KR20100099710A - 고유 전도성 폴리머를 포함하는 복합 재료와 그 방법 및 장치 - Google Patents

고유 전도성 폴리머를 포함하는 복합 재료와 그 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고유 전도성 폴리머를 포함하는 복합 재료과, 그 재료를 제조하는 방법, 그리고 그 재료를 이용하는 장치에 관련한 것이다.
본 발명은 연속적인 구조의 형태를 갖는 복합 재료는, 기판에 코팅된 고유 전도성 폴리머(ICP) 층을 포함하며, 상기 복합 재료는 적어도 0.1m2/g 또는 1m2/g 또는 5m2/g의 표면적을 가진다. 상기 복합 재료를 제조하는 방법은 기판을 고유 전도성 분자로 코팅하는 것을 포함한다. 전기화학적 또는 전기적 장치는 상기 복합 재료로 형성된 적어도 하나 이상의 구성요소를 포함한다.

Description

고유 전도성 폴리머를 포함하는 복합 재료와 그 방법 및 장치{Composite materials including an intrinsically conducting polymer, and methods and devices}
본 발명은 고유 전도성 폴리머를 포함하는 복합 재료와, 그 재료를 제조하는 방법, 그 재료를 이용하는 방법, 및 그 재료를 이용하는 장치에 관한 것이다.
아세틸렌과 그 유사재료(analogues)의 전도성이 1950년대 말 설명된 이후로 이러한 종류의 화합물은 그 전기전도성으로 인하여 많은 주목을 끌어왔다 (Heinze 등, Organic Electrochemistry, Marcel Dekker, New York, 2001; Lange 등, Anal. Chim. Acta, 614:1 (2008); Cosnier, Anal. Lett., 40:1260 (2007); Guimard 등, Prog.Polymer Sci. 32:876 (2007); Geetha 등, Anal.Chim.Acta, 568:119 (2006); Mermilliod 등, J.Electrochem.Soc., 133:1073 (1986); Kaynak 등, J.Appl.Polymer Sci., 54:269 (1994); Cen 등, Biosensors & Bioelectronics, 18:363 (2003); Lopez-Crapez 등, Clin. Chem., 47:186 (2001); Jager 등, Science, 290:1540 (2000); and Pawlizyn, Solid-Phase Microextraction: Theory and Practice, Wiley VCH, New York (1997)을 참조). 흔히 고유 전도성 폴리머(intrinsically conducting polymers; ICPs)로서 언급되는 아세틸렌에서 유래된 다양한 전자 전도성 폴리머, 폴리페닐렌(PPh), 폴리페닐렌 설파이드(PPhS), 폴리페닐렌 비닐렌(PPhV), 폴리피롤(PPy), 폴리티오펜 및 폴리아닐린(PANI)의 전도성은 수년 동안 연구되어 왔다. 이러한 재료 중 일부는 뛰어난 전도성을 나타내는 것이 밝혀졌으나, 안정성 및/또는 가공성이 떨어지고, 반면 일부 다른 재료들은 안정하지만 낮은 전도성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 폴리피롤과 폴리아닐린은 꽤 높은 전도성과, 산화 상태에서의 양호한 안정성, 그리고 가공하기 쉬운 점 때문에 현재 가장 유망한 전도성 폴리머 중 두 가지로 알려져 있다.
이들 폴리머의 응용분야의 주요 두 그룹은 다음과 같다.
전도성 기반 응용 전기활성도 기반 응용
정전기 재료
(electrostatic materials) 		분자 전자공학
(molecular electronics)
전도성 접착제
(conducting adhesives)		 전기 디스플레이
(electric display)
전자기 차폐
(electromagnetic shielding)		 화학 & 생화학 센서
(chemical &biochemical sensors)
인쇄 회로 기판
(printed circuit boards)		 배터리 및 슈퍼커패시터
(batteries and supercapaciors)
인공 신경 조직
(artificial nerve tissue)		 약물 방출 시스템
(drug release systems)
정전기 방지 의류
(antistatic clothing)		 광학 컴퓨터
(optical computer)
압전 세라믹
(piezoceramics)		 이온 교환 막
(ion exchange membranes)
다이오드 및 트랜지스터
(diodes and transistor)		 전기기계 액추에이터
(electromechanical actuators)
항공기 구조
(aircraft structures)		 “스마트” 구조 및 스위치
(“smart” structures and switches)
폴리피롤(PPy)은 높은 전기 전도성, 수용액 및 유기 매체에서의 용이한 합성, 산화상태에서 비교적 양호한 안정성 때문에 현재 선호되는 전도성 폴리머 중 하나이다. 중합반응 동안, 전해질 용액내 음이온(anions)은 전하 균형을 유지하기 위해 폴리머 필름에 포함된다. 이러한 소위 도펀트 이온의 존재는 필름의 성질에 많은 영향을 미친다. 수반되는 물 뿐만 아니라 음이온 및 양이온(cations)도 산화 및 환원에 의해 폴리머 필름 안팎으로 이동할 수 있다는 것이 일반적으로 생각되어 졌다. 높은 이동성을 갖는 작은 음이온이 중합반응 동안 도펀트로서 폴리머 필름에 포함된다면, 그들은 폴리머가 환원될 때 배출될 것이다. 낮은 이동성을 갖는 큰 음이온으로 필름을 도핑함으로써, 양이온은 가역적으로 흡수 및 탈착되고 전기 중화(electroneutrality)를 유지하도록 이동할 수 있다. 다양한 생물학적 활성체(active entities), 즉 효소 (Foulds 등, Anal.Chem., 60:2473-2478 (1998); and Rajesh 등, Curr.Appl.Phys., 5:184-188 (2005)를 참고), 면역센서용 항체 (Xiao 등, Biosensors and Bioelectronics, 22(12):3161-3166 (2007)를 참조), 또는 금속 복합체(Fabra 등, Coord.Chem.Rev.,178-180: 1211-1250 (1998)를 참조)는 마찬가지로 PPy 필름 속으로 포함되어, 매우 특이적인 분자 및/또는 이온 인식 및 분리가 가능하도록 할 수 있다. 이러한 현상은 PPy 필름을 다양하게 응용하는 기반이 된다 (예를 들면, 이온교환막과 분리).
Kaner 등의 미국 특허 제 6,265,615호는 아미노산의 광학적으로 활성인 이성질체와 약학적 활성 성분의 분리를 위한 폴리아닐린 필름의 사용에 대해서 기술하고 있다. PPy 복합 재료는 또한 아미노산의 선택적 광학이성질체 분리(enantioselective separation)를 위해서도 연구되었다(Pich 등, Polymer, 47(19):6536-6543 (2006)를 참조). 또한, PPy의 성질은 가스, 화학적 증기 또는 수분 검츨을 위한 다양한 장치에서 유용하다는 것이 보여졌다 (Collins 등, Synth. Met., 78:93-101 (1996); and van de Leur 등, Synthetic Metals, 102:1330-1331 (1999)). 전도성 폴리머 복합재료의 응용은 여기 인용된 발행물들에서 입증하듯이 굉장히 다양하며, 미래에는 더 많은 범위에 사용될 것이 분명하다.
다양한 자연 중합체와 인공 중합체를 PPy로 기능화하는 것 또한 개시되어 왔으며, 순모(wool) (Johnston 등, J.Appl.Phys.,6:587-590 (2006))와 직물(Wu 등, Synthetic Met.,153:65-68 (2005))이 있다. 셀룰로오스는 예를 들면, PPy 또는 PANI에 높은 친화성을 갖는 것으로 입증되었고, 따라서 셀룰로오스 섬유는 이들 제료로 코팅될 수 있다 (Johnston 등, Synthetic Met., 153:65-68 (2005)). 또한, 적은 양의 미립자 셀룰로오스(MCC, microcrystalline cellulose)의 포함은, 그렇지 않을 경우 깨지기 쉬운 전도성 폴리머의 기계적 성질을 상당히 향상시키기 때문에 이로운 것으로 밝혀졌다 (van den Berg 등, J.Mater.Chem.,27:2746-2753 (2007)).
다양한 기술들이, 예를 들어 센서, 배터리, 추출 공정 등에서 전극으로서 이용될 수 있는 경량 재료, 유연성 있는(flexible) 재료, 그리고 저렴하게 생산되는 재료에 대한 필요성을 발전시켰다. 미세하거나 혹은 거대한 규모 모두에서 생물학적으로 관심이 되는 다양한 종들을 포함하는 용액의 처리를 위해, 새로운 저렴한 이온 교환 기술에 대한 요구 역시 매우 높은 실정이다. 현재 이용되는 이온 교환 및 분리 기술의 대부분은 효과적 작업을 위해 많은 양의 용출액이 필요하기 때문에 시간소모적이고 노동집약적이다. 이러한 용출액은 주로 비싼데다 독성의 시약을 포함하고 있어서 매우 조심히 다루어져야 하며 환경친화적 방식으로 사용 후 폐기되어야 한다. 그렇기 때문에, 최소량의 용출액을 이용하는 신속하고 효율적인 분리기술이 매우 관심을 끈다. 한가지 유망한 대안은 전기화학적으로 제어되는 이온교환 혹은 전기화학적으로 제어되는 고체상 추출 기술인데 이들은 전자 전도성 폴리머의 이온교환 성질을 이용한다(Gbatu 등, Anal. Commun.,36:203 (1999); and Lijegren 등,Analyst, 127:591 (2002)를 참조). 후자의 기술은, 재료의 이온교환 성질이 단순히 전기 전위(electrical potential)을 이용하여 제어되어, 폴리머의 인가된 전위 또는 상기 재료와 접하고 있는 용액의 산화환원 전위를 단순히 바꿔줌으로써 제어되는 방식으로 극성 중성 종 및 이온의 흡수와 탈착을 가능하게 할 수 있다는 잇점을 갖는다. 에너지 저장 장치에서 전자 전도성 폴리머로 구성된 전극 재료에서의 이온 삽입(ion intercalation)은 위에서 언급한 이온 교환에 관련된 공정과 유사한 공정에 의해 지배되는데, 차이점은 에너지 저장 응용에서는 전하 이동과 이온 교환의 과정이 화학적 화합물을 분리하거나 추출하는데 이용되기 보다 전기 제품의 전력을 공급하기 위해 이용된다는 것이다. 비금속이고 무게가 가벼우며 유연성 있는 친환경적인 전극 재료들은 에너지 저장 장치에 특히 흥미로운 대상이다.
