CN106268322A - 一种层层自组装氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种层层自组装氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种层层自组装氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜的制备方法。本发明以荷正电的2‑羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖为聚阳电介质，氧化石墨烯为聚阴电解质，亲水性能较好的聚醚砜超滤膜为支撑层，环氧氯丙烷为交联剂，采用层层自组装法制备荷正电的氧化石墨烯/季铵化壳聚糖复合纳滤膜。本制备方法简单，天然环保，稳定性好，制备的荷正电复合纳滤膜具有良好的亲水性能，优良的分离效果，纯水渗透系数为24.02L·h‑1·m‑2·Mpa，分子截留量为1313，纳滤膜的截留分子量范围为150‑2000，属于纳滤膜范畴。复合膜对高价阳离子化合物具有较高的截留率，可应用于水环境中微量‑衡量污染物质的处理，尤其是荷正电物质的分离去除。

Description

一种层层自组装氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤 膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种层层自组装复合纳滤膜及其制备方法，具体涉及一种层层自组装氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜及其制备方法，属于分离膜技术领域。
背景技术
石墨烯是由单层sp2杂化的碳原子组成的高度有序二维蜂巢状结构，具有高迁移率，大的比表面积，良好的透光性，高杨氏模量和极好的导热性等优越的物理化学性质。氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的合成前体，具有与石墨烯相似的骨架结构，其基面含有大量羟基和环氧基团，边缘有羧基，具有良好的亲水性，在很多溶剂中有良好的分散性。中国专利201410015796.8公开了一种层层自组装氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法，制备出的复合膜不具有荷正电特性。中国专利201410467041.1公开了一种壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法，采用溶液混合相变法制备出复合膜，使用了不够环保的聚丙烯酰胺。
壳聚糖(CTS)是甲壳素脱乙酰反应的产物，其结构单元为(β-(l,4)-2氨基-2-脱氧-D-葡萄糖)，拥有较好的生物相容性、微生物降解性、成膜性等优良性能，在医药、食品、化工、生物医学工程等诸多领域的应用研究中取得了重大进展。CTS有着很好的成膜性能，通过对其季铵化改性后，已经广泛的应用于复合纳滤膜的制备领域。中国专利201310482626.6公开了一种季铵化壳聚糖改性聚砜超滤膜的制备方法，采用溶液共混静置后并进行涂敷的方法制备出超滤膜，制备步骤复杂，同时，不同的铸膜液比例分配对膜的性能影响较大。层层自组装技术，是目前制备均匀、超薄复合纳滤膜有效的方法之一。
LbL组件可以利用多个分子间的相互作用作为驱动力，如静电相互作用、氢键、电荷转移相互作用和共价键等，来完成复合膜的制备。复合膜的制备涉及到阳离子和阴离子聚电解质的选取、基底沉浸顺序以及把复合膜的孔径控制在纳米范围，获得超薄表层。与传统方法相比，LbL自组装方法简单、条件可控、材料来源比较广泛、生产成本低等优点，有着很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层层自组装氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案如下：
一种层层自组装氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将聚醚砜(PES)超滤膜作为基膜先在4.0～6.0mg/mL的2-羟丙基三甲基氯化铵(HTCC)阳离子铸膜液中沉积15～20min，然后在0.25～1.5mg/mL的氧化石墨烯(GO)阴离子铸膜液中沉积15～20min，形成一个双层，继续交替沉积，层层自组装成1.5～6.5个双层，得到层层自组装复合膜；
步骤2，将层层自组装复合膜干燥，浸泡于经KOH调节的、pH为8.5±0.5的环氧氯丙烷(ECH)的乙醇溶液中，在50℃左右条件下交联反应21～24h，得到氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜。
