JP2020508864A - 選択透過性酸化グラフェン膜 - Google Patents

Abstract

本明細書に記載されているのは、グラフェンおよびポリビニルアルコール系多層複合体膜であり、これは、水透過性を提供する一方で、溶質が膜を通して通過することに対して選択的抵抗を提供する。また、水からの塩分離を強化できるポリビニルアルコールと添加剤とを有する架橋グラフェンを含む選択透過性膜、そのような膜の製造方法、および水から溶質を脱水または除去するための膜の使用方法も記載される。【選択図】図１

Description

（発明者）
Ｓｈｉｊｕｎ Ｚｈｅｎｇ、Ｙｕｊｉ Ｙａｍａｓｈｉｒｏ、Ｉｓａｍｕ Ｋｉｔａｈａｒａ、Ｙｕｊｉ Ｙａｍａｓｈｉｒｏ、Ｗｅｉｐｉｎｇ Ｌｉｎ、Ｊｏｈｎ Ｅｒｉｃｓｏｎ、Ｏｚａｉｒ Ｓｉｄｄｉｑｕｉ、Ｗａｎｙｕｎ Ｈｓｉｅｈ、Ｐｅｎｇ Ｗａｎｇ、Ｃｒａｉｇ Ｒｏｇｅｒ Ｂａｒｔｅｌｓ、Ｍａｋｏｔｏ Ｋｏｂｕｋｅ、Ｓｈｕｎｓｕｋｅ Ｎｏｕｍｉ、およびＡｍａｎｅ Ｍｏｃｈｉｚｕｋｉ
（関連出願の相互参照）
この出願は、２０１７年３月１日に出願された米国仮出願６２／４６５，６５０号の利益を主張し、その全体を参照により組み込む。

（技術分野）
本実施形態は、水処理、塩水の脱塩、または水の除去などの用途のためのグラフェン材料を含む膜を含むポリマー膜に関する。

地球上の限られた淡水資源と相まって、人口と水消費との増加により、安全で新鮮な水を提供するための海水脱塩および水処理／リサイクルなどの技術が我々の社会にとってより重要になっている。逆浸透（ＲＯ）膜を使用した脱塩プロセスは、塩水から新鮮な水を製造するための主要な技術である。現在の市販のＲＯ膜のほとんどは、微孔質基材、通常、不織布ポリエステル上のポリスルホン膜の上部の薄い芳香族ポリアミド選択層からなる薄膜複合（ＴＦＣ）構成を採用している。これらのＲＯ膜は、優れた脱塩率、より高い水流束を提供できるが、ＲＯプロセスのエネルギー効率をさらに改善するためには、より薄く、より親水性の膜が依然として所望されている。したがって、新しい膜材料および合成方法は、上記で記載のような望ましい特性を達成するために高い需要がある。

いくつかの実施形態は、多孔質支持体、およびこの支持体上にコーティングされた複合体を含む、選択透過性膜、例えば水透過性膜であって、ここでこの複合体は、混合物を反応させて共有結合を形成することにより形成され、ここで混合物は、酸化グラフェン化合物と、ポリビニルアルコールと、ＣａＣｌ_２、ホウ酸塩、場合により置換されているテレフタル酸またはシリカナノ粒子を含む添加剤とを含み、ここでこの膜は水透過性であり、膜を通る水の流れを制御しながら、平方インチ当たり５０ポンドの水圧に耐えるのに十分に強い、選択透過性膜、例えば水透過性膜を含む。

いくつかの実施形態は、水性混合物でコーティングされた支持体を９０℃〜１５０℃の温度で１分〜５時間加熱することによりこのコーティングされた支持体を硬化させることを含む、水透過性膜を製造する方法であって、ここでこの水性混合物は、酸化グラフェン材料と、ポリビニルアルコールと、添加剤混合物とを含み、ここでこのコーティングされた支持体は、５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する、方法を含む。

いくつかの実施形態は、本明細書に記載の選択透過性膜、例えば水透過性膜に未処理溶液をさらすことを含む、未処理溶液から溶質を除去する方法を含む。

膜の可能な実施形態の描写である。

膜の別の可能な実施形態の描写である。

膜の別の可能な実施形態の描写である。

膜の別の可能な実施形態の描写である。

膜を製造する方法の可能な実施形態の描写である。

基材、ＧＯ−ＭＰＤ層、および脱塩層を示す厚さ２５０ミクロンの膜の実施形態のＳＥＭデータを示す。

基材、ＧＯ−ＭＰＤ層、および脱塩層を示す厚さ３００ミクロンの膜の実施形態のＳＥＭデータを示す。

基材、ＧＯ−ＭＰＤ層、および脱塩層を示す厚さ３５０ミクロンの膜の実施形態のＳＥＭデータを示す。

水蒸気透過性およびガス漏洩試験の実験装置を描写する図である。

発明の詳細な説明

全般
選択透過性膜は、特定の液体またはガスなどの特定の流体に対しては比較的透過性であるが、他の流体または溶質を含む他の材料に対しては不透過性である膜を含む。例えば、膜は、水または水蒸気に対して比較的透過性であってもよく、イオン化合物または重金属には比較的不透過性であってもよい。いくつかの実施形態では、選択透過性膜は、塩に対して比較的不透過性である一方、水に対して透過性であることができる。

本明細書で使用される場合「流体連通」という用語は、流体が、物理的に連通しているかまたは配置の順序にかかわらず、第１の構成要素を通過し、第２の構成要素またはより多くの構成要素を通って進むことができることを意味する。

膜
本開示は、低有機化合物透過性ならびに高い機械的および化学的安定性を有する高度に親水性の複合材料がＲＯ膜中のポリアミド脱塩層を支持するのに有用であり得る水分離膜に関する。この膜材料は、塩水からの脱塩、飲料水の浄化、排水処理などの未処理流体からの溶質除去に適し得る。本明細書に記載されるいくつかの選択透過性膜は、高い水流束を有するＧＯ系膜であり、ＲＯ膜のエネルギー効率を改善し、水回収／分離効率を改善し得る。いくつかの実施形態では、ＧＯ系膜は、１つ以上の濾過層を含むことができ、ここで少なくとも１つの層は、他の化合物とまたはグラフェンプレートレット間を共有結合または架橋剤されているグラフェンのような、酸化グラフェン（ＧＯ）を含む複合体を含むことができる。酸化グラフェンの潜在的な親水性および選択透過性を備えた架橋ＧＯ層は、高い水透過性と透過性の高い選択性とが重要な幅広い用途のための膜を提供し得ると考えられる。架橋シリカナノ粒子の追加の層は、材料強度の増加をもたらし得ると考えられる。さらに、これらの選択透過性膜はまた、溶媒として水を使用して調製されてもよく、これにより、製造プロセスをより環境に優しく、費用対効果が高いものにできる。