전기화학적으로 조절되는 이온 교환 및 고체상 마이크로 추출 장치의 이전 디자인은 금속 전극에 PPy 필름을 침착시키는 것에 기초하여 왔는데, 여기서 이온 흡수 능력은 일반적으로 필름의 두께를 조절함으로써 조작되었다. 예로서 WO 89/11648, Biosyn R Corp를 보면 알 수 있다. 전도성 폴리머 필름이 전극의 표면에서 전기화학적으로 합성될 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 주로 전기 화학적 응용분야에서 흔히 쓰이는 전극 재료의 용도로 인하여, 흔히 이용되는 전극 재료의 표면적은 상대적으로 작으므로(cm2 단위), 필름의 두께를 바꿈으로써 폴리머 필름의 용량(capacity)을 변경해 왔다.
또는, 필름은 화학적 산화제를 포함하는 화학 공정을 기반으로 하여 중합되어 왔다. 두꺼운 PPy 코팅을 갖는 전극은 쉽게 제조될 수 있는 반면, 이온 및 극성 중성 종의 흡수 및 탈착에 관한 그들의 기능성은 일반적으로, 폴리머 코팅의 두께를 증가시킴으로써 단지 제한된 범위로만 향상될 것이다. 이는 흡수 및 탈착이 대량 수송 제한된 과정(mass-transport limited processes)이고, 이온 및 극성 종의 이동은 특히 큰 종에 대하여, 비교적 빠르게 필름의 최외각 층으로 제한되기 때문이다 (Liljegren 등, Analyst, 127:591 (2002)를 참조).
전적으로 경량의 구성요소로 구성되는 에너지 저장 장치를 만들기 위해 몇 가지 시도가 있었다(Song 등, Adv. Mater.,18:1764-1768 (2006)). 폴리피롤(PPy)과 그 복합 재료들은 이러한 점에서 에너지 저장 장치의 개발을 위한 유망한 재료로서 많은 관심을 끌었다 (Grgur 등, Electrochim. Acta, 53:4627 (2008)). 예를 들면, 가벼운 흑연 섬유를 갖는 PPy의 복합체가 슈퍼커패시터(supercapacitors)를 위한 유용한 전극 재료를 얻기 위해 연구되었다(Park 등, J, Power Sources, 105:20 (2002)). Ruetschi에 따르면, 성공적 배터리 시스템을 위한 결정 요소는 3가지 E 기준이다: 에너지(Energy)-경제성(Economics)-환경(Environment) (Beck 등, Electrochim. Acta, 45:2467 (2000); Ruetschi, J. Power Sources, 42:1 (1993)). 전도성 폴리머는 그들의 금속으로 된 상대 전극 재료보다 저렴하고 환경친화적이지만, 낮은 기준 셀룰로오스 재료(specific capacity)과 적은 작동 전압 범위로 인하여 지금까지 전도성 폴리머가 상업적인 모든 폴리머 배터리 시스템에서 광범위하게 사용되는 것이 제한되어 왔다(Ramakrishnan, Resonance, 48-58 (1997)). 또한, 충전-방전 과정 동안 전극의 짧은 수명이 에너지 저장 장치(Id.)를 위한 실현 가능한 전극으로서의 사용을 방해하였다.
따라서, 전자 전도성 폴리머(고유 전도성 폴리머) 재료의 추가 발전이 다양한 응용분야에서의 이들 재료의 이용을 도모하기 위해 요구된다.
본 발명의 목적은 다양한 장치와 응용 분야에서 고유 전도성 폴리머의 이용을 용이하게 하는 고유 전도성 폴리머를 포함하는 복합 재료를 제공하는 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 기판에 코팅된 고유 전도성 폴리머(ICP) 층으로 구성되는 연속적 구조 형태의 복합 재료로서 적어도 0.1m2/g의 표면적을 갖는 복합 재료에 관한 것이다. 다른 실시예에서, 복합 재료는 적어도 1m2/g의 표면적을 갖고, 또 다른 실시예에서 상기 복합 재료는 적어도 5m2/g 의 표면적을 갖는다.
또 다른 실시예에서 본 발명은, 기판에 코팅되고 폴리피롤로 구성되는 고유 전도성 폴리머(ICP) 층으로 구성되며 연속적 구조 형태를 갖고 적어도 0.1m2/g 의 표면적을 갖는 복합 재료에 관한 것으로서, 기판은 클라도포라종 녹조류 (Cladophora sp. green algae)에서 유래한 셀룰로오스를 주 구성요소로 포함한다.
또 다른 실시예에서 본 발명은, 상기 복합 재료를 제조하는 방법으로서, 고유 전도성 폴리머(ICP) 층으로 기판을 코팅하는 것으로 구성되는 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시예에서 본 발명은, 상기 복합 재료로 구성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 전기화학적 또는 전기적 장치에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 복합 재료를 이용한 분리 또는 추출 방법에 관한 것이다.
연속적 기판 및 높은 표면적을 갖는 본 발명의 복합 재료는 다양한 장치와 방법에서 이용하기에 유리하다. 특정 실시예에서 상기 복합 재료는 본래 가볍고 또는 유연할 수 있다.
아래 기재 및 도면과 실시예는 제한적 의미로 해석되어서는 아니되며 단지 본 발명의 다양한 양상을 예시하는 목적으로 포함되었을 뿐이다.
본 발명의 상세한 설명은 아래 도면을 참고로 더 완전히 이해될 것이다.
도 1은 클라도포라 셀룰로오스(Cladophora cellulose)에서 폴리피롤(PPy)을 중합함으로써 생성된 전형적인 종이 같은 시트(paper-like sheet) 형태의 복합 재료를 보여주며, 보여지는 바와 같이 종이의 성질을 손상하지 않으면서 호일(foil)화될 수 있다.
도 2는 PPy-코팅된 클라도포라 셀룰로오스 복합 재료의 주사전자현미경 (SEM: scanning electron microscopy)의 현미경 사진 이미지(micrograph)를 보여주며, 여기서 섬유는 셀룰로오스의 높은 표면적과 공극 구조를 유지하면서, 균일하고 중단되지 않은 PPy층으로 코팅되어 있다.
도 3은 50nm 두께의 균일한 PPy 층으로 코팅된 개별 클라도포라 셀루로오스 섬유(중앙)의 투과전자현미경(transmission electron microscopy)의 이미지를 보여준다.
도 4는 발트해에서 수집한 녹조류(green algae)로부터 유래된 클라도포라 셀루로오스 분말의 엑스레이 회절 패턴(X-ray diffraction pattern)을 나타내며, 패턴의 피크는 뾰족하고 분명하게 분석되어 고도의 질서를 나타내고, 분명하게 분석된 두 개의 피크는 14 및 17 2θ도에서 관찰되는데, 이는 일반적인 육상식물 셀룰로오스의 경우 단일의 넓은 피크가 일반적으로 13 및 18 2θ 도 사이에서 관찰되는 것과 다르다.
도 5a 및 5b는 PPy/클라도포라 셀룰로오스 복합 재료의 N2 가스 흡수 등온선 및 BJH 공극 크기 분포를 각각 나타내며, 여기서 대부분의 공극 크기는 10~100nm 사이인 것으로 보인다.
도 6a 내지 6d는 실온의 포화 NaCl 용액에서 PPy/클라도포라 셀룰로오스 복합 재료로부터 0.5mV/s(6a), 1mV/s(6b), 2.5mV/s(6c) 및 5mN/S(6d)의 주사율에서 얻어진 순환 전류전압 곡선(cyclic voltammograms)이다. 상기 PPy/클라도포라 셀룰로오스 복합체는 작업 전극으로서 이용된 염화 이온의 존재하에 피롤을 중합하여 얻어진 것이다. 전류전압 곡선은 상기 복합체의 전위가 변화될 때 염화 이온이 복합체 속으로 이동하거나(산화시) 복합체 밖으로 나오는(환원시) 것을 보여준다. 이러한 특정의 측정시 사용된 복합체 개체의 크기는 각각 7mm x 4mm x 1mm, 8mm x 4mm x 1mm, 9mm x 5mm x 1mm, 8mm x 5mm x 1mm이다. 백금 상대 전극과 Ag/AgCl 기준전극을 구비한 3-전극 구성이 사용되었다. 전위는 Ag/AgCl 기준전극에 대조하여 주어진다.