优选地，步骤1中，所述的HTCC阳离子铸膜液的浓度为5.0mg/mL，所述的GO阴离子铸膜液的浓度为0.75mg/mL。
优选地，步骤1中，所述的组装层数为4.5个双层。
本发明与现有技术相比，其优点在于：(1)本发明制得的复合膜呈现荷正电特性，与现有的荷负电复合膜相比，复合膜的亲水性和抗污性能较好，从而使其具有较好的通量，同时，对带正电的高价阳离子具有较好的截留效果；(2)复合对水中微量-痕量有机物药品及个人护理品(PPCPs)具有较好的去除效果，在膜分离领域处理水中污染物有着一定的实际意义。
附图说明
图1是HTCC铸膜液浓度为5.0g/L，GO铸膜液浓度为0.75g/L，组装层数为4.5个双层，KOH加入量为0.3g/50mL乙醇的制备条件下得到的氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜的纯水渗透系数图。
图2是HTCC铸膜液浓度为5.0g/L，GO铸膜液浓度为0.75g/L，组装层数为4.5个双层，KOH加入量为0.3g/50mL乙醇的制备条件下得到的氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜的对有机物的截留结果图。
图3是HTCC铸膜液浓度为5.0g/L，GO铸膜液浓度为0.75g/L，组装层数为4.5个双层，KOH加入量为0.3g/50mL乙醇的制备条件下得到的氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜的对无机盐的截留结果图。
图4是HTCC铸膜液浓度为5.0g/L，GO铸膜液浓度为0.75g/L，组装层数为4.5个双层，KOH加入量为0.3g/50mL乙醇的制备条件下得到的氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜对PPCPs的截留结果图。
图5是PES基膜(a)和HTCC铸膜液浓度为5.0g/L，GO铸膜液浓度为0.75g/L，组装层数为4.5个双层，KOH加入量为0.3g/50mL乙醇的制备条件下得到的氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜(b)的扫描电镜图。
图6是a、b、c、d、e分别为PES基膜(a)和HTCC铸膜液浓度为5.0g/L，GO铸膜液浓度为0.75g/L，KOH加入量为0.3g/50mL乙醇，组装层数分别为0.5(b)、1.5(c)、2.5(d)、3.5(e)和4.5(f)个双层的制备条件下得到的氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜的原子力显微镜图。
图7是HTCC铸膜液浓度为5.0g/L，GO铸膜液浓度为0.75g/L，KOH加入量为0.3g/50mL乙醇，组装层数为分别为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4.5个双层的制备条件下得到的氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜及PES基膜的接触角图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例中采用的HTCC(2-羟丙基三甲基氯化铵)参考文献(Liu,Z.J.(2014),Preparation and performance of positively charged 2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride chitosan(HTCC)/poly(polyether sulfone)compositemembrane.M.Sc.thesis,Dept.Environ.Sci.Eng.,Nanjing Univ.of sci.techno.,China.)制备得到，其取代度为88.65％。PES超滤膜的截留分子量为10000。
实施例1
精制的HTCC样品溶于去离子水中，配成质量浓度为5mg/mL的HTCC阳离子铸膜液。称取氧化石墨样品溶于去离子水中，在60W条件下，超声剥离3h，静置整夜，然后取上层分散液配成质量浓度为0.25mg/mL、0.5mg/mL、0.75mg/mL、1.0mg/mL、1.5mg/mL的GO阴离子铸膜液，用酸碱调节pH至4左右。取6张聚醚砜超滤膜，分别在阳离子聚电解质溶液中浸泡15min，然后在去离子水中水洗1min，除去复合膜表面多余的聚电解质。然后在阴离子聚电解质溶液中浸泡20min，然后在去离子水中水洗1min，完成一个双层。重复上述步骤制备出1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5双层的复合膜。得到的湿膜置于50℃下进行溶剂蒸发30min。然后将6张最后干燥的膜浸泡于经KOH(用量约为0.3g)调节的pH约为8-9的(ECH/乙醇)(0.6mL/50mL)的交联溶液中，50℃左右条件下交联反应21-24h，最后，复合膜经去离子水洗涤，置于去离子水中浸泡12h以上，得到氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜。5种浓度的阴离子电解质条件下，均制备1.5、2、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5个双层的复合膜。