一般に、水透過性膜などの選択透過性膜は、多孔質支持体および支持体の上にコーティングされた複合体を含む。濾過層は、支持体と流体連通していてもよい。例えば、図１に示されるように、選択透過性膜１００は多孔質支持体１２０を含むことができる。複合体１１０は多孔質支持体１２０の上にコートされる。

いくつかの実施形態では、多孔質支持体は、複合層の間に挟まれてもよい。

脱塩層などの追加の任意濾過層も存在してもよい。さらに、膜は保護層も含むことができる。いくつかの実施形態では、保護層は親水性ポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、膜を通過する液体またはガスなどの流体は、それらが物理的に連通しているかまたは配置の順序にかかわらず、すべての構成要素に進む。

保護層は、水透過性膜などの選択透過性膜を、層を劣化させ得る化合物、紫外線などの放射線、極端な温度などの過酷な環境から保護するのに役立つ任意の位置に配置されてもよい。例えば、図２において、図１示されるように、選択透過性膜１００は、複合体１１０上または上方に配置される保護コーティング１４０をさらに含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、得られる膜は、水および／または水蒸気の通過を可能にすることができるが、溶質の通過に抵抗する。いくつかの膜では、抑制された溶質は、塩または重金属などのイオン化合物を含むことができる。

いくつかの実施形態では、膜を使用して、制御体積から水を除去することができる。いくつかの実施形態では、膜は、溜部が膜を通して流体連通するように、第１の流体溜部と第２の流体溜部との間に配置されてもよい。いくつかの実施形態では、第１の溜部は、膜の上流および／または膜にて供給流体を含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、膜は、溶質または液体材料が通過するのを防ぎながら、液体水または水蒸気を選択的に通過させる。いくつかの実施形態では、膜の上流の流体は、水と溶質との溶液を含むことができる。いくつかの実施形態では、膜の下流の流体は、精製水または処理された流体を含み得る。いくつかの実施形態では、層の結果として、膜は、水に対して選択的に透過性であり、塩に対してより透過性が低い耐久性のある脱塩システムを提供し得る。いくつかの実施形態では、層の結果として、膜は、塩水、汚染水または供給流体を効果的に濾過し得る耐久性のある逆浸透システムを提供し得る。

水透過性膜などの選択透過性膜は、塩が膜を通過するのを防ぐのを助けるために脱塩層をさらに含んでもよい。

脱塩層を含む選択透過性膜のいくつかの非限定的な例を図３および４に示す。図３および４では、膜２００は、多孔質支持体１２０上に配置された複合体１１０上に配置された脱塩層１３０を含む。図４では、選択透過性膜２００は、脱塩層１３０上に配置された保護コーティング１４０をさらに含む。

いくつかの実施形態では、膜は、約１０〜１０００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；約２０〜７５０ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；約１００〜５００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；約１０〜５０ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；約５０〜１００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；約１０〜２００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；約２００〜４００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；約４００〜６００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；約６００〜８００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；約８００〜１０００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；少なくとも約１０ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１、約２０ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１、約１００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１、約２００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１の正規化された体積水流量またはこれらの値の任意の組み合わせで拘束された範囲内の任意の正規化された体積水流量を示す。

いくつかの実施形態では、膜は選択的に透過性であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は浸透膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は水分離膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は逆浸透（ＲＯ）膜であってもよい。いくつかの実施形態では、選択透過性膜は複数の層を含んでいてもよく、ここで少なくとも１つの層は酸化グラフェン化合物とポリビニルアルコールを含む混合物の反応生成物である複合体を含む。

複合体
本明細書に記載の膜は、混合物を反応させて共有結合を形成することにより形成された複合体を含むことができる。反応して複合体を形成する混合物は、酸化グラフェン化合物およびポリビニルアルコールを含むことができる。さらに、反応混合物に添加剤が存在できる。反応混合物は、架橋結合などの共有結合を形成してもよく、または複合体の構成要素間（例えば、酸化グラフェン化合物、架橋剤、および／または添加剤）に共有結合を形成してもよい。例えば、酸化グラフェン化合物のプレートレットを別のプレートレットに結合させてもよく、酸化グラフェン化合物をポリビニルアルコールに結合させてもよく、酸化グラフェン化合物を添加剤に結合させてもよく、ポリビニルアルコールを添加剤に結合させてもよい。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物と、ポリビニルアルコールと、添加剤との任意の組み合わせを共有結合させて、材料マトリックスを形成することができる。

いくつかの実施形態では、例えば架橋ＧＯ複合体層における酸価グラフェンは、約０．５〜３ｎｍ、約０．６〜２ｎｍ、約０．７〜１．８ｎｍ、約０．８〜１．７ｎｍ、約０．９〜１．７ｎｍ、約１．２〜２ｎｍ、約１．５〜２．３ｎｍ、約１．６１ｎｍ、約１．６７ｎｍ、約１．５５ｎｍ、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲の任意の距離の層間距離またはｄ間隔を有することができる。ｄ間隔は、ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）で決定できる。

複合体層は、任意の適切な厚さを有することができる。例えば、いくつかのＧＯ系複合体層は、約２０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約５〜４０ｎｍ、約１０〜３０ｎｍ、約２０〜６０ｎｍ、約５０〜１００ｎｍ、約７０〜１２０ｎｍ、約１２０〜１７０ｎｍ、約１５０〜２００ｎｍ、約１８０〜２２０ｎｍ、約２００〜２５０ｎｍ、約２２０〜２７０ｎｍ、約２５０〜３００ｎｍ、約２８０〜３２０ｎｍ、約３００〜４００ｎｍ、約３３０〜４８０ｎｍ、約４００〜６００ｎｍ、約６００〜８００ｎｍ、約８００〜１０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２２５ｎｍ、約２５０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３５０ｎｍ、約４００ｎｍの範囲の厚さ、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲の任意の厚さを有していてもよい。

酸化グラフェン
一般に、グラフェン系材料には、並外れた高い機械的強度およびナノメートルスケールの厚さを有する２次元のシート状構造などの多くの魅力的な特性がある。グラファイトの酸化により剥離したもの（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ）である酸化グラフェン（ＧＯ）は、低コストで大量生産できる。酸化グラフェンは、高度な酸化により、水透過性が高く、アミンまたはアルコールなどの多くの官能基によって官能化されて様々な膜構造を形成する汎用性も示す。水が材料の細孔を通って輸送される従来の膜とは異なり、酸化グラフェン膜では、水の輸送は層間の間隙間で行われることができる。ＧＯの毛細管効果により、長い滑水長になり得、高速の水輸送速度が得られる。さらに、グラフェンシートの層間距離を調整することによって、または様々な架橋部分を利用することによって、膜の選択性および水流束を制御できる。

