CN112449614A - 用于气体脱水的选择性渗透的氧化石墨烯隔膜 - Google Patents

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Abstract

本文描述的是一种为除湿应用提供选择性气体和蒸气抗性的基于氧化石墨烯材料和聚合物的选择性渗透元件。所述氧化石墨烯与聚乙烯醇交联，所述聚合物包括铵盐聚合物，例如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。本文还描述了选择性渗透元件，其中石墨烯可以选自还原的氧化石墨烯、氧化石墨烯，并且还被官能化或交联。本文还描述了选择性渗透元件，其中在石墨烯和/或聚合物之间存在交联以提供具有水蒸气渗透性的增强的抗气体性。本文还描述了一种选择性渗透装置，该装置结合了该选择性渗透元件，并且还包括包围该选择性渗透元件的基材和保护涂层。本文还描述了用于制造上述选择性渗透元件和相关装置的方法。

Description

用于气体脱水的选择性渗透的氧化石墨烯隔膜
发明人：郑世俊、林伟平、王鹏、北原勇、碧
Figure BDA0002847798580000011
·巴吉和约翰·埃里克森
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年6月21日提交的美国临时申请序列号62/688,318的权益，所述申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本申请的实施方式涉及聚合物隔膜，包括包含石墨烯材料的隔膜，用于诸如从空气或其他气流中除去水或水蒸气和能量回收通风(ERV)的应用。
背景技术
空气中存在高湿度水平可能使人不舒服，并且还可能通过促进霉菌、真菌以及尘螨的生长而引起严重的健康问题。在制造和储存设施中，高湿度环境可能加速产品降解、粉末团聚、种子萌发、腐蚀和其他不期望的影响，这是化学、制药、食品和电子工业中的关注点。使空气脱水的常规方法之一包括使湿空气通过吸湿剂，例如乙二醇、硅胶、分子筛、氯化钙和五氧化二磷等。该方法有许多缺点：例如，干燥剂必须在干燥空气流中携带；并且干燥剂还需要随时间更换或再生，这使得脱水过程昂贵且耗时。另一种常规的空气脱水方法是低温方法，包括压缩和冷却湿空气以冷凝水分，然而，这种方法是高能耗的。
与上述传统的脱水或除湿技术相比，基于膜的气体除湿技术具有明显的技术和经济优势。其优点是安装投资少、操作简便、能效高、工艺成本低和处理能力强。该技术已成功应用于氮气、氧气和压缩空气的脱水。对于能量回收通风机(ERV)应用，例如建筑物内部，期望提供来自外部的新鲜空气。需要能量来冷却新鲜空气并对其除湿，特别是在炎热和潮湿的气候中，其中外部空气比建筑物内的空气更热并且具有更多的水分。通过ERV系统在排出的空气和进入的新鲜空气之间传递热量和水分，可以减少加热和冷却所需的能量。ERV系统包括隔膜，该隔膜将排出的空气和进入的空气物理地分开，但允许热量和湿气交换。ERV隔膜所需的关键特性包括：(1)空气和水蒸气以外的气体的低渗透性；(2)用于有效地在进出气流之间传递水分同时阻止其它气体通过的水蒸气的高渗透性；和(3)用于有效传热的高导热率。
对于ERV应用，需要具有高水蒸气渗透性和低空气渗透性的隔膜。
发明内容
本公开涉及气体分离隔膜，其中高透湿性和低透气性可用于实现气体的脱水。本文描述了包含氧化石墨烯(GO)复合材料的隔膜元件，其可以减少水溶胀，以及增加水蒸气/空气渗透的选择性。一些实施方式还包含铵盐聚合物，其可提供相对于传统聚合物(例如PVA)隔膜改进的脱水隔膜。本发明的实施方式包括选择性渗透元件，其可用于希望具有有限的透气性同时使流体或水蒸气通过其中的应用中。还描述了有效且经济地制造这些GO隔膜元件的方法。水可以用作制备这些元件的溶剂，使得该方法更环保且更具成本效益。
一些实施方式包括脱水隔膜，其包含载体和含有氧化石墨烯化合物和铵盐聚合物的复合材料。在一些实施方式中，铵盐聚合物包括聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。在一些实施方式中，复合材料可涂布载体。在一些实施方式中，隔膜可具有高透湿性和低透气性。在一些实施方式中，隔膜可以是脱水的。在一些实施方式中，隔膜可以选择性地通过水蒸气。在一些实施方式中，隔膜对气体(例如空气)是相对不可渗透的。在一些实施方式中，载体是多孔的。在一些实施方式中，隔膜可进一步包含聚乙烯醇(PVA)。在一些实施方式中，氧化石墨烯化合物和聚乙烯醇可以是交联的。在一些实施方式中，氧化石墨烯化合物选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯和官能化的还原氧化石墨烯。在一些实施方式中，复合材料可进一步包含氯化锂。在一些实施方式中，复合材料可进一步包含氯化钙。在一些实施方式中，复合材料还可包含表面活性剂。在一些实施方式中，表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠。
一些实施方式包括用于制备透湿和/或气体阻隔元件的方法。该方法可包括混合聚合物溶液、石墨烯溶液和交联剂溶液以产生含水混合物；将混合物涂布在基材上以产生约1μm至约200μm的薄膜；在20℃至约120℃的温度下将混合物干燥约15分钟至约72小时；在约40℃至约200℃的温度范围内将所得涂层退火约10小时至约72小时。在一些实施方式中，该方法可包括混合聚合物溶液、石墨烯溶液、交联剂溶液和碱金属卤化物或碱土金属卤化物以产生含水混合物。在一些实例中，该元件还包括保护涂层。
一些实施方式包括用于使气体脱水的方法，包括将气体引入本文所述的隔膜，其中水蒸气渗透隔膜，而气体不渗透隔膜。
以下更详细地描述这些和其他实施方式。
附图说明
图1是可用于分离/脱水应用的纳米复合隔膜装置的可能实施方式。
图2是制备分离/脱水元件和/或装置的方法的一个可能的实施方式。
具体实施方式