도 7은 60 더블 스텝(double-step) 실험하는 동안 PPy/클라도포라 셀룰로오스 복합체의 일정전류 전위차법(전위 단계) 응답(chronoamperometric response)을 도시한 것이다. 전위는 -0.5 V에서 +0.7 V 사이에서 단계화되고, 전위는 각 단계 이후에 300초 동안 일정하게 유지되었다. 도 7은 염화 이온이 상기 복합체 속으로 이동하거나(산화시, 양의 전류) 복합체 밖으로 나오는(환원시, 음의 전위) 것을 보여준다. 이 특정의 측정에서 사용된 복합체의 크기는 5mm x 3mm x 1mm이고 샘플의 무게는 8.4mg이었다. 측정은 실온에서 포화 NaCl 용액에서 이루어졌다. 백금 상대 전극과 Ag/AgCl 기준전극이 구비된 3-전극 구성이 사용되었다.
도 8은 실온에서 2M p-톨루엔 술폰산 나트륨(sodium p-toluene sulfonate) 함유 용액에서 PPy/클라도포라 셀룰로오스 복합 재료로부터 5mV/s의 주사율에서 얻어진 순환 전류전압 곡선이다. 상기 PPy/클라도포라 셀룰로오스 복합체는 포스포몰리브데이트 음이온(phosphomolybdate anion) 존재하에 중합된 것이다. 상기 전류전압 곡선은 큰 음이온(전형적 아미노산의 크기에 필적할만한 크기)이 상기 복합 재료로부터 가역적으로 흡수 및 방출될 수 있음을 입증한다. 이 특정의 측정에서 사용된 상기 복합체의 현미경으로 관찰되는 크기는 10mm x 4mm x 1mm이다. 백금 상대 전극과 Ag/AgCl 기준전극을 구비한 3-전극 구성이 사용되었다. 나타난 전위는 기준전극에 대조하여 주어진다.
도 9는 전위가 -0.8V에서 +0.7V 사이에서 단계화되고, 300초 동안 각 단계의 전위가 유지되는 전위 단계 실험에 대하여, 용액내 NaCl 농도의 함수로서 그램 재료당 PPy/클라도포라 셀루로오스 복합체로 흡수된 염화이온의 양을 보여준다. 도시된 데이터는 처음 5번의 환원(-0.8V)과 산화(+0.7V) 단계에 대한 평균값이다. 이 측정은 실온에서 수행되었다. 백금 상대전극과 Ag/AgCl 기준전극을 구비한 3-전극 구성이 사용되었다.
도 10은 건조 PPy/클라도포라 셀룰로오스 복합체 샘플의 전형적인 전류-전압(Ⅳ) 스위프 곡선(sweep curve)을 도시한다. 얻어진 곡선은 측정 범위에 걸쳐 직선형이며 이는 저항의 행동을 나타낸다. 표본 크기는 30mm x 17mm x 1mm이다.
도 11은 PPy/클라도포라 셀룰로오스 복합체의 저항성 변화를 주변의 상대 습도의 함수로서 도시한 것이다. 상대습도가 증가함에 따라 필름의 저항성은 감소한다. 표본의 크기는 30mm x 17mm x 1mm이다.
도 12는 PPy/클라도포라 셀룰로오스 복합체의 충전 용량(charge capacity) (순환 전류전압도로부터 얻어짐) 대 주사율을 도시한다. 백금 상대 전극과 Ag/AgCl 기준 전극을 구비한 3-전극 구성이 사용되었다. 2.0M NaCl 전해액을 이용하였다. 전도성 폴리머를 기초로 한 재료에서 일반적이듯이 주사율이 증가함에 따라 충전 용량은 감소한다.
도 13은 2.0M 염화나트륨 용액내 PPy/클라도포라 셀룰로오스 복합체에 대한 갈바노스타틱(galvanostatic) 충전 및 방전 프로파일을 도시한다. 두 개의 동일한 PPy/클라도포라 셀룰로오스 복합체 전극으로 구성되는 2-전극 구성이 사용되었다. 임의의 시간 범위가 안정된(steady) 상태에 도달한 이후의 응답을 도시하는데 제공된다.
도 14는 충전-방전 실험을 1000 주기(cycles) 진행하기 전과 후의 PPy/클라도포라 셀룰로오스 복합체 전극의 순환 전류전압도를 도시한다. 백금 상대 전극과 Ag/AgCl 기준전극을 구비한 3-전극 구성이 사용되었다. 2.0M NaCl 전해액을 이용하였다. 그래프의 플롯(plot)는 PPy/클라도포라 셀룰로오스 복합체의 전기활성도(electroactive property)가 1000회 이후(그 후 실험이 중지됨)에 사실상 변하지 않은 채로 유지됨을 보여준다.
도 15는 포스포몰리브데이트(PMo) 음이온의 존재하에 중합된 PPy/클라도포라 셀룰로오스 복합체의 SEM 현미경 사진을 보여준다.
도 16a 내지 16d는 각각 2.0M 농도의 a) 클로라이드, b) 아스파르테이트(aspartate), c) 글루타메이트(glutamate), d) p-톨루엔 설포네이트(p-toluene sulfonate) 용액에서 4.5mV/s의 주사율로 기록된, 염화철(iron (Ⅲ) chloride) 및 PMo로 합성된 PPy/클라도포라 셀룰로오스 복합체의 순환 전류전압도를 각각 도시한다. 전류는 작업 전극으로서 사용된 샘플의 질량에 대하여 정상화되었다(normalized). 백금 상대 전극과 Ag/AgCl 기준 전극을 구비한 3-전극 구성이 사용되었다. 나타난 전위는 Ag/AgCl 기준전극에 대조하여 주어졌다.
도 17은 샘플의 질량에 대해 정상화된 +0.9V의 산화 전위에서 산화 과정에 참여한 단위 전하의 수를 도시한다. 실험의 상세 내용은 실시예 21에 나와 있다.
도 18a 내지 18d는 표시된 농도에서 각각 a) Cl- 이온, b) NO3 - 이온, c) CH3C6H4SO2O- 이온, 및 d) CH3C6H4SO2O-와 Cl- 이온의 혼합물이 포함된 전해액에서 5mV/s의 주사율에서 기록된 순환 전류전압도를 나타낸다. 측정된 전류는 샘플 질량에 대해 정상화되었다. 실험의 상세 내용은 실시예 22에 나와 있다.
도 19는 복합체들 사이에 위치한 2M 질산칼륨 용액에 적셔진 왓트만 여과지로 종이 시트 형태로 성형된 복합체로 구성되는 전기화학 전지(배터리)를 도시한다. 상기 복합체는 알류미늄 호일과 접촉하고 있다.
첨부 도면에 설명된 실시예들은 본질적으로 예시적인 것이며 본 발명을 제한할 의도는 없다. 본 발명의 추가 특징 및 실시예는 상세한 설명에 비추어 명백할 것이다.
첫 번째 실시예에서, 본 발명은 연속적 구조의 형태를 가지며 기판에 코팅된 고유 전도성 폴리머(ICP) 층을 포함하고, 적어도 0.1m2/g의 표면적을 갖는 복합 재료에 관한 것이다. 여기서, "연속적"이란 용어는 다른 지지 구조 없이 스스로 지탱하는 단위체로서 취급되기에 충분한 기계적 온전함(mechanical integrity)을 갖는 부드럽거나 딱딱한 재료를 표현하는데 쓰인다. 그래서, 종이 시트는 연속적 재료이지만 분말은 그렇지 않다. 그러나 파우더는 연속적 단위체를 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백해 지겠지만, 특정의 셀룰로오스 및 폴리머의 분말은 본 발명의 연속적 복합 재료를 형성하기 위한 뛰어난 출발 물질(starting material)일 수 있다. 지지 구조의 사용이 배제되지는 않으며, 여기에 기술한 상기 복합 재료의 기능성에 불리한 영향을 끼치지 않는 한 사용될 수 있다. 또한, “표면적”이라는 용어는 복합 재료의 총 무게로 나눈 상기 복합 재료의 표면적을 설명하기 위한 것이며, 이것은 질소 수착 등온선(nitrogen sorption isotherm)의 표준 BET 분석 기준으로부터 평가된다.
ICP를 포함하고 연속적 구조와 높은 표면적을 갖는 복합 재료는 에너지 저장 응용분야 등에서 전기화학적으로 제어되는 분리를 위한 작업전극으로서 유익하게 이용될 수 있다. 또한, 상기 재료들을 경량 또는 유연성을 갖도록 제조하는 것은 그 응용범위를 증가시킨다. 기판의 큰 표면적과 필름의 기능성 모두를 유지하면서, 적합한 다공성의 높은 표면적을 갖는 연속적 기판에서 연속적 얇은 ICP 필름을 중합하는 것이 도전할 만한 것이지만, 이는 본 발명에 의해 달성된다.
좀 더 구체적으로, 본 발명은 전극에서의 사용을 위해 복합 재료의 비표면적을 증가시킴으로써 전극의 용량을 개선할 수 있는 새로운 경로를 개시한다. 일 실시예에서, 상기 복합 재료는 적어도 0.1m2/g의 표면적을 갖는다. 다른 실시예에서, 상기 복합 재료는 적어도 1m2/g의 표면적을 갖는다. 또 다른 실시예에서, 상기 복합 재료는 적어도 5m2/g의 표면적을 갖는다. 또 다른 실시예에서, 상기 복합 재료는 적어도 각각 10m2/g, 15m2/g, 또는 20m2/g의 표면적을 갖는다.