開示された膜では、ＧＯ材料は場合により置換された酸化グラフェンを含む。いくつかの実施形態では、場合により置換されている酸化グラフェンは、化学的に修飾または官能化されたグラフェンを含んでいてもよい。修飾されたグラフェンは、化学的に修飾または官能化された任意のグラフェン材料であってもよい。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは場合により置換できる。

官能化されたグラフェンは、グラフェンベースのＣ原子に直接結合したＯＨ、ＣＯＯＨ、またはエポキシド基ではない官能基などの酸化グラフェンには存在しない１つ以上の官能基を含む、酸価グラフェン化合物である。官能化されたグラフェンに存在し得る官能基の例には、ハロゲン、アルケン、アルキン、シアノ、エステル、アミド、またはアミンが含まれる。

いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物中、少なくとも約９９％、少なくとも約９５％、少なくとも約９０％、少なくとも約８０％、少なくとも約７０％、少なくとも約６０％、少なくとも約５０％、少なくとも約４０％、少なくとも約３０％、少なくとも約２０％、少なくとも約１０％、または少なくとも約５％のグラフェン分子が酸化または官能化されていてもよい。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物は酸化グラフェンであり、これは、ガス、流体、および／または蒸気に対して選択的な透過性を提供し得る。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物は還元された酸化グラフェンも含むことができる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェン、または官能化および還元された酸化グラフェンであることができる。いくつかの実施形態において、酸化グラフェン化合物は、官能化されていない酸化グラフェンである。

ＧＯには多数（約３０％）のエポキシ基が存在し得ると考えられ、これは高温でヒドロキシル基と容易に反応し得る。また、ＧＯシートは、他の材料と比較して大きな利用可能なガス／水拡散表面を提供する非常に高いアスペクト比を有し、流動速度を保持しながら汚染物質浸出を最小限に抑えるように、任意の基材支持材料の有効孔径を減少させる能力があると考えられる。また、エポキシ基またはヒドロキシル基は、材料の親水性を高め、したがって、水蒸気透過性および膜の選択性の向上に寄与すると考えられる。

いくつかの実施形態では、場合により置換されている酸化グラフェンは、シート、平面、またはフレークの形態であってもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料は、約１００〜５０００ｍ^２／ｇ、約１５０〜４０００ｍ^２／ｇ、約２００〜１０００ｍ^２／ｇ、約５００〜１０００ｍ^２／ｇ、約１０００〜２５００ｍ^２／ｇ、約２０００〜３０００ｍ^２／ｇ、約１００〜５００ｍ^２／ｇ、約４００〜５００ｍ^２／ｇの表面積、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲の任意の表面積を有していてもよい。

いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、１、２、または３次元を有するプレートレットであり得、各次元のサイズは、ナノメートルからミクロン範囲で独立している。いくつかの実施形態では、グラフェンは、寸法の任意の１つのプレートレットサイズを有してもよく、または約０．０５〜１００μｍ、約０．０５〜５０μｍ、約０．１〜５０μｍ、約０．５〜１０μｍ、約１〜５μｍ、約０．１〜２μｍ、約１〜３μｍ、約２〜４μｍ、約３〜５μｍ、約４〜６μｍ、約５〜７μｍ、約６〜８μｍ、約７〜１０μｍ、約１０〜１５μｍ、約１５〜２０μｍ、約５０〜１００μｍ、約６０〜８０μｍ、約５０〜６０μｍ、約２５〜５０μｍ、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲の任意のプレートレットサイズのプレートレットの最大表面の面積の平方根を有していてもよい。

いくつかの実施形態では、ＧＯ材料は、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、または少なくとも９９％の、約５，０００ダルトン〜約２００，０００ダルトンの分子量を有するグラフェン材料を含むことができる。

ポリビニルアルコール
複合体は、酸化グラフェン化合物とポリビニルアルコールを含む混合物を反応させることにより形成されます。

いくつかの実施形態では、架橋剤はポリビニルアルコールであってもよい。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の分子量は、約１００〜１，０００，０００ダルトン（Ｄａ）、約１０，０００〜５００，０００Ｄａ、約１０，０００〜５０，０００Ｄａ、約５０，０００〜１００，０００Ｄａ、約７０，０００〜１２０，０００Ｄａ、約８０，０００〜１３０，０００Ｄａ、約９０，０００〜１４０，０００Ｄａ、約９０，０００〜１００，０００Ｄａ、約９５，０００〜１００，０００Ｄａ、約８９，０００〜９８，０００Ｄａ、約８９，０００Ｄａ、約９８，０００Ｄａ、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲の任意の分子量であってもよい。

酸化グラフェンの架橋はまた、グラフェンプレートレット間に強い化学結合と広いチャネルとを作成して、水がプレートレットを容易に通過できるようにすることによってＧＯの機械的強度と水透過性とを高め、同時に複合体内の部分間の機械的強度を高めると考えられている。いくつかの実施形態では、少なくとも約１％、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％、またはすべての酸化グラフェンプレートレットが架橋されていてもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料の大部分は架橋されていてもよい。架橋の量は、グラフェン材料の総量と比較した架橋剤の重量に基づいて推定され得る。

いくつかの実施形態では、ＧＯに対するポリビニルアルコールの重量比（重量比＝ポリビニルアルコールの重量÷酸化グラフェンの重量）は、約１〜３０、約０．２５〜３０、約０．２５〜０．５、約０．５〜１．５、約１〜５、約３〜７、約４〜６、約５〜１０、約７〜１２、約１０〜１５、約１２〜１８、約１５〜２０、約１８〜２５、約２０〜３０、または約１、約３（例えば、３ｍｇのメタフェニレンジアミン架橋剤および１ｍｇの酸化グラフェン）、約５、約７、約１５、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲内の任意の比であることができる。

いくつかの実施形態では、ポリビニルアルコールは、複合材の６０〜９０重量％、約６５〜８５重量％、約６５〜７５重量％、約７０〜８０重量％、約７５〜８５重量％、約７２重量％、約７７重量％、約７９重量％、約８１重量％、約８２重量％、もしくは約８３重量％、またはこれらの値のいずれかで区切られた範囲内の任意の重量％である。

いくつかの実施形態では、複合体の総重量に対する酸化グラフェンの質量パーセンテージは、約４〜８０重量％、約４〜７５重量％、約５〜７０重量％、約７〜６５重量％、約７〜６０重量％、約７．５〜５５重量％、約８〜５０重量％、約８．５〜５０重量％、約１５〜５０重量％、約１〜５重量％、約３〜８重量％、約５〜１０重量％、約７〜１２重量％、約１０〜１５重量％、約１２〜１７重量％、約１２〜１４重量％、約１３〜１５重量％、約１４〜１６重量％、約１５〜１７重量％、約１６〜１８重量％、約１５〜２０重量％、約１７〜２３重量％、約２０〜２５重量％、約２３〜２８重量％、約２５〜３０重量％、約３０〜４０重量％、約３５〜４５重量％、約４０〜５０重量％、約４５〜５５重量％。約５０〜７０重量％、約６重量％、約１３重量％、約１４重量％、約１５重量％、約１５．９重量％、約１６重量％、約１６．５重量％、約１６．７重量％、約２５重量％、約５０重量％、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲内の任意のパーセンテージであることができる。