选择性渗透隔膜包括这样的隔膜，该隔膜对一种材料是相对可渗透的并且对另一种材料是相对不可渗透的。例如，隔膜可以相对地渗透水蒸气并且相对不可渗透气体例如氧气和/或氮气。不同材料的渗透性的比可用于描述它们的选择性渗透性。
本公开涉及气体分离隔膜，其中高透湿性和低透气性可用于实现气体的脱水。该隔膜材料可适用于空气、氧气、氮气、氢气、甲烷、丙烯、二氧化碳、天然气、甲醇、乙醇和/或异丙醇的除湿。在一些实施方式中，包含透湿性GO-铵盐聚合物隔膜组分的隔膜可具有高H2O/空气选择性。这些实施方式可以改善脱水隔膜和/或ERV系统的能量效率，以及提高分离效率。
脱水隔膜
本文描述的是包含高选择性亲水性GO基复合材料的隔膜，其具有高水蒸气渗透性、低透气性、以及高机械和化学稳定性。这些隔膜可用于需要干燥气体或具有低水蒸气含量的气体的应用中。
在一些实施方式中，隔膜可以是脱水隔膜。在一些实施方式中，隔膜可以是空气脱水隔膜。在一些实施方式中，隔膜可以是气体分离隔膜。在一些实施方式中，含有石墨烯材料(例如氧化石墨烯)的透湿和/或气体不可渗透的阻隔元件可提供所需的选择性气体、流体和/或蒸气渗透性阻力。在一些实施方式中，选择性渗透元件可包括多个层，其中至少一个层是包含石墨烯材料的层。
通常，脱水隔膜包含多孔载体和涂布在载体上的复合材料。例如，如图1所示，选择性渗透装置100包括至少多孔载体120和复合材料110，所述复合材料110包含石墨烯化合物和聚合物。由于这些层，选择性渗透装置可以提供耐用的脱水系统，该系统可选择性地渗透水蒸气，并且对一种或多种气体的渗透性较低。由于这些层，选择性渗透装置可以提供耐用的脱水系统，其可以有效地使空气或其它所需气体或进料流体脱水。复合材料，例如复合材料110，可进一步包含交联聚合物、交联剂和添加剂，包括但不限于分散剂、表面活性剂、粘合剂、碱金属盐、碱土金属盐和溶剂。
在一些实施方式中，隔膜的透气性可小于1×10-5L/m2 s Pa。确定透气性的合适方法可以是ASTM D-727-58、TAPPI-T-536-88标准方法。
在一些实施方式中，隔膜的透湿性可以大于500g/m2·天或1×10-5g/m2·s·Pa。在一些实施方式中，透湿性可以是在上述水平下的水蒸气渗透性/转移速率的量度。确定湿气(水蒸气)渗透性的合适方法是ASTM E96、ASTM D-6701标准方法。
在一些实施方式中，隔膜的选择性渗透性可以反映在水蒸气的渗透性与至少一种选定气体(例如氧气和/或氮气)渗透性的比率中。在一些实施方式中，隔膜可以表现出大于50、大于100、大于200、大于400、大于1000、大于5000、大于10000、大于15000、或大于20000的水蒸气渗透性与气体渗透性的比率。在一些实施方式中，选择性渗透性可以是在上述水平下的水蒸气：气体渗透性/传递速率比的量度。上面已经公开了用于确定水蒸气渗透性和/或气体渗透性的合适方法。
在一些实施方式中，选择性渗透元件包含载体和涂布载体材料的复合材料。在一些实施方式中，隔膜具有相对高的水蒸气渗透性。在一些实施方式中，隔膜可具有低透气性。在一些实施方式中，载体可以是多孔的。
在一些实施方式中，选择性渗透隔膜可以设置在流体连通的第一流体贮存器和第二流体贮存器之间或者使流体连通的第一流体贮存器与第二流体贮存器分离。在一些实施方式中，第一贮存器可在上游和/或选择性渗透元件处含有进料流体。在一些实施方式中，第一储存器可在下游和/或选择性渗透元件处含有处理过的流体。在一些实施方式中，选择性渗透元件选择性地使不需要的水蒸气通过其中，同时保留通过其中的另一种气体或流体材料或减少通过其中的另一种气体或流体材料的通过。在一些实施方式中，选择性渗透元件可以提供过滤元件，以选择性地从进料流体中除去水蒸气，同时能够保留处理过的流体，基本上没有本文所述的不需要的水或水蒸气。在一些实施方式中，选择性渗透元件具有所需的流速。在一些实施方式中，选择性渗透性元件可包含超滤材料。在一些实施方式中，选择性渗透元件表现出至少约0.001升/分钟至约0.1升/分钟的流速；约0.005升/分钟至约0.075升/分钟的流速；和/或约0.01升/分钟至约0.05升/分钟的流速，例如至少约0.005升/分钟、至少约0.01升/分钟、至少约0.02升/分钟、至少约0.05升/分钟、至少约0.1升/分钟、至少约0.5升/分钟和/或至少约1.0升/分钟。在一些实施方式中，选择性渗透元件表现出前述流速的任何组合的流速。在一些实施方式中，选择性渗透元件可包含超滤材料。在一些实施方式中，选择性渗透性元件包含过滤器，其特征在于分子量截留(MWCO)为至少70％、75％、80％、85％、90％、95％、97％、99％的材料具有5000-200,000道尔顿的分子量。在一些实施方式中，超滤材料或包含此类材料的隔膜可具有约0.01μm(10nm)至约0.1μm(100nm)，和/或约0.01μm(10nm)至约0.05μm(50nm)的平均孔径或具有约0.01μm(10nm)至约0.1μm(100nm)，和/或约0.01μm(10nm)至约0.05μm(50nm)的平均直径的流体通道。在一些实施方式中，隔膜的表面积为约0.01m2、0.05m2、0.10m2、0.25m2、0.35m2至约0.50m2、0.60m2、0.70m2、0.75m2、1.00m2，1.50m2至约2.50m2，或所述面积的任何组合。在一些实施方式中，隔膜的表面积为约至少50m2。
多孔载体
多孔载体可以是任何合适的材料，并且可以是任何合适的形式，在其上可以沉积或设置诸如复合材料层的层。在一些实施方式中，多孔载体可包含中空纤维或多孔材料。在一些实施方式中，多孔载体可包含多孔材料，例如聚合物或中空纤维。一些多孔载体可包含非织造织物。在一些实施方式中，聚合物可以是聚酰胺(尼龙)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、拉伸的PE、聚丙烯(包括拉伸的聚丙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、纤维素、醋酸纤维素、聚丙烯腈(例如PA200)或其组合。在一些实施方式中，聚合物可包含PET。在一些实施方式中，聚合物包含聚丙烯。在一些实施例中，聚合物包含拉伸的聚丙烯。在一些实施方式中，聚合物包含聚乙烯。在一些实施例中，聚合物包括拉伸的聚乙烯。
