に行われ、リークの発生は全くなかっ
た。
【００２６】
【実施例６】実施例１と同様にして製膜したポリアクリ
ロニトリル系中空糸を大量の純水で水洗した後、０．７
５ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液に浸漬し、５５℃
まで昇温して３時間保持した後に室温に戻した。次い
で、温度４０℃、相対湿度３０％の環境で１時間乾燥し
た。該膜の純水透水量は、３０５Ｌ／ｈｒ・ｍ2 ・ａｔ
ｍ、デキストランＴ−２０００の阻止率は８４％であ
り、純水で熱処理を施した湿潤膜と同等な値であった。
なお、該膜中の無機塩含有量、含水量は、各々１．９ｍ
ｏｌ／ｋｇ−ポリマー、０．２９ｋｇ／ｋｇ−ポリマー
であった。また、無機塩濃度は５．４ｍｏｌ／Ｌであ
り、２５℃における飽和濃度の０．９３倍であった。
ロニトリル系中空糸を大量の純水で水洗した後、０．７
５ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液に浸漬し、５５℃
まで昇温して３時間保持した後に室温に戻した。次い
で、温度４０℃、相対湿度３０％の環境で１時間乾燥し
た。該膜の純水透水量は、３０５Ｌ／ｈｒ・ｍ2 ・ａｔ
ｍ、デキストランＴ−２０００の阻止率は８４％であ
り、純水で熱処理を施した湿潤膜と同等な値であった。
なお、該膜中の無機塩含有量、含水量は、各々１．９ｍ
ｏｌ／ｋｇ−ポリマー、０．２９ｋｇ／ｋｇ−ポリマー
であった。また、無機塩濃度は５．４ｍｏｌ／Ｌであ
り、２５℃における飽和濃度の０．９３倍であった。
【００２７】次ぎに、２液混合型のウレタン樹脂を用い
た他は、実施例１と同様にして濾過モジュールを形成
し、リークの有無を観察した。その結果、全くリークは
発生しなかった。
た他は、実施例１と同様にして濾過モジュールを形成
し、リークの有無を観察した。その結果、全くリークは
発生しなかった。
【００２８】
【実施例７〜９】無機塩種、含浸液濃度、乾燥での温度
および相対湿度を表３に示した条件に変えた他は実施例
１と同様にして、中空糸膜を処理した。該膜の純水透水
量と分画性能、および、膜中の無機塩含有量と無機塩濃
度を測定した結果を表４に示す。いずれの例でも、透水
性能、分画性能が無機塩処理前と同等であった。
および相対湿度を表３に示した条件に変えた他は実施例
１と同様にして、中空糸膜を処理した。該膜の純水透水
量と分画性能、および、膜中の無機塩含有量と無機塩濃
度を測定した結果を表４に示す。いずれの例でも、透水
性能、分画性能が無機塩処理前と同等であった。
【００２９】次ぎに、実施例６と同様にして濾過モジュ
ールを形成し、リークの有無を観察したところ、リーク
の発生は全くなかった。
ールを形成し、リークの有無を観察したところ、リーク
の発生は全くなかった。
【００３０】
【比較例４】実施例１と同様にして製膜した後加熱処理
した中空糸膜を、特開昭５７−２１９０３号公報の記載
内容に準拠して、塩化ナトリウム水溶液１．８ｍｏｌ／
Ｌ（１０重量％）に２時間浸漬した。次いで、表面付着
液を遠心処理して除いた後、温度２５℃、相対湿度３０
％の環境で３０分間乾燥した。該膜中の無機塩含有量と
含水量は、各々４．７ｍｏｌ／ｋｇ−ポリマー、０．６
３ｋｇ／ｋｇ−ポリマーであり、含水膜重量基準の含水
率は、乾燥前の含水率の４５％であった。また、無機塩
濃度は６．４ｍｏｌ／Ｌであり、２５℃における飽和濃
度の１．２倍であった。該膜の純水透水量は、３８０Ｌ
／ｈｒ・ｍ2 ・ａｔｍ、デキストランＴ−２０００の阻
止率は４４％であり、分画性能が低下していた。
した中空糸膜を、特開昭５７−２１９０３号公報の記載
内容に準拠して、塩化ナトリウム水溶液１．８ｍｏｌ／
Ｌ（１０重量％）に２時間浸漬した。次いで、表面付着
液を遠心処理して除いた後、温度２５℃、相対湿度３０
％の環境で３０分間乾燥した。該膜中の無機塩含有量と
含水量は、各々４．７ｍｏｌ／ｋｇ−ポリマー、０．６
３ｋｇ／ｋｇ−ポリマーであり、含水膜重量基準の含水
率は、乾燥前の含水率の４５％であった。また、無機塩
濃度は６．４ｍｏｌ／Ｌであり、２５℃における飽和濃
度の１．２倍であった。該膜の純水透水量は、３８０Ｌ
／ｈｒ・ｍ2 ・ａｔｍ、デキストランＴ−２０００の阻
止率は４４％であり、分画性能が低下していた。
【００３１】
【比較例５】実施例１と同様にして製膜した後加熱処理