添加剤
複合体は、添加剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、添加剤は、ＣａＣｌ_２、ホウ酸塩、場合により置換されているテレフタル酸、シリカナノ粒子、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。

いくつかの添加剤混合物は塩化カルシウムを含むことができる。いくつかの実施形態では、塩化カルシウムは、複合体の重量の約０〜２％、約０．４〜１．５％、約０．４〜０．８％、約０．６〜１％、約０．８〜１．２重量％、約０〜１．５％、約０〜１％、約０％、約０．７％、約０．８％、約１％、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲の任意の重量パーセンテージである。

いくつかの実施形態では、添加剤混合物はホウ酸塩を含むことができる。いくつかの実施形態では、ホウ酸塩は四ホウ酸塩、例えばＫ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、およびＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７を含む。いくつかの実施形態では、ホウ酸塩はＫ_２Ｂ_４Ｏ_７を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＧＯ−ＰＶＡ系複合体に対するホウ酸塩の質量パーセンテージは、複合体の重量の０〜２０重量％、約０．５〜１５重量％、約４〜８％、約６〜１０％、約８〜１２％、約１０〜１４％、約１〜１０重量％、約０％、約５．３％、約８％、または約１２％、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲の任意の重量の範囲であってもよい。

添加剤混合物は、場合により置換されているテレフタル酸を含むことができる。例えば、テレフタル酸は、置換基、例えばヒドロキシル、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの１つ以上で構成される他の置換基で場合により置換されていてもよく、約１５〜５０Ｄａまたは１５〜１００Ｄａの分子量を有していてもよい。いくつかの実施形態において、テレフタル系酸は、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＴＡ）を含むことができる。いくつかの実施形態において、場合により置換されているテレフタル酸は、複合体の重量の約０〜５％、約０〜４％、約０〜３％、約０％、約１〜５％、約２〜４％、約３〜５％、約２〜４％、または約４％、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲の任意の重量パーセンテージである。

添加剤混合物は、シリカナノ粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、約５〜２００ｎｍ、約６〜１００ｎｍ、約５〜５０ｎｍ、約７〜５０ｎｍ、約５〜１５ｎｍ、約１０〜２０ｎｍ、約１５〜２５ｎｍ、約７〜２０ｎｍ、約７ｎｍ、約２０ｎｍの平均サイズ、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲のサイズを有していてもよい。一連のナノ粒子の平均サイズは、平均体積を得て、次いで同じ体積で置き換えた同等の球体に関連した直径を決定し、平均サイズを得ることによって、決定できる。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、複合体の重量の約０〜１５％、約１〜１０％、約０．１〜３％、約２〜４％、約４〜６％、約０〜６％、１．２３％、２．４４％、３％、または４．７６％である。

多孔質支持体
多孔質支持体は、任意の適切な材料であり得、任意の適切な形態であり得、その上に、複合材料の層などの層が堆積または配置され得る。いくつかの実施形態では、多孔質支持体は、中空繊維または多孔質材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体は、ポリマーまたは中空繊維などの多孔質材料を含んでもよい。いくつかの多孔質支持体は、不織布を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリアミド（ナイロン）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、および／またはそれらの混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーはＰＥＴを含むことができる。

脱塩層
いくつかの膜は、支持体上にコーティングされた複合体上に配置される脱塩層をさらに含む。いくつかの実施形態では、脱塩層は膜に低い塩透過性を与えることができる。脱塩層は、イオン化合物または塩の通過を低減するのに適した任意の材料を含んでもよい。いくつかの実施形態では、除去、除外、または部分的に除外される塩は、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ、Ｋ_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、またはＮａ_２ＳＯ_４を含むことができる。いくつかの実施形態では、除去、除外、または部分的に除外される塩は、ＮａＣｌを含むことができる。いくつかの脱塩層は、ポリアミドまたはポリアミドの混合物などのポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリアミドは、アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンなど）および塩化アシル（例えば塩化トリメソイル、塩化イソフタロイルなど）から製造されるポリアミドであることができる。いくつかの実施形態では、アミンはメタフェニレンジアミンであることができる。いくつかの実施形態では、塩化アシルは塩化トリメソイルであることができる。いくつかの実施形態では、ポリアミドは、メタフェニレンジアミンおよび塩化トリメソイルから製造することができる（例えば、メタフェニレンジアミンおよび塩化トリメソイルの重合反応による）。

保護コーティング。
いくつかの膜は、保護コーティングをさらに含み得る。例えば、保護コーティングは、環境から保護するために膜の上部に配置することができる。保護コーティングは、環境から膜を保護するのに適した任意の組成を有していてもよい。多くのポリマー、例えば親水性ポリマーの１つまたは混合物、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ（２−オキサゾリン）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、メチルセルロース（ＭＣ）、キトサン、ポリ（塩酸アリルアミン）（ＰＡＨ）およびポリ（ナトリウム４−スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）、およびそれらの任意の組み合わせは、保護コーティングでの使用に適している。いくつかの実施形態では、保護コーティングはＰＶＡを含むことができる。

膜の製造方法
いくつかの実施形態は、酸化グラフェン化合物、ポリビニルアルコール、および添加剤を水性混合物にて混合すること、混合物を多孔質支持体に塗布すること、必要に応じて多孔質支持体への混合物の塗布を繰り返すこと、およびコーティングされた支持体を硬化させることを含む上述の膜を製造する方法を含む。いくつかの方法は、多孔質支持体を複合体でコーティングすることを含む。いくつかの実施形態では、方法は、多孔質支持体を前処理することを場合により含む。いくつかの実施形態では、方法は、多孔質支持体を前処理することを場合により含む。いくつかの実施形態では、方法は、脱塩層を塗布することをさらに含むことができる。いくつかの方法はまた、結果として生じるアセンブリに脱塩層を塗布し、その後、結果として生じるアセンブリをさらに硬化させることも含む。いくつかの方法では、アセンブリ上に保護層を配置することもできる。前述の膜を製造する可能な実施形態の例を図５に示す。

いくつかの実施形態では、酸化グラフェン材料、ポリビニルアルコール、および添加剤の水性混合物の混合は、酸化グラフェン化合物、ポリビニルアルコール、および添加剤（例えば、ホウ酸塩、塩化カルシウム、場合により置換されているテレフタル酸、またはシリカナノ粒子）の適切な量を水に溶解することにより達成できる。いくつかの方法は、少なくとも２つの別々の水性混合物、例えば酸化グラフェン系混合物ならびにポリビニルアルコールおよび添加剤系混合物を混合し、次いで適切な質量比の混合物を一緒に混合して所望の結果を達成することを含む。他の方法は、混合物内に分散した、質量で適切な量の酸化グラフェン材料、ポリビニルアルコール、および添加剤を溶解することにより、１つの水性混合物を作成することを含む。いくつかの実施形態では、混合物は、溶質の均一な溶解を確実にするのに十分な温度および時間で撹拌できる。その結果は、混合物であり、これを支持体上にコーティングし、反応させて複合体を形成することができる。