复合材料
在一些实施方式中，复合材料例如复合材料110可以涂布载体。在一些实施方式中，复合材料包含石墨烯材料和一种或多种聚合物。一些实施方式包括另外的聚合物和/或添加剂。在一些实施方式中，石墨烯材料和聚合物彼此共价连接。在一些实施方式中，石墨烯材料可以分散在聚合物材料中。在一些实施方式中，选择性渗透膜还包含交联剂材料。
在一些实施方式中，含石墨烯的复合材料还包含碱金属卤化物或碱土金属卤化物。在一些实施方式中，复合材料还包含表面活性剂、粘合剂或溶剂。
本公开的隔膜包含载体以及含有氧化石墨烯化合物和铵盐聚合物的复合材料。在一些实施方式中，铵盐聚合物可以是聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(polyDADMAC，polyDDA，PDADMA和/或聚季铵盐-6，参见下面的结构)。
Figure BDA0002847798580000071
铵盐聚合物PDADMA
在一些实施方式中，石墨烯材料可以以产生剥离的纳米复合材料、插层的纳米复合材料或相分离的微米复合材料的方式排列在聚合物材料中。相分离的微米复合材料相可以是这样的，在混合时，石墨烯材料作为与聚合物分开的独立且不同的相存在。插层的纳米复合材料可以是这样的，当聚合物化合物开始在石墨烯片晶之中或之间掺杂时，石墨烯材料时可以不分布在整个聚合物中。
氧化石墨烯
通常，基于石墨烯的材料具有许多吸引人的特性，例如具有非常高的机械强度和纳米级厚度的二维片状结构。氧化石墨烯(GO)是石墨的剥离氧化产物，可以低成本大规模生产。由于具有高度氧化性，氧化石墨烯具有高透水性，并且还通过许多官能团(例如胺或醇)官能化以形成各种膜结构而显示出多功能性。不同于传统的隔膜(其中水通过材料的孔传输)，在氧化石墨烯隔膜中，水的传输可以在层间空间之间进行。GO的毛细管效应可导致较长的水滑长度，从而提供快速的水输送速率。另外，可以通过调节石墨烯片的层间距离或通过利用不同的交联片段来控制隔膜的选择性和水通量。
认为在GO上可存在大量(～30％)环氧基团，其在升高的温度下可容易地与羟基反应。还认为GO片具有非常高的纵横比。如果分散在聚合物隔膜(例如铵盐聚合物隔膜)中，这种高纵横比可以增加可用的气体扩散表面。因此，通过GO交联的铵盐聚合物不仅可以减少隔膜的水溶胀，还可以提高隔膜气体分离效率。
在一些实施方式中，氧化石墨烯化合物可选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯和官能化的还原氧化石墨烯。在一些实施方式中，石墨烯可具有以下的片晶尺寸：约0.001μm，0.05μm，0.10μm，0.5μm或1.0μm，并且直至：约50μm，约100μm，约200μm，和/或约250μm，约0.001-10μm，约10-20μm，约20-30μm，约30-40μm，约40-50μm，约50-60μm，约60-70μm，约70-80μm，约80-90μm，约90-100μm，约100-110μm，约110-120μm，约120-130μm，约130-140μm，约140-150μm，约150-160μm，约160-170μm，约170-180μm，约180-190μm，约190-200μm，约200-210μm，约210-220μm，约220-230μm，约230-240μm，约240-250μm，约0.001-50μm，约50-100μm，约100-150μm，约150-200μm，约200-250μm，约0.001-100μm，约100-200μm，约100-250μm，和/或这些值的任何组合。
单独的石墨烯片晶可以分布在聚合物内或整个聚合物中。剥离的纳米复合材料相可以通过改进的赫默斯方法(Hummer’s method)化学剥离石墨烯材料来实现，该方法是普通技术人员公知的方法。剥离的纳米复合材料相可以通过改进的赫默斯方法化学剥离石墨烯材料来实现，该方法在下面的实施例中描述。认为该方法可用于提供适当尺寸的氧化石墨烯片，用于目前描述的应用中。在一些实施方式中，氧化石墨烯材料可与聚合物一起彼此充分分散作为主要的或大于多数材料相。
在一些实施方式中，石墨烯材料可以是片、平面或薄片的形式。在一些实施方式中，石墨烯材料可以是片晶形式。在一些实施方式中，石墨烯可具有约0.05μm至约300μm的片晶尺寸。在一些实施方式中，石墨烯可具有约75μm至约175μm的片晶尺寸。在一些实施方式中，石墨烯材料可具有约1m2/gm至约5000m2/g、1-100m2/g、100-200m2/g、200-300m2/g、300-400m2/g、400-500m2/g、500-600m2/g、600-700m2/g、700-800m2/g、800-900m2/g、900-1000m2/g、1000-2000m2/g、2000-3000m2/g、3000-4000m2/g或4000-5000m2/g的表面积。在一些实施方式中，石墨烯材料可具有约150m2/g至约4000m2/g的表面积。在一些实施方式中，石墨烯材料可具有约200m2/g至约1000m2/g的表面积，例如约400m2/g至约500m2/g。认为，隔膜的石墨烯材料组分为隔膜提供所需水平的第二气体不可渗透性，例如，隔膜可具有小于0.1L/m2 s Pa、小于0.5L/m2 s Pa、或小于1.0X10-5L/m2 s Pa的第二气体渗透性。