した中空糸膜を、特開平３−２４５８２７号公報の記載
内容に準拠して、０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＭｇＳＯ4 ・７Ｈ
2 Ｏ１１重量％）の硫酸マグネシウム水溶液に２時間浸
漬した。次いで、表面付着液を遠心処理して除いた。該
膜中の無機塩含有量と含水量は、各々０．７ｍｏｌ／ｋ
ｇ−ポリマー、１．３ｋｇ／ｋｇ−ポリマーであり、含
水膜重量基準の含水率は、乾燥前の含水率の７９％であ
った。また、無機塩濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌであり、２
５℃の飽和濃度の０．１９倍であった。該膜の純水透水
量と分画性能を測定した結果、各々３００Ｌ／ｈｒ・ｍ
2 ・ａｔｍ、８５％であり、無機塩処理前と同等であっ
た。
した中空糸膜を、特開平３−２４５８２７号公報の記載
内容に準拠して、０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＭｇＳＯ4 ・７Ｈ
2 Ｏ１１重量％）の硫酸マグネシウム水溶液に２時間浸
漬した。次いで、表面付着液を遠心処理して除いた。該
膜中の無機塩含有量と含水量は、各々０．７ｍｏｌ／ｋ
ｇ−ポリマー、１．３ｋｇ／ｋｇ−ポリマーであり、含
水膜重量基準の含水率は、乾燥前の含水率の７９％であ
った。また、無機塩濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌであり、２
５℃の飽和濃度の０．１９倍であった。該膜の純水透水
量と分画性能を測定した結果、各々３００Ｌ／ｈｒ・ｍ
2 ・ａｔｍ、８５％であり、無機塩処理前と同等であっ
た。
【００３２】次ぎに、実施例６と同様にして濾過モジュ
ールを形成したところ、ウレタン樹脂成分であるイソシ
アネート基の分解による発泡が起こり、接着部に気泡が
多量に混在していた。該モジュールで実施例１と同様に
してリークの有無を観察したところ、濾過・逆洗の繰り
返し１０回目でリークが発生した。
ールを形成したところ、ウレタン樹脂成分であるイソシ
アネート基の分解による発泡が起こり、接着部に気泡が
多量に混在していた。該モジュールで実施例１と同様に
してリークの有無を観察したところ、濾過・逆洗の繰り
返し１０回目でリークが発生した。
【００３３】
【実施例１０】ポリフッ化ビニリデン（Ａｔｏｃｈｅｍ
社製Ｋｙｎａｒ７６１ ＳＰ値：２３）２０重量％、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン６８重量％、平均分子量５０
０００のポリエチレングリコール（和光純薬工業社製試
薬一級）１５重量％を混合・溶解して原液を調製した。
原液を５０℃に加熱してガラス板上に流延し、直ちに３
０℃の水中に浸漬して凝固させた後、ガラス板から自然
に剥離させて平膜を得た。次いで、大量の純水で水洗し
た後、５５℃まで昇温して３時間保持した後に室温に戻
して保存した。
社製Ｋｙｎａｒ７６１ ＳＰ値：２３）２０重量％、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン６８重量％、平均分子量５０
０００のポリエチレングリコール（和光純薬工業社製試
薬一級）１５重量％を混合・溶解して原液を調製した。
原液を５０℃に加熱してガラス板上に流延し、直ちに３
０℃の水中に浸漬して凝固させた後、ガラス板から自然
に剥離させて平膜を得た。次いで、大量の純水で水洗し
た後、５５℃まで昇温して３時間保持した後に室温に戻
して保存した。
【００３４】該膜の厚みは８０μｍであり、純水透水量
は、２１０Ｌ／ｈｒ・ｍ2 ・ａｔｍ、デキストランＴ−
７０の阻止率は１６％であった。該阻止率とデキストラ
ンＴ−７０の分子量分布から求めた孔径は、０．００６
μｍであった。該膜を、０．７５ｍｏｌ／Ｌの塩化カル
シウム水溶液に浸漬し、２５℃において２時間静置した
後、２５℃−相対湿度３０％の環境条件で１時間乾燥し
た。
は、２１０Ｌ／ｈｒ・ｍ2 ・ａｔｍ、デキストランＴ−
７０の阻止率は１６％であった。該阻止率とデキストラ
ンＴ−７０の分子量分布から求めた孔径は、０．００６
μｍであった。該膜を、０．７５ｍｏｌ／Ｌの塩化カル
シウム水溶液に浸漬し、２５℃において２時間静置した
後、２５℃−相対湿度３０％の環境条件で１時間乾燥し
た。