制得GO浓度为0.25mg/mL的6张膜对500mg/L的K2SO4溶液的的截留率依次为11.70％、13.75％、15.74％、16.80％、21.16％、22.41％。GO浓度为0.50mg/mL的截留率依次为13.31％、16.55％、17.05％、18.17％、21.66％、22.91％。GO浓度为0.75mg/mL的截留率依次为14.68％、17.99％、19.67％、20.91％、23.09％、24.03％。GO浓度为1.00mg/mL的截留率依次为16.68％、20.42％、22.47％、23.03％、24.78％、25.34％。GO浓度为1.5mg/mL的截留率依次为24.40％、25.96％、29.33％、34.12％、36.30％、38.92％。可知，随着氧化石墨烯浓度的增大，复合膜对低价阳离子和高价阴离子的截留率升高，膜的荷正电特性减弱，在选择氧化石墨烯浓度时不宜过高。
实施例2
精制的HTCC样品溶于去离子水中，配成质量浓度为5mg/mL的HTCC阳离子铸膜液。称取氧化石墨样品溶于去离子水中，在60W条件下，超声剥离3h，静置整夜，然后取上层分散液配成质量浓度为0.75mg/mL的GO阴离子铸膜液，用酸碱调节pH至4。取6张聚醚砜超滤膜，6张先浸泡在阳离子聚电解质溶液中浸泡15min，然后在去离子水中水洗1min，除去复合膜表面多余的聚电解质。然后在阴离子聚电解质溶液中浸泡20min，然后在去离子水中水洗1min，完成一个双层。重复上述步骤完成制备出先浸泡于阳离子溶液中的1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5个双层。得到的湿膜置于50℃下进行溶剂蒸发30min。然后，将6张干膜浸泡于经KOH(用量约为0.3g)调节的pH约为8-9的(ECH/乙醇)(0.6mL/50mL)的交联溶液中，50℃左右条件下交联反应21-24h，最后，复合膜经去离子水洗涤，置于去离子水中浸泡12h以上，得到氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜。照此方法，重复两批。
浸泡阳离子溶液中1.2、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5双层对NaCl截留率为25.95％、32.91％、36.17％、42.36％、47.21％、49.28％，对Na2SO4截留率为15.58％、18.29％、21.36％、22.39％、25.78％、26.94％。可知，复合膜随着组装层数的增加，对无机盐的截留率会增加，达到一定层数后，增加程度减弱，需选择适宜的组装层数。
实施例3
精制的HTCC样品溶于去离子水中，配成质量浓度为5mg/mL的HTCC阳离子铸膜液。称取氧化石墨样品溶于去离子水中，在60W条件下，超声剥离3h，静置整夜，然后取上层分散液配成质量浓度为0.75mg/mL的GO阴离子铸膜液，用酸碱调节pH至4。取4张聚醚砜超滤膜，4张先浸泡在阳离子聚电解质溶液中浸泡15min，然后在去离子水中水洗1min，除去复合膜表面多余的聚电解质。然后在阴离子聚电解质溶液中浸泡20min，然后在去离子水中水洗1min，完成一个双层。重复上述步骤完成制备出先浸泡于阳离子溶液中的4.5个双层。在50℃下干燥30mi烘干湿膜，并把4张干膜浸泡于经KOH(用量约为0.3g)调节的pH约为8-9的(ECH/乙醇)(0.6mL/50mL)的交联溶液中，50℃左右条件下交联反应21-24h。最后，复合膜经去离子水洗涤，置于去离子水中浸泡12h以上，得到氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜。
制得的4张复合膜膜对阿替洛尔(ATL)，布洛芬(IBU)，卡马西平(CBZ)，氨氯地平(AML)的去除效果为：87.87％，72.12％，75.56％，89.34％。复合膜对荷正电的药品去除率较高，对荷负电的药品去除率较低，但复合膜对上述药品的去除率都达到了70％以上，说明制备出的复合膜具有较好的分离性能。
对比例1