在一些实施方式中，石墨烯材料可以不被改性并且可以包括非官能化的石墨烯基底。在一些实施方式中，石墨烯材料可包含改性的石墨烯。在一些实施方式中，改性的石墨烯可包含官能化的石墨烯。在一些实施方式中，至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、或至少约90％的石墨烯可以是官能化的。在其他实施方式中，大多数石墨烯材料可以是官能化的。在其他实施方式中，基本上所有的石墨烯材料都可以是官能化的。在一些实施方式中，官能化的石墨烯可包含石墨烯基底和官能化合物。当在石墨烯基质的羧酸基团或一个或多个羟基位置上存在一种或多种类型的官能化合物而非氢氧化物时，石墨烯可以是“官能化的”，变成官能化的石墨烯。在一些实施方式中，石墨烯基底可选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯和/或官能化且还原的氧化石墨烯。
该复合材料可含有任何合适量的氧化石墨烯化合物，例如占复合材料总重量的约0.01-20％，例如约0.01-0.1％，约0.1-0.2％，约0.2-0.3％，约0.3-0.4％，约0.4-0.5％，约0.5-0.6％，约0.6-0.7％，约0.7-0.8％，约0.9-1％，约1-1.1％，约1.1-1.2％，约1.2-1.3％，约1.3-1.4％，约1.4-1.5％，约1.5-1.6％，约1.6-1.7％，约1.7-1.8％，约1.8-1.9％，约1.9-2％，约0.0-1％，约1-2％，约2-3％，约3-4％，约4-5％，约5-6％，约6-7％，约7-8％，约8-9％，约9-10％，约10-11％，约11-12％，约12-13％，约13-14％，约14％-15％，约15-16％，约16-17％，约17-18％，约18-19％，约19-20％，约0.01-3％，约0.01-5％，约5-10％，约10-15％，约15-20％。
交联剂
在一些实施方式中，复合材料包含氧化石墨烯化合物和聚合物。在某些情况下，聚合物是交联聚合物。一种可能的交联聚合物是聚乙烯醇。在一些实施方式中，氧化石墨烯与聚乙烯醇的重量比可为约0.1：100至约1:10。在一些实施方式中，可以提供另外的交联元素。在一些实施方式中，另外的交联元素可以是四硼酸钾(KBO)和木质素硫酸钠(LSU)。在一些实施方式中，复合材料可进一步包含氯化锂。在一些实施方式中，复合材料可进一步包含氯化钙。在一些实施方式中，复合材料还可包含表面活性剂。在一些实施方式中，表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠。
聚乙烯醇可以以任何合适的量存在，例如占复合材料总重量的约1-80％，约0.01-1％，约1-2％，约2-3％，约3-4％，约4-5％，约5-6％，约6-7％，约7-8％，约8-9％，约9-10％，约10-11％，约11-12％，约12-13％，约13-14％，约14-15％，约15-16％，约16-17％，约17-18％，约18-19％，约19-20％，约30-32％，约32-34％，约34-36％，约36-38％，约38-40％，约40-42％，约42-44％，约44-46％，约46-48％，约48-50％，约50-52％，约52-54％，约54-56％，约56-58％，约58-60％，约60-62％，约62-64％，约64-66％，约66-68％，约68-70％，约70-72％，约72-74％，约74-76％，约76-78％，约78-80％，约0.1-10％，约10-20％，约20-30％，约30-40％，约40-50％，约50-60％，约60-70％，或约70-80％。
在一些实施方式中，聚合物材料可以是交联的聚合物材料，其中聚合物可以通过交联剂材料/桥在相同的聚合物内交联和/或与不同的聚合物间交联。在一些实施方式中，聚合物材料可包括结晶聚合物材料和/或无定形聚合物材料。认为可插入石墨烯材料片之间的聚合物晶体和链可以提供片的分离并且/或者提供对入侵流体和/或气体的机械和化学屏障以显著增加渗透距离，从而导致气体分离性能增加。在一些实施方式中，聚合物材料可进一步包含聚乙烯醇。据认为，隔膜的聚合物组分提供了所需水平的水蒸气渗透性。
在一些实施方式中，铵盐聚合物可以是
Figure BDA0002847798580000101
(铵盐聚合物,其中n＝100至5,000)
铵盐聚合物(例如PDADMA)可以以任何合适的量存在，例如基于复合材料的总重量为约10-95％，约20-22％，约22-24％，约24-26％，约26-28％，约28-30％，约30-32％，约32-34％，约34-36％，约36-38％，约38-40％，约40-42％，约42-44％，约44-46％，约46-48％，约48-50％，约50-52％，约52-54％，约54-56％，约56-58％，约58-60％，约60-62％，约62-64％，约64-66％，约66-68％，约68-70％，约70-72％，约72-74％，约74-76％，约76-78％，约78％-80％，约80-82％，约82-84％，约84-86％，约86-88％，约88-90％，约90-92％，约92-94％，约10-20％，约20-30％，约30-40％，约40-50％，约50-60％，约60-70％，约70-80％，约80-90％，或约90-95％。
在准备交联时，可以将石墨烯化合物与聚合物溶液(例如PVA和铵盐聚合物)混合以形成含水混合物。在一些实施方式中，石墨烯为水溶液形式。在一些实施方式中，聚合物包含在水溶液中的聚合物。在一些实施方式中，混合两种溶液，混合比可以为约0.1:100，约1:10，约1:4，约1:2，约1:1，约2:1，约4:1，约9:1和约10:1份的石墨烯化合物溶液比聚合物溶液。一些实施方式优选使用约1:30的混合比。一些实施方式优选使用约1:50的混合比。一些实施方式优选使用约1:90的混合比。
在一些实施方式中，除了(石墨烯化合物和聚合物溶液的)两种溶液之外，还添加交联剂溶液。在一些实施方式中，混合比可以为约0.1:100，约1:10，约1:4，约1:2，约1:1，约2:1，约4:1，约9:1和约10:1份的石墨烯化合物溶液比交联剂溶液。一些实施方式优选使用约1:10的混合比。一些实施方式优选使用约1:50的混合比。一些实施方式优选使用约1:70的混合比。