【００３５】該膜中の無機塩含有量と含水量は、各々
１．５ｍｏｌ／ｋｇ−ポリマー、０．２ｋｇ／ｋｇ−ポ
リマーであった。また、無機塩濃度は５．８ｍｏｌ／Ｌ
であり、２５℃の飽和濃度の０．９９倍であった。該膜
の純水透水量と分画性能を測定したところ、純水透水量
が２０５Ｌ／ｈｒ・ｍ2 ・ａｔｍ、デキストランＴ−７
０の阻止率が１６％であり、無機塩処理前と同等であっ
た。
１．５ｍｏｌ／ｋｇ−ポリマー、０．２ｋｇ／ｋｇ−ポ
リマーであった。また、無機塩濃度は５．８ｍｏｌ／Ｌ
であり、２５℃の飽和濃度の０．９９倍であった。該膜
の純水透水量と分画性能を測定したところ、純水透水量
が２０５Ｌ／ｈｒ・ｍ2 ・ａｔｍ、デキストランＴ−７
０の阻止率が１６％であり、無機塩処理前と同等であっ
た。
【００３６】内径２５ｍｍ、外径４５ｍｍ、厚み５ｍｍ
のＡＢＳ製環状板の片面に、１０ｍｍ幅で実施例６のウ
レタン樹脂を塗布し、直ちに上記の無機塩処理した平膜
を置いて接着して平膜カートリッジを成形した。該接着
面を観察したところ、気泡の発生がなく、良好な接着部
を形成していた。該カートリッジの両面から５分毎に交
互に０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力をかけて純水を透過さ
せ、リークの有無を観察したところ、１００回繰り返し
てもリークは発生しなかった。
のＡＢＳ製環状板の片面に、１０ｍｍ幅で実施例６のウ
レタン樹脂を塗布し、直ちに上記の無機塩処理した平膜
を置いて接着して平膜カートリッジを成形した。該接着
面を観察したところ、気泡の発生がなく、良好な接着部
を形成していた。該カートリッジの両面から５分毎に交
互に０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力をかけて純水を透過さ
せ、リークの有無を観察したところ、１００回繰り返し
てもリークは発生しなかった。
【００３７】
【比較例６】乾燥せずに表面の付着液を濾紙で拭き取っ
た以外は、実施例１０と同様にして膜を処理した。該膜
中の無機塩含有量と含水量は、各々１．５ｍｏｌ／ｋｇ
−ポリマー、１．９ｋｇ／ｋｇ−ポリマーであった。ま
た、無機塩濃度は０．７５ｍｏｌ／Ｌであり、２５℃の
飽和濃度の０．１３倍であった。該膜の純水透水量と分
画性能を測定したところ、純水透水量が２０８Ｌ／ｈｒ
・ｍ2 ・ａｔｍ、デキストランＴ−７０の阻止率が１６
％であり、無機塩処理前と同等であった。
た以外は、実施例１０と同様にして膜を処理した。該膜
中の無機塩含有量と含水量は、各々１．５ｍｏｌ／ｋｇ
−ポリマー、１．９ｋｇ／ｋｇ−ポリマーであった。ま
た、無機塩濃度は０．７５ｍｏｌ／Ｌであり、２５℃の
飽和濃度の０．１３倍であった。該膜の純水透水量と分
画性能を測定したところ、純水透水量が２０８Ｌ／ｈｒ
・ｍ2 ・ａｔｍ、デキストランＴ−７０の阻止率が１６
％であり、無機塩処理前と同等であった。
【００３８】次ぎに、実施例１０と同様にしてカートリ
ッジを形成したところ、ウレタン樹脂が発泡し、接着部
に気泡が多量に混在した。該カートリッジのリークの発
生を観察したことろ、３回目で膜が剥離してリークし
た。
ッジを形成したところ、ウレタン樹脂が発泡し、接着部
に気泡が多量に混在した。該カートリッジのリークの発
生を観察したことろ、３回目で膜が剥離してリークし
た。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【本発明の効果】以上に述べたように、本発明の濾過膜
では、製膜後の膜特性を保持し、かつ、限外濾過を行う
のに適した形態に成形することが可能である。また、使
用時には、容易に洗浄することができ、洗浄排水の無害
化処理を行う必要がないので、実用上極めて有用であ
る。
では、製膜後の膜特性を保持し、かつ、限外濾過を行う
のに適した形態に成形することが可能である。また、使
用時には、容易に洗浄することができ、洗浄排水の無害
化処理を行う必要がないので、実用上極めて有用であ
る。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA06 MA01 MA03 MA22 MA31 MA33 MA40 MB02 MB09 MB19 MC11 MC17 MC18 MC29X MC33 MC37X MC39X MC55 MC83 MC84 MC89 MC90 NA05 NA54 NA55 NA64