精制的HTCC样品溶于去离子水中，配成质量浓度为5mg/mL的HTCC阳离子铸膜液。称取氧化石墨样品溶于去离子水中，在60W条件下，超声剥离3h，静置整夜，然后取上层分散液配成质量浓度为0.75mg/mL的GO阴离子铸膜液，用酸碱调节pH至4。取12张聚醚砜超滤膜，6张先浸泡在阳离子聚电解质溶液中浸泡15min，然后在去离子水中水洗1min，除去复合膜表面多余的聚电解质。然后在阴离子聚电解质溶液中浸泡20min，然后在去离子水中水洗1min，完成一个双层。重复上述步骤完成制备出先浸泡于阳离子溶液中的1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5个双层。另外6张先浸泡在阴离子聚电解质溶液中浸泡20min，然后在去离子水中水洗1min，除去复合膜表面多余的聚电解质。然后在阳离子聚电解质溶液中浸泡15min，然后在去离子水中水洗1min，完成一个双层。重复上述步骤制备出先浸泡在阴离子溶液中的1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5个双层的复合膜。将湿膜放置在50℃条件下进行溶剂蒸发30min。然后，将10张干膜浸泡于经KOH(用量约为0.3g)溶液调节的pH约为8-9的(ECH/乙醇)(0.6mL/50mL)的交联溶液中，50℃左右条件下交联反应21-24h。最后，复合膜经去离子水洗涤，置于去离子水中浸泡12h以上，得到纳滤膜。
先浸泡于浸泡阳离子溶液1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5双层对MgCl2的截留为46.93％、56.77％、71.33％、79.16％、81.45％、82.45％，通量为18.6、15.4，9.7、6.9、5.5、4.3L·m-2·h-1。先浸泡于浸泡阴离子溶液中1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5双层对MgCl2的截留率为40.86％、46.85％、52.97％、64.51％、74.67％、78.30％，通量为17.4、13.6、7.9、5.9、3.5、2.3L·m-2·h-1。可知，先浸泡于阳离子溶液的复合膜截留率和通量高于先浸入阴离子溶液中的复合膜，由于先浸入阳离子溶液，而且最外层为阳离子层，所以先浸入阳离子层的复合膜比先浸入阴离子溶液的复合膜荷正电特性更好，与它们实际对MgCl2的截留率相符。
对比例2
精制的HTCC样品溶于去离子水中，配成质量浓度为5mg/mL的HTCC阳离子铸膜液。称取氧化石墨样品溶于去离子水中，在60W条件下，超声剥离3h，静置整夜，然后取上层分散液配成质量浓度为0.75mg/mL的GO阴离子铸膜液，用酸碱调节pH至4。取9张聚醚砜超滤膜，9张先浸泡在阳离子聚电解质溶液中浸泡15min，然后在去离子水中水洗1min，除去复合膜表面多余的聚电解质。然后在阴离子聚电解质溶液中浸泡20min，然后在去离子水中水洗1min，完成一个双层。重复上述步骤制备出先浸泡于阳离子溶液中的0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5个双层。得到的湿膜置于50℃下进行溶剂蒸发30min。然后，将6张干膜浸泡于经KOH(用量约为0.3g)调节的pH约为8-9的(ECH/乙醇)(0.6mL/50mL)的交联溶液中，50℃左右条件下交联反应21-24h。最后，复合膜经去离子水洗涤，置于去离子水中浸泡12h以上，得到纳滤膜。
通过对其进行接触角和原子力显微镜表征，PES基膜和0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4.5双层复合膜的接触角分别为42.53°、25.54°、19.19°、28.52°、20.97°、23.46°、19.43°、26.49°、33.93°。PES基膜和0.5、1.5、2.5、3.5、4.5双层复合膜的表面粗糙度分别为47.61nm、15.43nm、17.31nm、21.46nm、22.27nm、25.69nm。可知，经过层层自组装后，基膜的亲水性得到一定程度改善，表面粗糙度随着层数的不断增加而增加，但与基膜相比，粗糙度得到较大改善，有效的提高了膜的抗污染性能。
由以上实施例和对比例可知，本发明的氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜的制备方法通过调节阳阴离子铸膜溶液的沉浸顺序，铸膜液GO的浓度，复合膜最外层物质，以及组装层数，得到HTCC铸膜液浓度5mg/mL，GO铸膜液的浓度为0.75mg/mL，组装四层半膜，KOH加入量为0.3g/50mL乙醇为最佳制膜条件。