在一些实施方式中，将石墨烯化合物和聚合物溶液混合，使得混合物的主要相包含剥离的纳米复合材料。需要剥离的纳米复合材料相的原因在于，在该相中石墨烯片晶对齐，使得通过延长穿过膜的可能分子路径来降低在成品膜中的渗透性。在一些实施方式中，石墨烯化合物可包含以下的任何组合：石墨烯、氧化石墨烯和/或官能化的氧化石墨烯。在一些实施方式中，石墨烯组合物悬浮在约0.1wt％至约5wt％、约0.1-0.5wt％、约0.5-1wt％、约1-2wt％、约2-3wt％、约3-4wt％、约4-5wt％、约0.9wt％或约0.8wt％的氧化石墨烯的含水溶液中。
在一些实施方式中，聚合物材料包含约1-5wt％、约5-10wt％、约10-15wt％、约15-20wt％、约20-25wt％、约25-30wt％、约30-35wt％、约35-40wt％、约40-45wt％、约45-50wt％、约50-55wt％、约55-60wt％、约60-65wt％、约65-70wt％、约70-75wt％、约75-80wt％、约80-85wt％、约85-90wt％、约90-95wt％、或约95-99wt％的聚合物的含水溶液。
在一些实施方式中，石墨烯材料和聚合物材料可使用交联剂材料交联。在一些实施方式中，石墨烯材料和聚合物材料可通过热反应和/或UV辐射交联。在一些实施方式中，石墨烯材料和聚合物材料可以在没有另外的交联剂材料的情况下通过将材料加热至足够的温度以使材料热交联来进行交联。在一些实施方式中，例如，当聚合物材料可以是聚乙烯醇时，石墨烯材料和聚合物材料可以通过在约50℃至约125℃之间保持5分钟至4小时的时间来交联，例如，在90℃下约30分钟。在一些实施方式中，石墨烯材料和聚合物材料可在没有另外的交联剂材料的情况下通过充分暴露于紫外辐射来进行交联。
在一些实施方式中，相同类型的交联剂材料用于交联石墨烯材料、聚合物材料或石墨烯和聚合物材料两者，例如，相同类型的交联剂材料可共价连接石墨烯材料和聚合物材料；和/或聚合物材料与其自身或其他聚合物材料共价连接。在一些实施方式中，相同的交联剂材料用于交联石墨烯材料以及聚合物材料。
添加剂
在一些情况下，添加剂或添加剂混合物可以改善复合材料的性能。一些交联的GO基复合材料也可包含添加剂混合物。在一些实施方式中，选择性渗透元件可包含分散剂。在一些实施方式中，分散剂可以是铵盐，例如NH4Cl；Flowlen；鱼油；长链聚合物；硬脂酸；氧化的鲱鱼油(MFO)；二羧酸，例如但不限于琥珀酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；脱水山梨糖醇单油酸酯；及其混合物。一些实施方式优选使用氧化的MFO作为分散剂。
在一些实施方式中，选择性渗透元件可包含表面活性剂。在一些实施方式中，表面活性剂可以是木质素硫酸钠(LSU)。在一些实施方式中，表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠(SLS)。在一些实施方式中，LSU可以以约1-5wt％、约1-2wt％、约2-3wt％、约3-4wt％、约4-5wt％、或约2wt％的量存在于选择性渗透元件中。在一些实施方式中，SLS可以以约1-5wt％、约1-2wt％、约2-3wt％、约3-4wt％、约4-5wt％、或约2wt％的量存在于选择性渗透元件中。
在一些实施方式中，选择性渗透元件还可包含粘合剂。在一些实施方式中，粘合剂可以是木质素类似物。在一些实施方式中，木质素类似物可包含木质素硫酸钠。在一些实施方式中，粘合剂可以是类似物。在一些实施方式中，粘合剂可以是例如四硼酸钾(K2B4O7)类似物。
在一些实施方式中，选择性渗透元件的复合材料可进一步包含碱金属卤化物。在一些实施方式中，碱金属可以是锂。在一些实施方式中，卤化物可以是氯化物。在一些实施方式中，碱金属卤化物盐可以是LiCl。在一些实施方式中，碱金属卤化物可以以约1-5wt％、约5-10wt％、约10-15wt％、约15-20wt％、约20-25wt％、约25-30wt％、约30-35wt％、约35-40wt％、约40-45wt％、约45-50wt％、约30wt％、或约20wt％的量存在于选择性渗透元件中。
在一些实施方式中，选择性渗透元件的复合材料可进一步包含碱土金属卤化物。在一些实施方式中，碱土金属可以是钙。在一些实施方式中，卤化物可以是氯化物。在一些实施方式中，碱土金属卤化物盐可以是CaCl2。在一些实施方式中，碱土金属卤化物可以以约1-5wt％、约5-10wt％、约10-15wt％、约15-20wt％、约20-25wt％、约25-30wt％、约30-35wt％、约35-40wt％、约40-45wt％、约45-50wt％、约30wt％、或约20wt％的量存在于选择性渗透元件中。
在一些实施方式中，溶剂也可存在于选择性渗透元件中。用于制造材料层的溶剂包括但不限于水，低级链烷醇(例如但不限于乙醇、甲醇、异丙醇)，二甲苯，环己酮，丙酮，甲苯和甲基乙基甲酮，以及它们的混合物。
保护涂层
一些隔膜可进一步包含保护涂层。例如，保护涂层可以设置在隔膜的顶部以保护其免受环境影响。保护涂层可以具有适合于保护隔膜免受环境影响的任何组成。许多聚合物适用于保护涂层，例如一种亲水性聚合物或亲水性聚合物的混合物，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚氧乙烯(POE)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMMA)和聚丙烯酰胺(PAM)，聚乙烯亚胺(PEI)，聚(2-噁唑啉)，聚醚砜(PES)，甲基纤维素(MC)，壳聚糖，聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)，聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)及其任意组合。在一些实施方式中，保护涂层可包含PVA。在一些实施方式中，保护涂层是由均苯三甲酰氯和间苯二胺组成的聚合物。