Claims (1)
- 【請求項１】 膜を形成するポリマーのＳＰ値が２１以
上である限外濾過膜において、該膜中に無機塩と水とを
含有し、無機塩含有量がポリマー１ｋｇ当り０．５ｍｏ
ｌ以上であり、かつ、無機塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌから２
５℃における飽和近傍濃度の範囲であることを特徴とす
る親水性濾過膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19100799A JP4108227B2 (ja) | 1999-07-05 | 1999-07-05 | 親水性濾過膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19100799A JP4108227B2 (ja) | 1999-07-05 | 1999-07-05 | 親水性濾過膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001017841A true JP2001017841A (ja) | 2001-01-23 |
| JP4108227B2 JP4108227B2 (ja) | 2008-06-25 |
Family
ID=16267332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19100799A Expired - Fee Related JP4108227B2 (ja) | 1999-07-05 | 1999-07-05 | 親水性濾過膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4108227B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001038166A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 親水性多孔膜 |
| JP2004122621A (ja) * | 2002-10-03 | 2004-04-22 | Daicel Chem Ind Ltd | 表面保護フィルム及びその製造方法 |
| JP2020508864A (ja) * | 2017-03-01 | 2020-03-26 | 日東電工株式会社 | 選択透過性酸化グラフェン膜 |
| JP2020512187A (ja) * | 2017-03-24 | 2020-04-23 | 日東電工株式会社 | 選択透過性酸化グラフェン膜 |
-
1999
- 1999-07-05 JP JP19100799A patent/JP4108227B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001038166A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 親水性多孔膜 |
| JP2004122621A (ja) * | 2002-10-03 | 2004-04-22 | Daicel Chem Ind Ltd | 表面保護フィルム及びその製造方法 |
| JP2020508864A (ja) * | 2017-03-01 | 2020-03-26 | 日東電工株式会社 | 選択透過性酸化グラフェン膜 |
| JP2020512187A (ja) * | 2017-03-24 | 2020-04-23 | 日東電工株式会社 | 選択透過性酸化グラフェン膜 |
| US11117101B2 (en) | 2017-03-24 | 2021-09-14 | Nitto Denko Corporation | Selectively permeable graphene oxide membrane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4108227B2 (ja) | 2008-06-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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