공극의 막힘 없이 높은 표면적의 다공성 기판에서 고유 전도성 폴리머(ICP)를 중합화하여, 본질적으로 비-다공성의 낮은 표면적의 복합 재료를 얻는 것이 쉽지 않다는 것은 이해할 것이다. 본 발명에 따르면 중합화는 먼저 산화제가 기판에 스며들게 한 후 ICP-형성 모노머를 적용시키거나 또는 역의 방법으로 달성될 수 있다. 그렇기 때문에, 쉽게 시약에 젖는 기판을 사용하여 연속적이고 중단되지 않는 코팅이 얻어지는 것이 중요하다. 예를 들면 스테인레스 철과 같은 금속 표면은 일반적으로 산화제의 존재하에 그 표면에 절연 산화물을 용해시키거나 형성하며, 따라서 기판으로서 덜 적합하다. 또한, ICP-형성 모노머에 의한 기체의 습윤성이 빈약하다면, 연속적 폴리머 필름 대신 폴리머 섬들(islands of polymer)이 형성될 수 있다.
ICP 필름의 표면적을 증가시키기 위한 한 가지 방법은 작은 입자들로 구성되는 분말 재료에 폴리머를 침착시켜 연속적 구조를 형성하도록 하는 것이다. 연속적 구조를 형성하지 않는 분말 이온 교환기의 사용은 문제가 될 수 있다. 예를 들면, 분말은 우선 칼럼 내에 패킹되어야 하고 칼럼을 통과하여 액체가 펌핑될 수 있다. 입자 사이즈가 10 마이크론 이하라면, 칼럼 내부의 배압은 일반적으로 매우 높을 것이다. 전기화학적으로 제어된 이온 교환기가 이용된다면, 칼럼에 전위를 인가하는 것이 또한, 마치 고체 재료와 직접 접촉이 이루어지는 것처럼 효율적이지는 않을 것이다. 분말의 이온교환기도 마찬가지로 소위 배치형 정제(batch wise purification)가 관심일 때마다 편리하지 않다(여기서 흡수제는 이온 교환되도록 샘플 유체내에 직접 놓여진다).
일 실시예에서, 복합 재료의 기판은 주요 구성요소로서 폴리머 또는 지오폴리머(geopolymer)를 포함한다. 일반적으로 주요 구성요소는 적어도 기판의 약 50 중량%를 구성할 것이다. 지오폴리머는 저온에서 생산되는, 세라믹 같은 무기(inorganic) 폴리머, 즉 카본이 아닌 실리카에 기초한 폴리머이다. 본 발명에 따른 사용되기 적합한 기판 재료의 예는 1) 미소섬유상 셀룰로오스(microfibrillated cellulose)와, 조류(algae) 및 박테리아 근원의 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스, 2) 덱스트란, 3) 아가로스(agarose), 4) 스티렌, 프로필렌, 아크릴산, 아크릴 아마이드, 디비닐벤젠과 같은 모노머를 기초로 한 폴리머, 및 이들 중 하나 이상의 폴리머 및 공중합체(copolymer)를 포함하는 폴리머, 5) 메타카올린(metakaolin) 또는 할로이사이트(Halloysite)를 기초로 하는 것 및 기타 알루미노규산염(aluminosilicate)과 같은 지오폴리머를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 미소섬유상 셀룰로오스는 Henriksson의 PhD 논문 (KTH, Sweden 2008, ISSN 1654-1081, ISBN 078-91-7178-849-8)인 "Cellulose nanofibril, networks and composites, preparation, structure and properties"과 그 참고문헌에 개시되어 있으며, 겔을 형성하는 긴 섬유를 포함하는 육상식물 셀룰로오스의 강력한 고전단 균질화(high-shear homogenization)에 의해 얻어진다. 이러한 미소섬유상 셀룰로오스는 건조되었을 때 상대적으로 높은 표면적을 갖는 분말 재료를 형성한다. 상기 미소섬유상 셀룰로오스는 긴 섬유들로 구성되며, 전형적으로 산 가수분해(acidic hydrolysis)를 거쳐 정제되지 않았다(그러나 온화한 효소 가수분해는 종종 미소섬유상 셀룰로오스를 만드는데 쓰인다). 미소섬유상 셀룰로오스의 분말은 본 발명에 따라 사용되는 높은 표면적의 연속적 기판을 형성하기 위한 좋은 출발 물질이다. 본 실시예는 분말 기판 출발 물질로부터 연속적 구조를 형성하는 것을 보여준다.
기판은 단일 재료로부터 또는 여러 재료의 조합으로 형성될 수 있다. 기판의 성질에 부정적 영향을 주지 않는 추가적 재료들이 포함될 수도 있다. 기판에 포함될 수 있는 재료들의 비제한적 예는 카본 나노튜브 및 다른 유형의 카본 나노재료, 그 밖에 금속들, 세라믹, 및 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, WO3, 산화 바나듐, 산화 니켈, 흑연, 카본 블랙, 유리질 카본(glassy carbon) 및 다이아몬드를 포함하지만 이들에 국한되지 않는 산화물로 구성된다. 선택적으로 기판은 전도성을 가질 수 있다. 예를 들면 기판은 카본 나노재료로 기능화(functionalization)함으로써 또는 얇은 전도층을 기판에 침착함으로써 전도성을 가질 수 있다. 기판의 기능에 부정적 영향을 주지 않는 임의의 침착 방법, 예를 들어 증발(evaporation), 원자층 증착과 같은 화학 기상 증착(chemical vapor deposition) 기술, 또는 스퍼터링과 같은 물리적 기상 증착 기술이 이용될 수 있다. 기판을 전도성으로 만드는 다른 방법들 또한 사용될 수 있다.
구체적 일 실시예에서, 기판은 주요 구성요소로서 셀룰로오스를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 셀룰로오스는 조류 셀룰로오스와 박테리아 셀룰로오스로부터 선택된다. 더 구체적인 실시예에서, 조류 셀룰로오스는 사상 해조류(filamentous marine algae) 및/또는 구형 해조류(spherical marine algae)에서 유래한다. 다른 실시예에서, 조류 셀룰로오스는 클라도포라 목 또는 시포노클라달 (Siphonocladales) 목에서 유래하거나, 또는 조류 클라도포라, 체토모르파(Chaetomorpha), 리조클로늄(Rhizoclonium), 마이크로다익션(Microdyction), 발로니아(Valonia), 딕티오스패리아(Dictyosphaeria), 시포노클라더스 (Siphonocladus) 또는 보어게세니아(Boergesenia)에서 유래한다. 또 다른 실시예에서, 기판은 아세토박터 크실리늄(Acetobacter xylinum)에서 유래한 박테리아 셀룰로오스를 포함한다. 더 구체적인 실시예에서, 셀룰로오스는 녹조류 클라도포라종(Cladophora sp. green algae)에서 유래한다.
구체적 일 실시예에서, 기판은 높은 결정도 지수, 즉 적어도 50%의 결정도 지수를 갖는다. 추가의 실시예에서, 기판은 적어도 각각 60%, 70%, 75%, 80%, 85% 및 90%의 결정도 지수를 갖는다. 여기 이용된 "결정도 지수"라는 용어는 재료의 ㄱ결정도를 정의한다. 셀룰로오스에 대하여, 결정도 지수는 Mihranyan 등의 European J. of Pharm. Sci., 22:279-286 (2004) 및 그 참고문헌에 기술된 대로 평가될 수 있다. 기타 기판 재료들에 대하여, 결정도 지수는, 그들의 단일 결정 대응물과 비교되는 재료의 상대적 결정도로서 유사한 방법으로 평가될 수 있다. 이러한 평가에 사용되는 엑스레이 회절이미지(X-ray diffractogram)에서 강도의 위치는 당업자에 의해 결정될 수 있다. 구체적 실시예에서, 높은 결정도의 기판은 클라도포라 셀루로오스나 아세토박터 크실리늄 셀룰로오스로 구성되고, 결정도 지수는 적어도 60%, 바람직하게는 70%, 좀 더 바람직하게는 적어도 각각 80%, 85%, 90%이다.
또 다른 실시예에서, 복합 재료는 비활성이고, 기계적 온전함을 유지하면서 넓은 범위의 pH 값, 전형적으로 2 내지 11이지만 반드시 그런 것은 아닌 범위를 견딜 수 있다. 이러한 복합 재료에 대한 기판의 비제한적 예는 클라도포라 조류 또는 아세토박터 크실리늄, 또한 지오폴리머에서 유래한 높은 결정도의 셀룰로오스이다.
일 실시예에서, 기판은 적어도 각각 1m2/g, 5m2/g, 10m2/g, 20m2/g 또는 40m2/g의 표면적을 갖는다. 기판의 표면적을 평가하기 위해서, 기판은 ICP층이 형성되기 전의 과정에서, 예를 들어 실시예 1과 실시예 4에서 기술된 바와 같이 형성되어야 하는데, 여기서 기판은 각각 클라도포라 셀룰로오스와 미소섬유상 셀룰로오스 기판으로 구성된다.