制备脱水隔膜的方法
在一些实施方式中，提供了用于产生上述选择性渗透元件的方法。一些实施方式包括制备脱水隔膜的方法，包括：(a)将氧化石墨烯材料、聚合物如PDADMA和添加剂在水性混合物中混合以产生复合涂料混合物；(b)将涂料混合物涂覆在多孔载体上形成经涂布的载体；(c)根据需要重复步骤(b)以获得所需的涂层厚度；(d)在约60-120℃的温度下固化涂层约30秒至约3小时，以促进经涂布混合物内的交联。在一些实施方式中，该方法包括预处理多孔载体。在一些实施方式中，该方法还包括用保护层涂布组件。制造上述隔膜的可能方法实施方式的实例示于图2中。
在一些实施方式中，可以预处理多孔载体以有助于复合材料层对多孔载体的粘附。在一些实施方式中，可以改性多孔载体以使其变得更亲水。例如，该改性可以包括使用70W功率的电晕处理，其具有2-4个计数，速度为0.5m/min。
在一些实施方式中，可以将混合物刮涂在可渗透或不可渗透的载体上以产生约1μm至约30μm的薄膜，例如然后可以在载体上浇铸以形成部分元件。在一些实施方式中，可以通过喷涂、浸涂、旋涂和/或本领域技术人员已知的其他用于将混合物沉积在基材上的方法来将混合物沉积在基材上。在一些实施方式中，可以通过共挤出、膜沉积、刮涂或本领域技术人员已知的在基材上沉积膜的任何其他方法来完成浇铸。在一些实施方式中，通过使用刮刀通过刮涂(或带式浇铸)将混合物浇铸到基材上并干燥以形成部分元件。可以通过改变刮刀和移动基材之间的间隙来调节所得浇铸带的厚度。在一些实施方式中，刮刀和移动基材之间的间隙在约0.002mm至约1.0mm的范围内。在一些实施方式中，刮刀和移动基材之间的间隙优选地在约0.20mm至约0.50mm之间。同时，移动基材的速度可以具有约30cm/min至约600cm/min的速率。通过调节移动基材速度和刀片与移动基材之间的间隙，可以预期所得石墨烯聚合物层的厚度在约1μm和约200μm之间。在一些实施方式中，该层的厚度可为约10μm，从而保持透明度。在一些实施方式中，进行涂布以产生所需厚度的复合材料层。在一些实施方式中，层数可以为1-250，约1-100，1-50，1-20，1-15，1-10或1-5。该方法得到完全涂布的基材，或经涂布的载体(其为选择性渗透元件)。在一些实施方式中，本文所述的隔膜的总厚度可为约1μm至约200μm。认为，隔膜的总厚度可有助于高导热率以实现有效的热传递。
在一些实施方式中，多孔载体以0.5-15米/分钟、约0.5-5米/分钟、约5-10米/分钟或约10-15米/分钟的涂布速度涂布。这些涂布速度特别适合于形成厚度为约1-3μm、约1μm、约1-2μm或约2-3μm的涂层。在一些实施方式中，复合材料具有约0.01-1μm、约1-2μm、约2-3μm、约3-4μm、约4-5μm、约5-6μm、约6-7μm、约7-8μm、约8-9μm或约9-10μm的厚度。
在一些实施方式中，在将石墨烯层沉积在基材上之后，然后可以干燥选择性渗透元件以从石墨烯层除去下面的溶液。在一些实施方式中，干燥温度可以是约室温、或20℃至约120℃。在一些实施方式中，干燥时间可以为约15分钟至约72小时，这取决于温度。目的是除去任何水并沉淀铸型。一些实施方式优选干燥在约90℃的温度下进行约30分钟。
在一些实施方式中，该方法包括在约20℃至约120℃的温度范围内将混合物干燥约15分钟至约72小时。在一些实施方式中，干燥的选择性渗透元件可以是等温结晶的，和/或退火的。在一些实施方式中，退火可在约40℃至约200℃的退火温度下进行约10小时至约72小时。一些实施方式优选退火在约100℃的温度下进行约18小时而完成。其他实施方式优选在100℃下进行退火16小时。
在一些实施方式中，选择性渗透元件还可包含保护涂层，使得石墨烯层夹在基材和保护层之间。添加层的方法可以通过共挤出、膜沉积、刮涂或本领域技术人员已知的任何其他方法。在一些实施方式中，可以添加额外的层以增强选择性渗透元件的性质。在一些实施方式中，保护层通过粘合剂层固定到石墨烯上，形成选择性渗透元件，以产生选择性渗透装置。在其他实施方式中，选择性渗透元件直接结合到基材上以产生选择性渗透装置。
降低气体混合物的水蒸气含量的方法
选择性渗透隔膜，例如本文所述的脱水隔膜，可用于从含有水蒸气的未处理的气体混合物(例如空气)中除去水蒸气或降低水蒸气含量的方法，用于其中需要干燥气体或低水蒸气含量的应用。该方法包括使含有水蒸气的第一气体混合物(未处理的气体混合物，例如空气)通过隔膜，从而允许水蒸气通过并被除去，而气体混合物中的其他气体，例如空气，保留以产生具有降低的水蒸气含量的第二气体混合物(脱水的气体混合物)。这里公开的实施方式可以作为模块的一部分提供，向其中引入水蒸气(饱和或接近饱和的)和压缩空气。该模块产生干燥的加压产物流和低压渗透物流。渗透物流可含有空气和引入模块中的大部分水蒸气的混合物。
在一些实施方式中，隔膜的水蒸气渗透性为至少0.5x10-5g/m2·s·Pa，至少1.0x10-5g/m2·s·Pa，至少1.5x10-5g/m2·s·Pa，至少2.0x10-5g/m2·s·Pa，至少2.5x10- 5g/m2·s·Pa，至少3.0x10-5g/m2·s·Pa，至少3.5x10-5g/m2·s·Pa，至少4.0x10-5g/m2·s·Pa，至少4.5x10-5g/m2·s·Pa，至少5.0x10-5g/m2·s·Pa，至少5.5x10-5g/m2·s·Pa，或至少6.0x10-5g/m2·s·Pa。在一些实施方式中，施加隔膜包括选择性地使水蒸气通过其中。在一些实施方式中，隔膜对气体组分是不可渗透的或相对不可渗透的。
在一些实施方式中，隔膜的透气性小于1x10-5L/m2·s·Pa，小于5x10-6L/m2·s·Pa，小于1 x10-6L/m2·s·Pa，小于5 x10-7L/m2·s·Pa，小于1 x10-7L/m2·s·Pa，小于5x10-8L/m2·s·Pa，小于1x10-8L/m2·s·Pa，小于5x10-9L/m2·s·Pa，小于1x10-9L/m2·s·Pa，小于5x10-10L/m2·s·Pa，或小于1x10-10L/m2·s·Pa。在一些实施方式中，气体组分可包含空气、氢气、二氧化碳和/或短链烃。在一些实施方式中，短链烃可以是甲烷、乙烷或丙烷。