いくつかの実施形態では、多孔質支持体は、複合体層の多孔質支持体への接着を助けるために、場合により前処理することができる。いくつかの実施形態では、ポリビニルアルコールの水溶液を多孔質支持体に塗布し、次いで乾燥させることができる。いくつかの溶液では、水溶液は、約０．０１重量％、約０．０２重量％、約０．０５重量％、または約０．１重量％のＰＶＡを含むことができる。いくつかの実施形態では、前処理された支持体は、２５℃、約５０℃、約６５℃または７５℃の温度で、２分、１０分、３０分、１時間、または支持体が乾燥するまで乾燥できる。

いくつかの実施形態では、混合物を多孔質支持体に塗布することは、所望の厚さの層を作成するための当該技術分野で知られている方法によって行うことができる。いくつかの実施形態では、基材へのコーティング混合物の塗布は、最初に基材をコーティング混合物に真空浸漬し、次いで所望のコーティング厚さが達成できるまで基材を横断して負の圧力勾配を適用することにより、基材上に溶液を引き込むことにより達成できる。いくつかの実施形態では、コーティング混合物を基材に塗布することは、ブレードコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ダイコーティング、またはスピンコーティングによって達成することができる。いくつかの実施形態では、この方法は、コーティング混合物の各塗布後に基材を脱イオン水で穏やかにすすぎ、過剰の遊離材料を除去することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、コーティングは、所望の厚さの複合体層が作成されるように行われる。膜の所望の厚さは、例えば、約５〜２０００ｎｍ、約５〜１０００ｎｍ、約１０００〜２０００ｎｍ、約１０〜５００ｎｍ、約５００〜１０００ｎｍ、約５０〜３００ｎｍ、約１０〜２００ｎｍ、約１０〜１００ｎｍ、約１０〜５０ｎｍ、約２０〜５０ｎｍ、または約５０〜５００ｎｍまたは任意のそれらの組み合わせの範囲であることができる。いくつかの実施形態では、層の数は、１〜２５０、１〜１００、１〜５０、１〜２０、１〜１５、１〜１０、または１〜５の範囲であることができる。このプロセスにより、基材が完全にコーティングされる。その結果は、コーティングされた支持体である。

いくつかの方法では、コーティングされた支持体の硬化は、多孔質支持体上に堆積した水性混合物の部分間の架橋を促進するのに十分な温度と時間で行うことができる。いくつかの実施形態では、コーティングされた支持体は、約８０〜２００℃、約９０〜１７０℃、または約７０〜１５０℃の温度で加熱することができる。いくつかの実施形態では、コーティングされた支持体は、約１分〜約５時間、約１５分〜約３時間、または約３０分の持続時間の加熱されることができ；温度を上げると必要な時間が短くなる。いくつかの実施形態では、コーティングされた支持体は約７０〜１５０℃で約１分間〜５時間加熱されることができる。その結果は硬化膜である。

いくつかの実施形態では、膜を製造する方法は、脱塩層を膜または硬化膜に塗布して、脱塩層を有する膜を生成することをさらに含む。いくつかの実施形態では、脱塩層は、硬化膜を混合溶媒中の前駆体の溶液に浸漬することにより塗布することができる。いくつかの実施形態では、前駆体はアミンおよび塩化アシルを含むことができる。いくつかの実施形態では、前駆体は、メタフェニレンジアミンおよび塩化トリメソイルを含むことができる。いくつかの実施形態では、メタフェニレンジアミンの濃度は、約０．０１〜１０重量％、約０．１〜５重量％、約５〜１０重量％、約１〜５重量％、約２〜４重量％、約４重量％、約２重量％または約３重量％の範囲であることができる。いくつかの実施形態では、塩化トリメソイル濃度は、約０．００１体積％〜約１体積％、約０．０１〜１体積％、約０．１〜０．５体積％、約０．１〜０．３体積％、約０．２〜０．３体積％、約０．１〜０．２体積％、または約０．１４体積％の範囲であることができる。いくつかの実施形態では、メタフェニレンジアミンおよび塩化トリメソイルの混合物は、浸漬が起こる前に重合が起こり得るように十分な時間静置させることができる。いくつかの実施形態では、この方法は、混合物を室温で約１〜６時間、約５時間、約２時間、または約３時間静置させることを含む。いくつかの実施形態では、方法は、硬化膜をコーティング混合物に約１５秒〜約１５分間；約５秒〜約５分、約１０秒〜約１０分、約５〜１５分、約１０〜１５分、約５〜１０分、または約１０〜１５秒浸漬することを含む。

他の実施形態では、脱塩層は、水性メタフェニレンジアミンの別々の溶液および有機溶媒中の塩化トリメソイルの溶液で硬化膜をコーティングすることにより塗布することができる。いくつかの実施形態では、メタフェニレンジアミン溶液は、約０．０１〜１０重量％、約０．１〜５重量％、約５〜１０重量％、約１〜５重量％、約２〜４重量％、約４重量％、約２重量％、または約３重量％の範囲の濃度を有することができる。いくつかの実施形態では、塩化トリメソイル溶液は、約０．００１〜１体積％、約０．０１〜１体積％、約０．１〜０．５体積％、約０．１〜０．３体積％、約０．２〜０．３体積％、約０．１〜０．２体積％、または約０．１４体積％の範囲の濃度を有することができる。いくつかの実施形態では、この方法は、硬化した膜を水性メタフェニレンジアミンに約１秒〜約３０分、約１５秒〜約１５分間；または約１０秒〜約１０分間浸漬することを含む。いくつかの実施形態では、次いでこの方法は、硬化膜から過剰のメタフェニレンジアミンを除去することを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、次いで、硬化膜を塩化トリメソイル溶液に約３０秒〜約１０分、約４５秒〜約２．５分、または約１分間浸漬することを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、続いて結果として得られるアセンブリをオーブンで乾燥させて、脱塩層を有する膜を生成することを含む。いくつかの実施形態では、硬化膜は、約４５℃〜約２００℃で約５分〜約２０分間、約７５℃〜約１２０℃で約５分〜約１５分間、または約９０℃で約１０分間乾燥させることができる。このプロセスにより、脱塩層を有する膜が得られる。