ICP층은, 다른 기타의 고유 전도성 폴리머 또한 이용될 수 있을지라도, 아세틸렌의 유도체로부터 적절하게 형성되고, 또는 구체적 실시예에서 폴리페닐렌(PPh), 폴리페닐렌 설파이드(PPhS), 폴레페닐렌 비닐렌(PPhV), 폴리피롤(PPy), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아닐린(PANI), 또는 그들의 혼합물로 구성된다. 구체적 실시예에서, 기판에 코팅되는 ICP 층은 각각 5μm, 1μm, 500μm, 250μm, 또는 100μm 이하의 두께를 가진다. 상기 코팅층의 두께는 투과전자현미경에 의해 결정될 수 있다. 균일하지 않은 두께의 코팅에 대해서는, 위에 기술된 층 두께가 평균 두께 값으로써 이용되어야 한다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 복합 재료는 기판을 고유 전도성 폴리머(ICP) 층으로 코팅함으로써 제조된다. 좀 더 구체적으로, 코팅 단계는 산화제를 포함하는 용액에서 ICP-형성 모노머를 중합하는 것으로 구성될 수 있다. 적절한 산화제의 비제한적 예는 S2O8 2-, H2O2, 포스포몰리데이트, 그리고 Fe3+, Cu2+, Cr6+, Mo6+, Ce4+, Ru3+ 및 Mn7+를 포함하는 군으로부터 선택된 전이금속 이온의 염이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. ICP를 형성하는 산화과정에서 쓰이는 음이온의 특징은 매우 다양하고 요구되는 기능성에 맞추기 위해 선택될 수 있다. 음이온의 크기는 폴리머 필름(또는 폴리머 망상조직의 간격)의 공극을 결정하고, 분리과정 동안 이온 선택성을 얻기 위해 조정될 수 있다. 폴리머 망상조직의 간격이 넓을수록, 상기 층에 가역적으로 흡수되고 방출될 수 있는 이온도 커진다. 산화제로는 당업자라면 분명히 알 수 있는 클로라이드, 브로마이드, 설페이트, 포스페이트, 포르메이트, 카보네이트, 아세테이트, 퍼클로레이트(perchlorate), p-톨루엔 설포네이트 및/또는 포스포몰리브데이트 음이온, 및/또는 기타 다른 음이온들이 포함된다. 또한, 조절되는 전위 또는 전류 전기중합(current electropolymerization)은 ICP 층의 두께를 두껍게 하여 또는 그 기능성을 변화시키기 위해, 상기 형성된 ICP층으로 실행될 수 있다. 대안의 실시예에서, 코팅 단계는, 전자 전도성 기판에서 직접 실행되는 ICP-형성 모노머의 조절된 전위 또는 전류 전기중합으로 구성될 수 있다. 이 단계는, 기술한 대로 산화제를 포함하는 용액에서 ICP-형성 모노머를 중합시키는 공정으로 이어질 수 있다. 즉, 전기중합 단계 이후에 이어질 수 있다.
기술한 제조방법들 중 하나에 따라, ICP 층의 전도성은 계면활성제 존재하에 ICP-형성 모노머를 중합시킴으로써 향상될 수 있다. 적합한 계면활성제는 당업자라면 분명히 알 수 있을 것이며, 알킬 설포네이트, 알킬 아릴 설포네이트 등, 예를 들면 소듐 도데실벤질 설포네이트(sodium dodecylbenzyl sulfonate), 소듐 알킬나프탈렌 설포네이트(sodium alkylnaphthalene sulfonate), 소듐 알킬 설포네이트(sodium alkyl sulfonate) 등을 포함하지만 이것들에 제한되지 않는다. 기술된 바와 같이 중합반응 동안에, 기판의 넓은 표면적은 상당히 보존되고, 공극 벽을 따르는 연속적 코팅이 인접한 공극 벽들 사이의 가교(bridging) 또는 종국적 막힘(clogging) 없이 얻어진다. 본 발명에 따라, 큰 표면적의 기판은 ICP 모노머에 의해 잘 습윤되어, 모노머의 중합반응이 일어나면, 기판의 높은 표면적 구조를 손상시키지 않고 얇은 연속적 ICP 층이 생성된다.
구체적인 일 제조 실시예에서, ICP의 중합은 산업에서 확장되기 적합한 화학과정을 거쳐 얻어진다. 구체적으로, 폴리피롤을 기초로 하는 복합 재료는 클라도포라 종. 조류에서 유래한 셀룰로오스 기판에서 염화철(Ⅲ)(iron (Ⅲ) chloride)의 존재하에 피롤을 중합함으로써 얻어진다. 상기 재료는 염화 이온으로 도핑되며 종이 시트로 성형된다. 다른 제조 예들은 실시예 1, 4, 18, 19, 21에 나와 있다. 다른 구체적인 제조 실시예에서는, 본 발명에 따른 지오폴리머를 갖는 복합체, 예를 들면 메타카올린 또는 할로이사이트에 기초한 복합체들이 이용된다. ICP 모노머를 도입하기 전에 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 소스(source)를, 예를 들면 NaOH 용액에 용해시키는 단계와 같이 추가의 제조 단계가 전형적으로 요구된다. 본 발명의 일 실시예에서, 바람직하게 상기 모노머는 상기 알루미노실리케이트 소스를 용해시킨 다음 첨가되어, 상기 알루미노실리케이트 소스 용액과 완전 혼합되며, 그 다음 산화제가 첨가된다. 또는 ICP 모노머와 산화제는, 최종 생성물의 바람직한 구조에 따라 지오폴리머가 형성되는 동안 나중 단계에서 첨가된다.
결과 얻어지는 복합 재료는, 재료의 온전함에 손상을 주지 않으면서 호일링(foiling)될 수 있고, 접히거나 구부러지며, 또는 비틀려질 수 있고 상당한 기계적 강도를 갖는 종이 시트로 성형될 수 있다. 일 실시예에서, ICP 층은 저장에 안정적이다. 구체적 실시예에서, ICP 층은 층의 산화환원 전위를 바꾸거나, 또는 상기 층에 접촉되어 있는 용액의 산화환원 전위나 pH를 변화시킴으로써, 층의 기능성을 보존하면서 반복 사용될 수 있다.
일반적으로, 복합 재료는 전기화학적으로 제어되는 층이 요구되는 다양한 장치나 방법에서 쓰일 수 있다. 기판은 유리하게 전도성 전기활성층을 위한 연속적 기판을 제공한다. 따라서 본 발명은, 여기에서 기술되는 복합 재료로 이루어진 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 전기화학적 또는 전기적 장치, 여기에서 기술되는 복합 재료로 이루어진 전기화학적으로 제어되는 층을 포함하는 전기화학적 회로, 여기에서 기술되는 복합 재료로 이루어진 슈퍼커패시터 또는 배터리를 포함하는 에너지 저장 장치, 여기에서 기술되는 복합 재료로 이루어진 전기화학적으로 제어되는 층을 포함하는 전기화학적 액추에이터(actuator), 그리고 이러한 것들을 사용하는 방법을 제시한다. 본 발명의 이러한 측면들의 수많은 구체적 실시예가 본 발명의 개시 내용에 비추어 당업자에게 명백해질 것이다. 비제한적 실시예가 여기에 기술된다.
예를 들어 본 발명의 복합 재료는 고체상 추출, 이온 교환 막, 분리 기술, 광학 활성 이성질체 분리(isolation), 폐수 정화, 가스/수분 감지기 및 센서, 진단 장치, 혈액투석, 전기기계 액추에이터, 배터리, 커패시터, 슈퍼커패시터, 액추에이터, 약물 전달 시스템에서 유용하게 쓰일 수 있다. 상기 복합 재료는 안정적이고, 예를 들어 배터리와 슈퍼커패시터 적용과 같은 에너지 저장 관련 응용, 및 전기화학적으로 조절되는 추출, 이온교환, 이온분리, 이온삽입 및 정제 분야에서 반복적으로 사용된 후에도 전기 화학적 기능을 계속 유지한다. 상기 복합 재료는, 비금속 구성요소를 전적으로 포함하는 응용을 포함한 다양한 배터리 및 슈퍼커패시터 응용에서 전극 재료로서 사용될 수 있으며, 여기서 복합 재료의 경량성, 유연성, 소형성(compactness) 및 친환경성은 종래기술에 개시된 다른 재료들과 비교했을 때 더 우월하게 만드는 성질들이다. 또는 상기 복합 재료는 일회용이면서, 단 한 번의 전기화학적 제어 과정을 위해 설계된 응용분야에서 쓰일 수 있는데, 예를 들면, 대전된 종(charged species)이 복합 재료에 의해 포획되어 검출되는 것을 진단 및 감지, 이온 또는 약리학적 활성 성분을 용액이나 생체 내에 방출하도록 설계된 산화환원반응의 변형된 구성(redox modified set-up), 저렴하고 친환경적인 초기 배터리(예: 비충전식 배터리), 또는 한 종류의 이온이나 여러 종류의 이온을 매우 오염된 용액으로부터 추출하여 상기 복합체를 차후 완전 세척하기 위한 추출공정이 있다.
특정 실시예에서, 상기 복합 재료는 다양한 장치의 축소(miniaturization)를 가능하게 할 것이다. 중요한 것은, 본 발명의 복합 재료의 높은 표면적은 축소 후에도 장치의 기능성을 제공하고 높은 용량(capacity)을 유지한다는 것이다. 비제한적인 이러한 예로서, 고전하 저장 용량(high charge storage capacity)의 에너지 저장을 위한 축소된 전극 뿐 아니라, 추출, 이온교환, 이온 삽입 및 분리를 위한 축소된 구성이 포함되며, 추가적으로 가볍고 친환경적인 전극을 제공하는 것도 포함될 수 있다.
동시에, 대전된 종을 추출 또는 저장하기 위해 높은 용량을 갖는 축소된 재료들에 대한 요구가 증가됨에 따라, 큰 체제에서 쉽게 만들어지는 재료의 필요 또한 증가되었다. 본 발명의 특정 실시예는 이러한 요구 역시 만족시킨다. 본 발명의 복합 재료가 사용되기 적합한 이러한 장치의 비제한적 예는 물 정제 시스템 및 액추에이터 뿐만 아니라 배터리 및 슈퍼커패시터를 포함하는 대규모 에너지 저장 장치를 포함한다. 지금까지 종래기술에서 기술된 리튬 이온 배터리 재료들은 전형적으로 큰 체제에서 생산하기 어렵고 비용이 많이 든다. 본 발명의 복합 재료는, 에너지 저장 응용 및 추출/정제 장치를 포함하여 큰 체제의 장치에, 보통 비교적 저렴한 비용으로 쉽게 통합될 수 있다.