渗透的空气或二次干吹扫流可用于优化脱水过程。如果隔膜在水分离中完全有效，则进料流中的所有水或水蒸气都将被除去，并且没有任何东西要从系统中清除。随着该过程的进行，进料口或孔侧的水的分压变得越来越低，壳侧的压力变得越高。该压力差趋于防止额外的水从模块中排出。由于目的是使孔侧干燥，因此压差会干扰装置的所需操作。因此，可以使用吹扫流来从壳侧除去水或水蒸气，部分地通过吸收一些水，并且部分地通过物理地将水推出。
如果使用吹扫流，则其可包括外部干源或部分再循环的模块的产物流。通常，除湿程度将取决于穿过隔膜的水蒸气的分压比和产物回收率(产物流量与进料流量的比率)。较好的隔膜在低水平的产品湿度和/或较高的体积产品流速下具有高产物回收率。
脱水隔膜可用于去除水以进行能量回收通气(ERV)。ERV是能量回收过程，用于交换正常排放的建筑物或空间空气中所含的能量，并用它来处理(预处理)住宅和商业HVAC系统中进入的室外通风空气。在温暖的季节，ERV系统预先冷却和除湿，而在较凉爽的季节进行加湿和预热。
本公开的隔膜易于以低成本制造，并且在体积生产率或产物回收率方面可优于现有的商业隔膜。
预期以下实施方式。
实施方式1.一种脱水隔膜，包含：
载体；
含有氧化石墨烯化合物和铵盐聚合物的复合材料；
其中所述复合材料涂布所述载体；并且
其中所述隔膜具有高透湿性和低透气性。
实施方式2.实施方式1的隔膜，其中所述铵盐聚合物是聚(二烯丙基二甲基铵)盐。
实施方式3.实施方式1的隔膜，其中所述载体是多孔的。
实施方式4.实施方式1的隔膜，其中所述载体包括聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜或聚醚砜。
实施方式5.实施方式1的隔膜，其还包含聚乙烯醇。
实施方式6.实施方式5的隔膜，其中所述氧化石墨烯和所述聚乙烯醇是交联的。
实施方式7.实施方式5的隔膜，其中所述氧化石墨烯与所述聚乙烯醇的重量比为约0.1:100至约9:1。
实施方式8.实施方式1的隔膜，其中所述氧化石墨烯化合物选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯和官能化的还原氧化石墨烯。
实施方式9.实施方式1的隔膜，其中所述石墨烯具有约0.05μm至约100μm的片晶尺寸。
实施方式10.实施方式1的隔膜，其中所述隔膜包含中空纤维。
实施方式11.实施方式1的隔膜，其中所述复合材料还包含氯化钙。
实施方式12.实施方式1的隔膜，其中所述复合材料还包含表面活性剂。
实施方式13.实施方式12的隔膜，其中所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠。
实施方式14.一种处理气体的方法，包括：
提供实施方式1-13的隔膜；
将隔膜施加到具有包含水蒸气的第一气体组分的复杂混合物中，从第一气体中除去水蒸气以产生第二气体组分。
实施例
已经发现，与其他选择性渗透元件相比，本文所述的选择性渗透元件的实施方式具有改进的对氧气和蒸气的渗透性，并具有可接受的材料性质。通过以下实施例进一步显示了这些益处，这些实施例旨在说明本公开的实施方式，但不旨在以任何方式限制范围或基本原理。
Figure BDA0002847798580000191
铵盐聚合物(聚(二烯丙基二甲基氯化铵))
聚(二烯丙基二甲基氯化铵)购自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO，USA)并且无需另外纯化即可使用。用去离子水(DI)制备5wt％的溶液。
隔膜涂布程序
涂料溶液的制备：
使用改进的赫默斯方法由石墨制备GO。将石墨片(4.0g，Aldrich，100目)在NaNO3(4.0g)、KMnO4(24g)和浓缩的98％H2SO4(192mL)的混合物中在50℃下氧化15小时；然后将得到的糊状混合物倒入冰(800g)中，然后加入30％过氧化氢(40mL)。将所得悬浮液搅拌2小时以还原二氧化锰，然后通过滤纸过滤，固体用500mL 0.16M的HCl水溶液洗涤，然后用去离子水洗涤两次。收集固体并通过搅拌将其分散在DI水(2L)中两天，然后用冰水浴冷却用10W探针超声波仪超声处理2小时。将所得分散体在3000rpm下离心40分钟以除去大的未剥离的氧化石墨。加入足量的DI水以制备0.1wt％的GO水分散体。
将1mL GO(0.1％)与4.4mL水混合并超声处理约3分钟。在GO完全分散在水中后，在溶液中加入1mL聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMA，5.0wt％水溶液)和2mL PVA(2.5％的水溶液)。然后将溶液超声处理约8分钟。在观察到PDADMA和PVA完全溶解在水溶液中后，加入0.4mL CaCl2(5％)(Sigma Aldrich，St.Louis，MO，USA)并将溶液超声处理约6分钟以在溶液中完全溶解CaCl2。
如下表1中所示，EX-1至Ex-3以类似于Ex-4的方式制备，除了例如(a)使用不同重量比的PVA和PDADMA，和(b)任选的材料，例如，SLS、CaCl2以所述的量/比例使用。
基材处理：使用70W的功率、3个计数、0.5m/min的速度通过电晕处理，对多孔聚丙烯基材(Celgard 2500)进行改性。
涂布并固化：
采用200μm的湿隙，将涂料溶液涂布在新处理的基材上。将所得膜干燥，然后在110℃下固化5分钟。在固化过程中，GO和PVA交联。
选择性渗透元件的测量
如在ASTM 6701中所述，在23℃和0％相对湿度(RH)下测试如上所述制备的Ex-1、Ex-2、Ex-3和Ex-4的氮渗透性。结果如表1所示。
如ASTM E96标准方法所述，在20℃和100％相对湿度(RH)下测试如上所述制备的Ex-1、Ex-2、Ex-3和Ex-4的水蒸气透过率(WVTR)。结果如表1所示。