いくつかの実施形態では、膜を製造する方法は、続いて膜上に保護コーティングを塗布することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、保護コーティングを塗布することは、親水性ポリマー層を追加することを含む。いくつかの実施形態では、保護コーティングを塗布することは、膜をＰＶＡ水溶液でコーティングすることを含む。保護層の塗布は、ブレードコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、スピンコーティングなどの方法で達成できる。いくつかの実施形態では、保護層の塗布は、保護コーティング溶液に膜を約１分〜約１０分、約１〜５分、約５分、または約２分間浸漬コーティングすることにより達成できる。いくつかの実施形態では、この方法は、約７５℃〜約１２０℃で約５分〜約１５分間、または約９０℃で約１０分間膜を乾燥させることをさらに含む。その結果は、保護コーティングを有する膜である。

水または溶質含有量を制御する方法
いくつかの実施形態では、汚染物質の除去または脱塩などの用途のために、溶解した溶質を含む未処理の水溶液から液体の水を抽出する方法が記載される。いくつかの実施形態では、未処理溶液から溶質を除去する方法は、未処理溶液を前述の膜の１つ以上にさらすことを含むことができる。いくつかの実施形態では、方法は、未処理溶液を膜に通過させることをさらに含み、それにより溶質は保持される一方で水は通過することを可能にし、それにより、得られる水の溶質含有量を低減する。いくつかの実施形態では、溶質を含む未処理の水を膜に通すことは、膜を横断して圧力勾配を適用して達成することができる。圧力勾配の適用は、膜を横断して上部圧力を生成する手段を供給することによって行うことができる。いくつかの実施形態では、上部圧力は、浸透背圧を克服するのに十分であることができる。

いくつかの実施形態では、膜を横断する圧力勾配の提供は、第１の溜部で正圧を生成するか、または第２の溜部で負圧を生成するか、第１の溜部で正圧を生成し、第２の溜部で負圧を生成することによって達成することができる。いくつかの実施形態では、ピストン、ポンプ、重力降下、および／または水撃ポンプを使用することにより、第１の溜部で正圧を生成する手段を達成することができる。いくつかの実施形態では、第２の溜部で負圧を生成する手段は、真空を適用するか、または第２の溜部から流体を引き出すことにより達成することができる。

以下の実施形態が具体的に考えられる。
（実施形態１）
多孔質支持体、および
前記支持体上にコーティングされた複合体
を含む、水透過性膜であって、
ここで前記複合体は、混合物を反応させて共有結合を形成することにより形成され、ここで前記混合物は、酸化グラフェン化合物と、ポリビニルアルコールと、ＣａＣｌ_２、ホウ酸塩、場合により置換されているテレフタル酸またはシリカナノ粒子を含む添加剤とを含み、
ここで前記膜は水透過性であり、前記膜を通る水の流れを制御しながら、平方インチ当たり５０ポンドの水圧に耐えるのに十分に強い、水透過性膜。
（実施形態２）
前記複合体がさらに水を含む、実施形態１に記載の膜。
（実施形態３）
前記多孔質支持体の孔内の第１の水溶液と、前記多孔質支持体の反対側の前記複合体の表面と接触する第２の水溶液とをさらに含み、ここで前記第１の水溶液および前記第２の水溶液が異なる塩濃度を有する、実施形態１または２に記載の膜。
（実施形態４）
前記ポリビニルアルコールと前記酸化グラフェン化合物との重量比が２〜８である、実施形態１、２または３に記載の膜。
（実施形態５）
前記ポリビニルアルコールが前記複合体の重量の６０％〜９０％である、実施形態１、２、３または４に記載の膜。
（実施形態６）
前記酸化グラフェン化合物が酸化グラフェンである、実施形態１、２、３、４または５に記載の膜。
（実施形態７）
前記酸化グラフェン化合物が前記複合体の重量の約１０％〜約２０％である、実施形態１、２、３、４、５または６に記載の膜。
（実施形態８）
前記支持体が不織布である、実施形態１、２、３、４、５、６または７に記載の膜。
（実施形態９）
前記ＣａＣｌ_２が前記複合体の重量の０％〜１．５％である、実施形態１、２、３、４、５、６、７または８に記載の膜。
（実施形態１０）
前記ホウ酸塩がＫ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７またはＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の膜。
（実施形態１１）
前記ホウ酸塩が前記複合体の重量の０％〜２０％である、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０に記載の膜。
（実施形態１２）
前記場合により置換されているテレフタル酸が２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１に記載の膜。
（実施形態１３）
前記場合により置換されているテレフタル酸が前記複合体の重量の０％〜５％で存在する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２に記載の膜。
（実施形態１４）
前記シリカナノ粒子が前記複合体の重量の０％〜１５％である、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載の膜。
（実施形態１５）
前記ナノ粒子の平均サイズが５ｎｍ〜５０ｎｍである、実施形態１４に記載の膜。
（実施形態１６）
前記膜の塩透過性を低下させる脱塩層をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５に記載の膜。
（実施形態１７）
前記脱塩層が前記膜のＮａＣｌ透過性を低下させる、実施形態１６に記載の膜。
（実施形態１８）
前記脱塩層が前記複合体上に配置されている、実施形態１６または１７に記載の膜。
（実施形態１９）
前記脱塩層が、メタフェニレンジアミンと塩化トリメソイルとを含む混合物を反応させることにより調製されたポリアミドを含む、実施形態１６、１７または１８に記載の膜。
（実施形態２０）
前記膜が５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８または１９に記載の膜。
（実施形態２１）
水性混合物でコーティングされた支持体を９０℃〜１５０℃の温度で１分〜５時間加熱することにより、前記コーティングされた支持体を硬化させることを含む、水透過性膜を製造する方法であって、
ここで前記水性混合物は、酸化グラフェン材料と、ポリビニルアルコールと、添加剤混合物とを含み、
ここで前記コーティングされた支持体は、５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する、方法。
（実施形態２２）
所望の厚さを達成するために必要に応じて前記水性混合物を前記支持体に繰り返し塗布することにより、前記支持体をコーティングした、実施形態２１に記載の方法。
（実施形態２３）
前記添加剤混合物が、ＣａＣｌ_２、ホウ酸塩、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸またはシリカナノ粒子を含む、実施形態２１または２２に記載の方法。
（実施形態２４）
前記膜を脱塩層でコーティングし、得られたアセンブリを４５℃〜２００℃で５分〜２０分間硬化させることをさらに含む、実施形態２１に記載の方法。
（実施形態２５）
未処理溶液を実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０に記載の膜にさらすことを含む、前記未処理溶液から溶質を除去する方法。
（実施形態２６）
前記未処理溶液が前記膜を通過する、実施形態２５に記載の方法。
（実施形態２７）
前記膜を横断して圧力勾配を適用することにより、前記未処理溶液が前記膜を通過する、実施形態２５に記載の方法。

本明細書に記載される選択透過性膜の実施形態は、他の選択透過性膜と比較して改善された性能を有することが発見された。これらの利点は、以下の実施例によってさらに示され、これは本開示を例示することを意図しているが、決して範囲または基礎となる原理を限定することを意図しない。