여기에 기술한 복합 재료의 응용은 매우 많으며, 아래 나열된 것들은 제한된 의미로 받아들여져서는 아니된다.
일 실시예에서, 복합 재료는, 셀룰로오스 매트릭스의 넓은 표면적과 미세 공극 구조가 유지되는 방식으로, 전도성 폴리머, 예를 들어 PPy에 의해 코팅된 뒤얽힌 셀룰로오스 나노 섬유로 구성된 높은 결정도 및 높은 표면적의 셀룰로오스 매트릭스로 구성된다. 이러한 구조를 얻는 방법의 예가 실시예 1에 나와있다. 상기 구조를 얻기 위한 한 전제요건은 피롤에 대한 섬유의 우수한 습윤성에 있다. 이 구조는 이러한 고유 성질을 갖지 않는 기판으로는 손쉽게 얻을 수가 없다. 기술된 예에서, 연속적 기판, 예를 들어 클라도포라 셀룰로오스나 아세토박터 크실리늄 셀룰로오스이지만 이에 한하지 않는 연속적 기판을 형성하기 위해 사용되는 재료의 결정도 지수는 바람직하게 적어도 60%, 또한 바람직하게 적어도 70%, 좀 더 바람직하게 적어도 80%, 좀 더 바람직하게 적어도 85%, 가장 바람직하게 적어도 90% 이어야 한다.
몇몇의 응용에서, 매우 높은 표면적, 즉 10m2/g 보다 높은 표면적, 또는 구체적 실시예에서 50m2/g 보다 높은 표면적을 갖는 셀룰로오스 기판 재료(산업용 흡착제의 그것에 필적할만한)가 유용하다. 이러한 몇 가지의 응용에서, 기판은 또한 바람직하게 높은 결정도를 나타낸다. 조류 및 박테리아 기원의 네이티브 셀룰로오스(native cellulose)의 높은 결정도가 중요하다고 여겨지는데, 그 이유는 상기 셀룰로오스 섬유는 반응성이 적고, 강산의 처리도 견디기 때문이다. 후자는, 정제하는 동안 산 가수분해 단계를 이용할 때 조차도 셀룰로오스의 섬유상 나노 구조가 유지되도록 하는데, 그렇지 않다면, 보통의 육상식물 셀룰로오스의 뚜렷한 DP(Degree of Polymerization; 중합도) 감소 및 섬유 길이의 상당한 감소가 초래된다. 높은 결정도의 셀룰로오스는 산 가수분해를 통해 제조되는 동안 정제의 용이성 때문만이 아니라, 복합 재료의 높은 화학 저항력이 요구되는 다양한 분야에서도 유리하다. 예를 들어 ICP 복합 재료는, ICP 필름의 산화환원전위를 변화시키거나 또는 상기 필름에 접촉된 용액의 pH나 산화환원전위를 변화시킴으로써 가치있는 분자/이온이 추출 또는 분리될 수 있는 다양한 분리 기술에서 사용될 수 있다. 따라서 몇몇 응용에서는, 앞서 기술한 바와 같이, 넓은 pH 범위(예를 들어 pH 2~11) 내에서 pH 변화를 견딜 수 있는 셀룰로오스 기판을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 높은 결정도를 갖는 셀룰로오스은 전형적으로 오직 자연, 예를 들면 조류나 박테리아 셀룰로오스로부터 추출될 수 있으며, 결정도의 정도는 낮은 수준의 셀룰로오스 재료를 화학적으로 처리함으로써 그러한 정도까지 인위적으로 증가될 수 없다. 육상식물로부터 유래한 보통의 미립자 셀룰로오스(microcrystalline cellulose)의 결정도 지수는 보통 XRD로 측정했을 때 82%를 넘지 않으며, 반면에 조류 기원 셀룰로오스의 결정화 지수는 전형적으로 90% 이상이다. 또한, 전형적인 미립자 셀룰로오스의 비표면적은 단지 약 1m2/g 이다. 조류 기원의 셀룰로오스 파우더는 95m2/g에 이르는 비표면적 값을 갖는다고 보고되었다. 넓은 표면적의 셀룰로오스는 PPy 중합을 위한 기판으로서 유리하게 작용한다. 셀룰로오스 나노 섬유에 대한 Py 모노머의 친화성 때문에, 폴리머의 균일하고 중단되지 않는 층이 개개 섬유들을 코팅하고, 넓은 표면의 셀룰로오스는 현재 기술되는 복합 재료의 제조 절차에 따라 사실상 온전하게 남게 된다. 넓은 표면적 기판상의 비교적 얇은 폴리머 코팅은 때때로 작은 표면적상의 두꺼운 폴리머 보다 이로운데, 그 이유는 전기화확적인 제어하에 다양한 대전된 종들의 흡수와 탈착이 종종 대량 수송-조절(mass transport-controlled)되기 때문이다. 따라서, 이온(특히 큰 이온)의 확산은 종종 폴리머의 최외각 층으로 제한되고, 반면 폴리머 필름의 주요부는 접근이 어려운 채로 남아있다. 넓은 표면적에 걸쳐 얇은 연속적 폴리머 필름을 형성하는 것은 높은 이온 수착 용량(ion sorption capacity)을 갖는 재료를 생성한다. 사실, 상기 재료의 용량은 매우 높아서, 소형 샘플들(대략 8mm x 5mm x 1mm의 두께와 10mg의 무게를 갖는 직사각형의 종이 시트)이, 예를 들어 전류가 단순히 전해질 용액의 저항에 의해 제한되는 상황을 피하기 위해, 순환 전류전압(cyclic voltammetry)과 일정 전류 전위차(chronoamperometry) 성질을 측정함에 있어, 표준 실험실에서 본 발명의 복합 재료의 전기화학적 특성을 나타내기 위해 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양이온 교환 재료는 예를 들어 피롤과 같은 ICP 모노머를 산화제 용액을 사용하여 산화시킴으로써 준비된다. 상기 산화제의 비제한적 예는 Fe(Ⅲ)가 있으며, 여기에는 충분히 큰 음이온, 비제한적인 예를 들면 p-톨루엔 설포네이트 또는 폴리스티렌 설포네이트와 같은 큰 음이온이 상대 이온(즉, 도펀트 이온)으로서 존재한다. 이 과정에서, 큰 음이온은 ICP 층으로 고정되고(immobilized), 따라서 ICP의 산화 및 환원이 일어나는 동안 전하 보상은 음이온 보다 양이온과 더 관련된다. 또는, (음이온 보다는) 양이온 교환 재료를 얻기 위해, ICP의 추가 층의 전착(electrodeposition)이 산화제 존재하에 ICP 모노머의 산화에 의해 초기 형성된 ICP 상에서 수행될 수 있다. 이러한 전착 단계에서, p-톨루엔 설포네이트, 폴리스티렌 설포네이트 또는 폴리포몰리브데이트와 같은(이 예에 제한되지는 않는다) 큰 음이온은 전기중합 용액에 존재한다. 이것은 큰 음이온이 상기 ICP 내에서 잡혀있도록 하여, ICP가 각각 환원 및 산화될 때 양이온들이 추출 및 탈착되어야 한다.
본 발명의 일 실시예는 전기화학적 이온 교환 막으로서 복합 재료의 사용에 관한 것이다. 구체적인 예에서, 상기 복합 재료는 복합 재료의 전기화학 전위를 달리함으로써 음이온 물질을 액체 매질로부터 분리하기 위해 사용된다. 다른 구체적인 실시예에서, 복합 재료는 양이온 종의 분리를 위한 이온 교환 막으로서 사용된다. 이 응용을 위해, 상기 복합 재료의 추가 ICP 층은, 예를 들어 p-톨루엔 설포네이트 또는 폴리스티렌 설포네이트(이 예에 제한되지는 않는다)와 같은 비이동성의 큰 음이온의 존재하에 전기 중합될 수 있다. 분리되거나 교환될 수 있는 양이온의 비제한적 예는 Mg2+, Ca2+, Na+, K+, Ba2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Pb2+ 및 Cd2+가 있다. 본 발명의 추가의 구체적 실시예는 단백질, 항생제 또는 호르몬과 같은(이에 제한되지는 않는다) 생물학적 활성 물질을 함유하는 용액의 탈염(desalination)에 관한 것이다. 이러한 응용에서, 음이온 및 양이온 교환 능력을 각각 갖는 두 개 혹은 여러 개의 ICP는 용액으로부터 염을 제거하기 위해 반복적으로 사용될 수 있다. ICP는 예를 들어 실시예 1, 2, 6와 함께 기술된 바와 같이 생성된다.
본 발명의 또 다른 구체적인 실시예는, 예를 들면 천연 과일 주스, 유장 우유(whey milk), 두유와 같은 음식물로부터 산/염의 제거를 위한 복합 재료의 사용에 관한 것이다. 이 응용에서, 음이온 및 양이온 교환 능력을 각각 갖는 두 개 혹은 여러 개의 ICP는 용액으로부터 염을 제거하기 위해 반복적으로 이용될 수 있다. ICP는 실시예 1, 2, 6과 함께 기술된 바와 같이 생성된다.