表1.GO-PVA-PDADMA隔膜的水蒸气渗透性和H2O/N2选择性
Figure BDA0002847798580000201
除非另有说明，否则说明书和权利要求中所用的表示成分的量、性质(如分子量)、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非另有说明，说明书和权利要求中的每个数值参数是约数，其可以根据想要获得的所需性质变化。至少，并不是试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数应至少被解释为根据报告的有效数字的数量且应用普通的舍入技术。
在本公开的描述的上下文中(特别是在以上权利要求的上下文中)使用的术语“一”，“一个”，“该”和类似的冠词或不使用冠词应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明本公开，而不是对任何权利要求的范围构成限制。说明书中的语言不应被解释为表示对于本公开的实践必不可少的任何非要求保护的元素。
本文公开的替代元件或实施方式的分组不应解释为限制。每个组成员可以单独地或与该组中的其他成员或本文中找到的其他元素的任何组合来引用和体现。出于方便和/或可专利性的原因，预期组中的一个或多个成员可以被包括在组中或从组中删除。
本文描述了某些实施方式，包括发明人已知的用于实施实施方式的最佳模式。当然，在阅读前面的描述后，对这些描述的实施方式的变化对于本领域普通技术人员将变得明显。发明人期望熟练技术人员适当地采用这些变化，并且发明人意图以不同于本文具体描述的方式来实施本公开。因此，权利要求包括适用法律所允许的权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则预期以其所有可能的变型的上述元素的任何组合。
最后，应该理解，这里公开的实施方式是对权利要求的原理的说明。可以采用的其他修改在权利要求的范围内。因此，作为示例而非限制，可以根据本文的教导使用替代实施方式。因此，权利要求不限于精确地如所示和所述的实施方式。

Claims (19)

1.一种用于气体脱水的隔膜，其包含：
多孔载体；
含有氧化石墨烯化合物和铵盐聚合物的复合材料；
其中所述复合材料涂布在所述多孔载体上；并且
其中所述隔膜具有高透湿性和低透气性。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述隔膜具有大于1x10-5g/m2·s·Pa的透湿性和小于1x10-8L/m2·s·Pa的透气性。
3.根据权利要求1或2所述的隔膜，其中，所述铵盐聚合物是聚(二烯丙基二甲基铵)盐。
4.根据权利要求1、2或3所述的隔膜，其中，所述铵盐聚合物是聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的隔膜，其中，所述多孔载体包括聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜或聚醚砜。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的隔膜，其还包含聚乙烯醇。
7.根据权利要求6所述的隔膜，其中，所述氧化石墨烯化合物和所述聚乙烯醇是交联的。
8.根据权利要求6或7所述的隔膜，其中，所述氧化石墨烯化合物与所述聚乙烯醇的重量比为约0.1:100至约9:1。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的隔膜，其中，所述氧化石墨烯化合物包括氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯、或官能化且还原的氧化石墨烯。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的隔膜，其中，所述氧化石墨烯化合物具有约0.05μm至约100μm的片晶尺寸。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的隔膜，其还包含碱土金属。
12.根据权利要求11所述的隔膜，其中，所述碱土金属包括氯化钙。
13.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的隔膜，其还包含表面活性剂。
14.根据权利要求13所述的隔膜，其中，所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠。
15.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的隔膜，其中，所述复合材料是厚度为约1μm至约200μm的层。
16.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的隔膜，其还包含保护层。
17.一种使气体脱水的方法，包括：
将含有水蒸气的第一气体引入权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的隔膜的第一侧，其中，
所述膜的第一侧上的水蒸气压力高于所述隔膜的第二侧上的水蒸气压力，并且来自第一气体的水蒸气从所述第一侧穿过所述隔膜到所述第二侧；
其中保留的气体保留在隔膜的第一侧以产生第二气体；
其中所述第二气体具有较之所述第一气体更低的水蒸气压力。
18.根据权利要求17所述的方法，还包括在所述隔膜的第二侧上去除水蒸气的吹扫气体。
19.用于气体脱水的隔膜的制备方法，包括：
退火并干燥处理过的载体上的涂层；
其中载体经过电晕处理；
其中所述涂层是包含如下组分的混合物：1)氧化石墨烯；和2)PVA、PDADMA、SLS、CaCl2或其任意组合；并且
任选地添加保护层。
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