実施例１．１．１：コーティング混合物の調製
ＧＯ溶液の調製：ＧＯは、改良ハマーズ法を用いてグラファイトから調製した。グラファイトフレーク（２．０ｇ）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ、１００メッシュ）は、２．０ｇのＮａＮＯ_３（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１０ｇのＫＭｎＯ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および９６ｍＬの濃Ｈ_２ＳＯ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）の混合物において５０℃で１５時間酸化した。得られたペースト状混合物を４００ｇの氷に注ぎ、続いて３０ｍＬの過酸化水素（Ａｌｄｒｉｃｈ、３０％）を添加した。次いで、得られた溶液を室温で２時間撹拌して二酸化マンガンを還元し、次いで濾紙で濾過し、ＤＩ水で洗浄した。固体を収集し、次いで撹拌しながらＤＩ水に分散させ、６３００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、水層をデカントした。次いで残った固体をＤＩ水に再び分散させ、洗浄プロセスを４回繰り返した。次いで、精製されたＧＯを、超音波処理（１０Ｗの出力）下で２．５時間ＤＩ水中に分散させて、ＧＯ−１としてＧＯ分散液（０．４重量％）を得た。

コーティング混合物の調製：適切な量のＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をＤＩ水に溶解して、１０ｍＬのＰＶＡ溶液（２．５重量％）（ＰＶＡ−１）を調製した。加えて、ＣａＣｌ２（無水、Ａｌｄｒｉｃｈ）をＤＩ水に溶解して、０．２ｍＬのＣａＣｌ_２水溶液（０．１ｗｔ％）を調整することにより、添加剤コーティング溶液（ＣＡ−１）を調整した。次に、ＧＯ−１（１ｍＬ）、ＰＶＡ−１、ＣＡ−１の３つすべての溶液を１０ｍＬのＤＩ水と混合し、６分間超音波処理して均一な混合を確保し、コーティング溶液（ＣＳ−１）を調整した。

実施例２．１．１：膜の調製。
膜の調製：直径７．６ｃｍのＰＥＴ多孔質支持体、または基材（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ ＵＳＡ）をＤＩ水溶液中の０．０５重量％のＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）に浸漬した。次いで、基材をオーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）にて６５℃で乾燥させて、前処理された基材を得た。

混合物塗布：次いでコーティング混合物（ＣＳ−１）を重力下で前処理された基材に通して濾過し、支持体上に２００ｎｍの厚さのコーティング層が堆積するように溶液を基材に引き込んだ。次いで、得られた膜を９０℃のオーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に３０分間入れて、架橋を促進した。このプロセスにより、脱塩層を有さない膜が生成された（ＭＤ−１．１．１．１）。

実施例２．１．１．１：追加の膜の調製。
表１に示すようにパラメータを変えた以外は、実施例１．１．１および実施例２．１．１と同様の方法を使用して、追加の膜を構築した。具体的には、ＧＯおよびＰＶＡの濃度を変化させ、追加の添加剤を水性コーティング添加剤溶液に添加した。さらに、いくつかの実施形態では、代わりに第２のタイプのＰＥＴ支持体（ＰＥＴ２）（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ ＵＳＡ）が使用された。

実施例２．２．１：脱塩層の膜への追加
膜の脱塩能力を高めるために、ＭＤ−１．１．１．１に、ポリアミド脱塩層を追加でコーティングした。ＤＩ水で適切な量のｍ−フェニレンジアミンＭＰＤ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を希釈することにより、３．０重量％のＭＰＤ水溶液を調製した。０．１４体積％の塩化トリメソイル溶液は、適切な量の塩化トリメソイル（Ａｌｄｒｉｃｈ）をイソパラフィン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ ＆ Ｇ，Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ，ＵＳＡ）で希釈することにより作成した。次いで、ＧＯ−ＭＰＤコーティングされた膜を、基材に応じて１０秒〜１０分間、３．０重量％のＭＰＤ（Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液に浸漬し、次いで除去した。次いで、膜上に残っている過剰な溶液を風乾により除去した。次いで、膜を０．１４体積％の塩化トリメソイル溶液に１０秒間浸漬し、除去した。次いで、得られたアセンブリをオーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で１２０℃、３分間乾燥させた。このプロセスにより、脱塩層（ＭＤ−１．１．１．１）を有する膜が得られた。

実施例２．２．１．１：追加の膜への脱塩層の追加。
実施例２．２．１と同様の手順を使用して、追加の膜を脱塩層でコーティングした。作成された新しい膜の得られた構成を表２に示す。

実施例２．２．２：保護コーティングを有する膜の調製（予測）。
いずれの膜も保護層でコーティングできる。最初に、すべての顆粒が溶解するまで９０℃で２０分間、１ＬのＤＩ水で２０ｇのＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を撹拌することにより、２．０重量％のＰＶＡ溶液を調製できる。次いで溶液を室温まで冷却できる。選択された基材を溶液に１０分間含浸し、次いで除去できる。次いで、膜に残っている余分な溶液をペーパーワイプで除去できる。次いで、得られたアセンブリをオーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）にて９０℃、３０分間乾燥できる。したがって、保護コーティングを有する膜を得ることができる。

実施例３．１：膜の特性評価。
ＴＥＭ分析：膜ＭＤ−１．１．１．１、ＭＤ−１．１．１．３、およびＭＤ−１．１．１．４を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析した。ＴＥＭ手順は、当該技術分野で知られている手順に類似している。ＧＯ−ＰＶＡ系膜のＴＥＭ断面分析を、２５０μｍ、３００μｍ、および３５０μｍの膜厚について図６、７、８に示す。

実施例４．１：選択した膜の性能試験。
機械的強度試験：様々な多孔質基材にコーティングされたＧＯ−ＰＶＡ系膜の水流束は、非常に高いことが分かったが、これは現在の逆浸透膜で広く使用されている多孔質ポリスルホン基材に匹敵する。

機械的強度の能力を試験するために、図９に示す装置と同様の実験装置に膜を配置することによって試験した。次いで、試験装置に固定されると、膜はゲージ圧５０ｐｓｉで未処理流体にさらされた。膜を通る水流束を様々な時間間隔で記録して、経時的な流束を確認した。水流束は、１５分、６０分、１２０分、および１８０分（可能な場合）の間隔で記録した。表３に示すように、ほとんどの膜は、良好な水流束も示しながら、５０ｐｓｉの上部圧力によって生じる力に抵抗することにより、良好な機械的強度を示した。

収集されたデータから、ＧＯ−ＰＶＡ系膜は十分な流束を提供しながら逆浸透圧に耐えることができることが示された。

脱塩試験：膜の脱塩性能を特徴付ける測定が行われた。膜は、図９で説明したものと同様の試験セルに配置され、ここで膜は約２２５ｐｓｉの上流圧力で１５００ｐｐｍのＮａＣｌの塩溶液にさらされ、透過物は流量と塩含有量との両方について測定され、脱塩し、適切な水流束を保持する膜の能力を決定した。結果を表４に示す。