여기에서 기술한 본 발명의 또 다른 구체적 실시예는, 발효 배양액으로부터 유기산을 제거하기 위한 복합 재료의 사용에 관한 것이다. 이 응용에서는, 실시예 1 및 2와 함께 기술된 바와 같이 생성된 음이온 교환 능력을 갖는 ICP가 이용될 수 있다.
여기에서 기술한 본 발명의 또 다른 구체적인 예는, 특히 광학적으로 활성인 이성질체(이 예에 제한되지는 않는다)를 포함하는 아미노산, 펩티드 및 단백질의 직접 전기화학적 보조 분리(direct electrochemically assisted separation)를 목적으로 한다. 이 응용에서는, 실시예 1, 2, 6과 함께 기술한 대로 생성될 수 있는 복합 재료가 플로우 전지(flow cell) 내에 있는 3-전극 구성(three-electrode setup)에서 작업전극으로서 이용될 수 있다. 작업전극의 전위는 분리될 종과 전극 사이의 상호작용을 조절하기 위해 제어될 수 있다.
여기에서 기술한 본 발명의 또 다른 실시예는, 뉴클레오타이드, 단일 나선 DNA, 및/또는 이중 나선 DNA의 분리를 목적으로 한다. 이 응용에서는, 예를 들어 실시예 1, 2, 6과 함께 기술한 대로 생성되는 복합 재료가 플로우 셀 내에 있는 세 개의 전극 구성에서 작업전극으로서 이용될 수 있다. 작업전극의 전위는 분리될 종과 전극 사이의 상호작용을 조절하기 위해 제어될 수 있다.
여기에서 기술된 본 발명의 일 실시예는 다양한 분자 인식 장치에서의 복합 재료의 사용에 관한 것이다. 이 응용에서는, 예를 들어 실시예 1, 2, 6과 함께 기술한 대로 초기에 생성된 복합 재료가, 복합 재료의 산화 환원 상태의 변화에 따른 결과로 복합 재료에 의해 취해질 수 있는 항체 또는 DNA (이 예에 제한되지는 않는다)와 같은 종들이 포함된 용액에서 순환될 수 있다. 그러면 샘플 속의 분자들은 복합체의 표면 속으로 혹은 표면에 포함된 종들과 특이적으로 결합될 수 있다.
하나의 구체적 실시예는, 구성요소들 중 어느 하나에 특이적으로 결합할 수 있는 화학적 엔티티(chemical entities)로 복합 재료의 폴리머 필름을 도핑함으로써, 항원-항체 반응을 이용하는 의료 진단용 바이오센서에 관한 것이다. 또 다른 구체적 실시예는, 본 발명에 따른 ICP 층으로서 글로코오스 산화효소(glucose oxidase) 고정된 폴리머 필름을 이용하여 생물학적 유체(피, 소변)에서 당 레벨을 모니터하기 위한 바이오센서에 관한 것이다. 이 응용에서, 효소(즉, 글루코오스 산화효소)는 PPy 표면 위에 고정되어, PPy 필름이 전도성 기판으로서 작용하는, 글루코오스 산화의 반응속도론적(kinetical) 조절에 기초한 넓은 표면적의 전류측정 센서를 생산한다. 상기 센서는 또한 산화 환원 폴리머를 포함하여 효소와 PPy 층 사이에서 전자이동을 용이하게 할 수 있다.
또 다른 실시예는, 다양한 가스 센서 장치에서 습기, 가스 또는 유기 휘발성 엔티티의 존재하에 복합 재료의 전도성의 변화를 이용한다. 이 응용에서, 실시예 1, 2과 함께 기술된 바와 같은 초기에 합성된 복합 재료는, 복합체의 전도성에 영향을 미치는 습기, 가스 또는 휘발성 유기 화합물에 노출된 결과로서 복합체의 전도성의 변화에 기초하여 센서로서 이용될 수 있다. 복합체의 층에 접하는 두 전극 사이에서 저항을 측정함으로써, 상기 복합체의 전도성을 측정할 수 있다.
또 다른 실시예는 전기화학적으로 제어되는 고체상 마이크로추출 장치로서 복합체를 사용하는 것에 관한 것이다. 이 응용에서, 실시예 1, 2, 6과 함께 기술된 바와 같이 초기 생성된 복합 재료는, 음이온 또는 양이온을 추출하기 위한 3-전극 구성에서 작업 전극으로서 사용되며, 이 후에 전극은 예를 들어 0.1 M NaCl을 포함하는 새로운 용액으로 이동된다. 추출된 종은 그 후 복합 재료를 환원 또는 산화함으로써 탈착된다. 상기 복합체를 갖는 작업 전극은, 상대 전극 및 기준 전극과 결합하여 바늘(needle) 또는 얇은 층 전지로 성형되어, 부피가 적은 용액에서 추출 및 탈착을 가능하게 할 수 있다.
여기에서 기술한 본 발명의 일 실시예는, 혈액투석, 즉 만성 신장 질환을 가진 환자의 대사작용(metabolism)에서 생성되는 독성의 수용성 노폐물의 분리를 위한, 전기화학적으로 제어되는 이온 교환 막 재료에 관한 것이다. 혈액투석의 원리는 보통 반투과성 막을 가로지르는 혈액에 존재하는 용질의 확산을 이용한다. 유체의 제거는 투석물 판막(dialysate compartment)의 유체정역학적 압력을 바꾸고, 유리 수(free water) 및 일부 용해된 용질이 생성된 압력 구배를 따라 막을 가로질러 이동하도록 함으로써 한외여과(ultrafiltration)를 통해 달성된다. 상기 투석 방법은 주로 병원에서 수행되는 시간 소모적인 방법이다. 이온 교환 막 재료로서 사용되는 본 발명에 따른 복합 재료는 한외여과 매질로서 작용(큰 표면적과, 특정 실시예에서의 섬유상 구조 때문)할 뿐만 아니라 전기화학적으로 제어되는 이온교환기로서도 작용한다. 종래 사용되는 반투과성 필터와 이러한 종류의 막의 조합은 혈액으로부터 독성 노폐물을 제거하는 효율성을 향상시키고, 상기 절차에 소요되는 시간을 감소시킨다. 종합적으로, 이는 단기간의 매일 이용을 위한 소형의 가정용 혈액투석기를 개발할 수 있는 가능성을 이끄는 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 전기화학적 액추에이터로서 복합 재료의 사용에 관한 것으로, 이는 이온이 복합 재료로 통합 및 제거되는 결과로서 나타나는 복합 재료의 부피 변화에 기초한 것이다. 이 응용에서, 실시예 1, 2, 6에서 개략적으로 설명된 대로 준비된 복합 재료는, 작은 부피를 갖는 구획(compartment)의 부피 변화를 일으켜 이 구획의 벽에 압력을 발휘하는데 이용된다. 예를 들면, 이 장치는 소형화된 유체 시스템에서 밸브로서 이용되거나 또는 동맥 확장을 위한 전기화학적으로 제어되며 제거 가능한 스텐트(stent)로서 이용될 수 있다.
여기에서 기술한 본 발명의 다른 실시예는, 에너지 저장 장치에서 전극 재료로서 복합 재료의 사용에 관한 것이다. 종이 같은 시트 형태의 배터리는 종래의 배터리 디자인과 비교했을 때, 이들 장치가 얇고, 유연성 있고, 기계적으로 튼튼하고, 무게가 가볍고, 비금속이며, 완전 재활용 가능하고, 환경친화적이기 때문에 여러 잇점을 제공한다. 종이-같은 에너지 저장장치는, 소형화된 틈새시장 제품, 예를 들면 문서 방식의 디스플레이(paper-based display), 스마트 팩키징(smart packaging), 스마트 직물(smart textile), 또는 소형화된 의료 장치에 통합될 수 있기 때문에 잇점을 갖는다. 관심을 끄는 다른 대안은 큰 장치, 예를 들면 가정 난방, 휴대용 대규모 기기(large scale appliances) 등을 제조하는 것을 포함하는데, 이는 공간에서 수 제곱 미터의 시트 종이-같은 전극이 본 발명에 따라 쉽게 제작될 수 있기 때문이다. 충전/방전되는 동안 기존 전극은 낮은 기준 셀룰로오스 재료(spedific capacity)과 짧은 수명을 가지기 때문에, 과거에는 에너지 저장 장치를 위한 실현 가능한 전극으로서 PPy를 기초로 한 전극의 사용이 상당히 어려웠다. 여기 기술된 본 발명에 의해 비교적 큰 비표면적 기판의 이용을 통해서, 그리고 구체적 실시예에서는 셀룰로오스 기판을 이용함으로써, 그리고 전도성 폴리머로 얇고 균일한 중단되지 않은 기능성의 코팅을 통해 이러한 장애들이 극복된다. 많은 다른 높은 표면적 기판 재료와 비교했을 때, 셀룰로오스 기판의 비용 효과성 뿐만 아니라 이용성 및 가공과 크기 조절(scale-up)의 용이성은, 본 발명의 여러 실시예에 따른 셀룰로오스 기판을 사용한 ICP 복합체가 가볍고, 얇고, 환경친화적인 에너지 저장 장치를 만들기 위해 선택된 재료가 되도록 한다.