图1是HTCC铸膜液浓度为5.0g/L，GO铸膜液浓度为0.75g/L，组装层数为4.5个双层，KOH加入量为0.3g/50mL乙醇的制备条件下得到的氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜的纯水渗透系数，为24.02L·h-1·m-2·Mpa。
图2是HTCC铸膜液浓度为5.0g/L，GO铸膜液浓度为0.75g/L，组装层数为4.5个双层，KOH加入量为0.3g/50mL乙醇的制备条件下得到的氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜的对有机物的截留，复合膜的截留分子量为1313，纳滤膜的截留分子量范围为150-2000，属于纳滤膜的截留范围。
图3是HTCC铸膜液浓度为5.0g/L，GO铸膜液浓度为0.75g/L，组装层数为4.5个双层，KOH加入量为0.3g/50mL乙醇的制备条件下得到的氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜的对无机盐的截留，复合膜对500mg/L的MgCl2，NaCl，KCl，Na2SO4，K2SO4的截留率依次为83.86％、54.90％、47.37％、27.95％、21.41％，呈现出荷正电纳滤膜的截留特性。
图4是HTCC铸膜液浓度为5.0g/L，GO铸膜液浓度为0.75g/L，组装层数为4.5个双层，KOH加入量为0.3g/50mL乙醇的制备条件下得到的氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜对PPCPs的截留，复合膜对布洛芬(IBU)，卡马西平(CBZ)，阿替洛尔(ATL)，氨氯地平(AML)的去除效果为：72.12％，75.56％，87.87％，89.34％，进一步证实荷正电纳滤膜的截留特性。
图5是PES基膜(a)和HTCC铸膜液浓度为5.0g/L，GO铸膜液浓度为0.75g/L，组装层数为4.5个双层，KOH加入量为0.3g/50mL乙醇的制备条件下得到的氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜(b)的扫描电镜图，可知，PES超滤膜上布满了微米级别的孔径，而经过层层自组装阴阳离子沉积之后，膜表面的微米级别的孔大明显减少，取而代之的是比较致密的表层。
图6是a、b、c、d、e分别为PES基膜(a)和HTCC铸膜液浓度为5.0g/L，GO铸膜液浓度为0.75g/L，KOH加入量为0.3g/50mL乙醇，组装层数分别为0.5(b)、1.5(c)、2.5(d)、3.5(e)和4.5(f)个双层的制备条件下得到的氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜的原子力显微镜图，可知，10μm×10μm基膜的表面粗糙度(RMS)为47.61nm，而复合膜的表面粗糙度为25.69nm。
图7是HTCC铸膜液浓度为5.0g/L，GO铸膜液浓度为0.75g/L，KOH加入量为0.3g/50mL乙醇，组装层数为分别为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4.5个双层的制备条件下得到的氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜及PES基膜的接触角图，PES基膜的接触角为42.53°，4.5层复合膜的接触角为33.93°，说明膜表面的亲水性物质在一定程度上改善了基膜的亲水性能。

Claims (4)

1.一种层层自组装氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将聚醚砜超滤膜作为基膜先在4.0～6.0mg/mL的2-羟丙基三甲基氯化铵阳离子铸膜液中沉积15～20min，然后在0.25～1.5mg/mL的氧化石墨烯阴离子铸膜液中沉积15～20min，形成一个双层，继续交替沉积，层层自组装成1.5～6.5个双层，得到层层自组装复合膜；
步骤2，将层层自组装复合膜干燥，浸泡于经KOH调节的、pH为8.5±0.5的环氧氯丙烷的乙醇溶液中，在50℃左右条件下交联反应21～24h，得到氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的2-羟丙基三甲基氯化铵阳离子铸膜液的浓度为5.0mg/mL，所述的氧化石墨烯阴离子铸膜液的浓度为0.75mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的组装层数为4.5个双层。
4.根据权利要求1至3任一所述的制备方法制得的氧化石墨烯/季铵化壳聚糖荷正电复合纳滤膜。
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