別段の指示がない限り、本明細書で使用される成分の量、特性、例えば分子量、反応条件などを表すすべての数字は、すべての場合において用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。各数値パラメータは、少なくとも報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め手法を適用して解釈するべきである。したがって、反対に示されない限り、数値パラメータは、達成されることが求められる所望の特性に従って変更されてもよく、したがって、本開示の一部と見なされるべきである。少なくとも、本明細書に示される例は、例示のみを目的としており、本開示の範囲を制限する試みとしてではない。

本開示の実施形態を説明する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）使用される用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、および類似の指示対象は、本明細書で別段の指示がない限りまたは文脈による明確な否定がない限り、単数および複数の両方を網羅すると解釈されるべきである。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書で別段の指示がない限りまたは文脈による明確な否定がない限り、任意の適切な順序で実行され得る。本明細書で提供されるありとあらゆる例、または例示的な言語（例えば、「例えば（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、単に本開示の実施形態をよりよく例示することを目的とし、いずれの請求項の範囲も限定するものではない。本明細書中のいかなる言語も、本開示の実施形態の実施に必須のあらゆる請求されていない要素を示すと解釈されるべきではない。

本明細書に開示された代替の要素または実施形態の分類は、限定として解釈されるべきではない。各群の構成員は、個々に、またはその群の他の構成員または本明細書中に見出される他の要素との任意の組み合わせで言及および特許請求され得る。便宜上および／または特許性の理由から、群の１つ以上の構成員が群に含まれ得るか、または群から削除され得ると予想される。

実施形態を実施するために本発明者らが知っている最良の形態を含む、特定の実施形態が本明細書に記載されている。当然のことながら、これらの記載された実施形態に対する変形形態は、前述の説明を読むと当業者には明らかになる。本発明者は、当業者がそのような変形形態を適切に使用することを予想しており、本発明者らは、本明細書に具体的に記載されているものとは別の方法で本開示の実施形態を実施することを意図している。したがって、特許請求の範囲は、適用法によって許容されるように、特許請求の範囲に列挙された主題のすべての変更形態および均等物を含む。さらに、そのすべての可能な変形形態における上記の要素の任意の組み合わせは、本明細書で別段の指示がない限りまたは文脈による明確な否定がない限り、想定される。

最後に、本明細書に開示された実施形態は特許請求の範囲の原理の例示であることが理解されるべきである。使用され得る他の変更は特許請求の範囲内にある。したがって、限定ではなく例として、本明細書の教示に従って代替の実施形態を利用し得る。したがって、特許請求の範囲は、示され説明された正にその通りの実施形態に限定されない。

Claims (27)

1. 多孔質支持体、および
   前記支持体上にコーティングされた複合体
   を含む、水透過性膜であって、
   ここで前記複合体は、混合物を反応させて共有結合を形成することにより形成され、ここで前記混合物は、酸化グラフェン化合物と、ポリビニルアルコールと、ＣａＣｌ_２、ホウ酸塩、場合により置換されているテレフタル酸またはシリカナノ粒子を含む添加剤とを含み、
   ここで前記膜は水透過性であり、前記膜を通る水の流れを制御しながら、平方インチ当たり５０ポンドの水圧に耐えるのに十分に強い、水透過性膜。
2. 前記複合体がさらに水を含む、請求項１に記載の膜。
3. 前記多孔質支持体の孔内の第１の水溶液と、前記多孔質支持体の反対側の前記複合体の表面と接触する第２の水溶液とをさらに含み、ここで前記第１の水溶液および前記第２の水溶液が異なる塩濃度を有する、請求項１または２に記載の膜。
4. 前記ポリビニルアルコールと前記酸化グラフェン化合物との重量比が２〜８である、請求項１、２または３に記載の膜。
5. 前記ポリビニルアルコールが前記複合体の重量の６０％〜９０％である、請求項１、２、３または４に記載の膜。
6. 前記酸化グラフェン化合物が酸化グラフェンである、請求項１、２、３、４または５に記載の膜。
7. 前記酸化グラフェン化合物が前記複合体の重量の約１０％〜約２０％である、請求項１、２、３、４、５または６に記載の膜。
8. 前記支持体が不織布である、請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の膜。
9. 前記ＣａＣｌ_２が前記複合体の重量の０％〜１．５％である、請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記載の膜。
10. 前記ホウ酸塩がＫ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７またはＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の膜。
11. 前記ホウ酸塩が前記複合体の重量の０％〜２０％である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０に記載の膜。
12. 前記場合により置換されているテレフタル酸が２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１に記載の膜。
13. 前記場合により置換されているテレフタル酸が前記複合体の重量の０％〜５％で存在する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２に記載の膜。
14. 前記シリカナノ粒子が前記複合体の重量の０％〜１５％である、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載の膜。
15. 前記ナノ粒子の平均サイズが５ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１４に記載の膜。
16. 前記膜の塩透過性を低下させる脱塩層をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５に記載の膜。
17. 前記脱塩層が前記膜のＮａＣｌ透過性を低下させる、請求項１６に記載の膜。
18. 前記脱塩層が前記複合体上に配置されている、請求項１６または１７に記載の膜。
19. 前記脱塩層が、メタフェニレンジアミンと塩化トリメソイルとを含む混合物を反応させることにより調製されたポリアミドを含む、請求項１６、１７または１８に記載の膜。
20. 前記膜が５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８または１９に記載の膜。
21. 水性混合物でコーティングされた支持体を９０℃〜１５０℃の温度で１分〜５時間加熱することにより、前記コーティングされた支持体を硬化させることを含む、水透過性膜を製造する方法であって、
    ここで前記水性混合物は、酸化グラフェン材料と、ポリビニルアルコールと、添加剤混合物とを含み、
    ここで前記コーティングされた支持体は、５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する、方法。
22. 所望の厚さを達成するために必要に応じて前記水性混合物を前記支持体に繰り返し塗布することにより、前記支持体をコーティングした、請求項２１に記載の方法。
23. 前記添加剤混合物が、ＣａＣｌ_２、ホウ酸塩、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸またはシリカナノ粒子を含む、請求項２１または２２に記載の方法。
24. 前記膜を脱塩層でコーティングし、得られたアセンブリを４５℃〜２００℃で５分〜２０分間硬化させることをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
25. 未処理溶液を請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０に記載の膜にさらすことを含む、前記未処理溶液から溶質を除去する方法。
26. 前記未処理溶液が前記膜を通過する、請求項２５に記載の方法。
27. 前記膜を横断して圧力勾配を適用することにより、前記未処理溶液が前記膜を通過する、請求項２５に記載の方法。