여기서 기술한 전극 재료는, 전극들 중 하나 또는 양극 및 음극 재료 모두로서 사용될 수 있는 에너지 저장 장치의 기능을 가진다. 가장 단순한 디자인에서, 단일의 전기화학 전지(electrochemical cell)는 전해질 용액에 담겨진 두 개체의 ICP 복합 재료로 구성된다. 또는, 상기 ICP 전극은 전해질 용액으로 함침된(impregnated) 전해질 겔이나 투과성 고체상 재료에 의해 분리된다. 구체적 실시예에서, ICP 전극은 예를 들어 실시예 23에 기술된 바와 같이 전해질 용액으로 함침된 보통의 종이나 여과지에 의해 분리된다. 몇 개의 전기화학 전지는 요구될 때 에너지 산출을 증가시키기 위해 적재될 수 있다. 특정 응용에서, 물-기반 시스템(water-based system)이 환경적 요구사항을 만족시키기 위해 바람직하게 사용될 수 있다. 다른 응용예에서는 비-물 기반(non-water based) 시스템이 바람직할 수 있다. 이러한 응용의 비제한적 예는 극도로 춥거나(비냉동 요건(non-freezing requirement)) 더운(끓지 않는 조건(non-boiling requirement)) 기후에 있는 자동차에서의 사용, 우주 응용에서의 사용, 수용성 전해질에 이용가능한 것보다 더 큰 개방 회로 전위가 필요한 응용에서의 사용이 있다. 또한, 상기 복합 재료의 표면을 코팅하는 금속 또는 금속 산화물(비제한적인예: Ag, Sno2, Sb2O3)로 이루어진 층에 근거를 둔 전극과 결합하여 비수용성 전해질(비제한적인 예: 에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트)을 이용하는 것이 가능하며, 상기 비수용성 전해질에 포함된 리튬염(비제한적예: LiPf6, LiClO4)은 한다.
본 발명의 일 실시예는 많은 복수의 복합 전극들(composite electrodes) 쌍에 기초한 배터리에서 복합 재료의 전극으로서의 사용에 관한 것이다. 상기 복합 재료는 예를 들어 실시예 1, 2, 또는 6에 개략적으로 설명된 대로 제조될 수 있고, 배터리에 쓰이는 전해질은 예를 들어 NaCl, NaNO3, LiPF6, 또는 LiCLO4 (이에 제한되지는 않는다)을 포함하는 수용성이거나 비수용성일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 두 개의 다른 전도성 폴리머에 기초한 복합 재료로 구성되는 전극을 가진 배터리에서 전극내 상기 복합 재료의 사용에 관한 것이다. 이에 대한 비제한적 예는, PPy 관능기로 된 클라도포라 셀룰로오스 기판을 일 전극으로서 사용하고, 폴리아닐린으로 관능화된 동일한 기판 재료를 다른 전극으로서 사용하는 것이다. 또 다른 예는, PPy로 관능화된 미소섬유상 셀룰로오스 기판을 일 전극으로서 사용하고, 폴리아닐린으로 관능화된 동일 기판 재료를 다른 전극으로서 사용하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 그 중 하나가 전기화학적으로 금속층으로 코팅된, 두개의 복합체 전극을 포함하는 배터리 내에서 복합 재료를 전극으로서 사용하는 것에 관한 것이다. 사용된 금속의 비제한적 예로서, 은, 구리, 주석 및 안티몬이 있다.
본 발명의 일 실시예는, 리튬 이온 배터리에서 전극으로서 복합 재료의 사용에 관한 것이다. 상기 복합 재료는 한 전극이나 양전극 모두로 사용되거나 또는 한 전극이나 양 전극의 일부를 구성할 수 있다. 리튬 이온의 순환을 위해 복합 재료를 최적화하기 위해서, p-톨루엔 설포네이트, 폴리스티렌 설포네이트, 포스포몰리브데이트(이에 제한되지는 않는다)와 같은 큰 비이동성 음이온의 존재하에 PPy의 추가층의 전기중합을 수행할 수 있다. 비수용성 전해질(비제한적 예로서 에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 리튬염(비제한적 예: LiPF6, LoClP4)에 기초한 것)이 사용된다.
본 발명의 일 실시예는, 높은 표면적의 폴리프로필렌 기판상에 코팅된 폴리피롤 딥(dip)에 기초한 복합체의 사용에 관한 것이다. 이러한 복합체를 사용하는 비 제한적 예는, 용액으로부터 음이온을 추출하기 위한 전극으로 사용하는 것이다.
앞서 기술한 배터리와 에너지 저장 응용에서, 본 발명에 따른 복합체는 한 전극으로서 또는 양 전극으로서 사용될 수 있다. 상기 복합체는 또한 한 전극 또는 양 전극의 일부일 수 있다.
여기에서 기술한 복합 재료는, 맞춰야 하는 응용분야에서 복합체의 성질에 부정적으로 영향을 주지 않는 임의의 재료들 또는 그러한 재료들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 복합체는 추가 층 또는 구조를 포함하는 시스템의 일부로서 통합될 수 있고, 일 응용분야에서 전체 활성 요소를 구성할 수도 있다.
아래 실시예는 본 발명의 다양한 면을 예시하지만 비제한적 예로서 의도된 것이다.
본 실시예에서는, 200㎎의 클라도포라 종 조류(Cladophora sp. algae)의 셀룰로오스을 8분 동안 고에너지-초음파 처리(미국 소닉스사의 VibraCell 750W)를 이용하여 50㎖의 물에 분산시키고, 분산액을 여과지상에 수집하였다. 3㎖의 피롤을 용적 측정 플라스크에 넣었고, 총 부피를 100㎖로 하였다. 상기 수집된 셀룰로오스 케이크를 피롤 용액과 혼합하고, 초음파 분쇄기(ultrasonicator)를 이용하여 1분 동안 분산시켰다. 상기 분산액을 30분 동안 방치한 후, 여과지 상에 수집하였다. 8g의 FeCl3을 100g의 물에 용해시키고, 필터 케이크를 통해 흘려 보내어 중합반응을 유도하였다. 다공성의 스폰지 같은 케이크가 형성되었다. 도펀트로서 100㎖의 0.1M HCl을 상기 케이크를 통해 흘러 보냈다. 이어 생성물을 물로 완전히 세척하고, 종이 시트(paper sheet)에서 건조하였다. Py 모노머를 이용한 코팅 단계를 제외하고, 상술한 기술 내용에 따라 제조된 기준 셀룰로오스 재료는 74㎡/g의 표면적을 갖는다.
상기 제조된 시료 시트는 도 1에 보여진다. 상기 재료는 자신의 고유성을 손상시키지 않은 채 구부러지거나, 비틀리거나 또는 호일링(foiling)될 수 있으므로 상당한 기계적 탄성을 갖는다. 주사 전자 현미경 사진이 영국의 Leo Gemini 1550 FEG SEM을 이용하여 촬영되었다. 양면 접착테이프를 이용하여 시료를 알루미늄 스터브(aluminum stub) 상에 장착하고, 현미경 사용 전에 Au-Pt로 스퍼터링(sputtering)하였다. 상기 시료의 현미경 사진은 도 2에 보여진다. 너비가 10 내지 20㎛인 미세 섬유가 명확히 관측된다. 상기 섬유는 서로 엉켜서 3차원 공극 망상조직을 형성한다. 앞서 보고된 바와 같은(Johnston 등, Synthetic Metals, 153:65-68 (2005)) 어떠한 PPy 섬(island)도 관측되지 않으며, 섬유 표면상에 있는 코팅은 중단됨이 없다. SEM 현미경 사진은 다공성이 우수함을 암시하고, PPy 코팅이 미세 공극 망상조직을 손상시키지 않았다는 것을 암시한다. 도 3에는 ICP 복합 재료의 투과 전자 현미경 사진이 보여진다. 중단없이 연속적인 PPy 층으로 코팅된 복합체의 중앙에는 셀룰로오스 섬유가 명확하게 관측된다. 이러한 사진으로부터 PPy 코팅의 두께는 약 50㎚인 것으로 나타난다. 도 4에는 기판 셀룰로오스 재료의 XRD 프로파일이 도시되어 있다. 좁고 잘 규정된 피크는 구조적 조직도가 높다는 것을 암시하고, 결정도 지수는 92%인 것으로 추정된다.
질소 가스 흡착 및 탈착 등온선을 미국 Micromertitics사의 ASAP 2020을 이용하여 수득하였다. 비표면적은 BET 방법에 따라 측정하였으며, 시료의 다공성은 BJH 방법에 따라 평가하였다. 도 5a에 도시된 흡착 등온선은 전형적인 II형 곡선이다. 측정된 비표면적은 56.56㎡/g이었고, 공극의 총 부피는 0.1757㎤/g(공극의 단일 지점 흡착 부피는 p/p0 = 0.9857에서 1372.8Å 미만)이었다. Py 모노머를 이용한 코팅 단계를 제외하고, 상술한 기술 내용에 따라 제조된 기준 셀룰로오스 재료는 74㎡/g의 표면적을 갖는다. 도 5b에서는 또한 BJH 탈착 데이터가 공극 크기에 대한 공극 부피의 도함수(derivative)로서 그려진다. 상기 도표로부터 대부분의 공극이 200 내지 600Å의 범위 이내에 있는 것으로 보인다. 기체 흡착 분석 결과는, 넓은 표면적 및 공극 부피가 셀룰로오스 섬유에서의 피롤의 중합에 따라 손상되지 않는다는 것을 보여주는 SEM 사진과 일치한다.
이온 혼입 실험(ion incorporation experiment)에서, PPy 필름의 큰 표면적은 기능성을 위해 중요하며, 특히 상기 필름의 높은 이온 수착 용량(ion sorption capacity)을 달성하는데 중요하다. 보다 작은 이온은 폴리머 벌크 내로 침투하기에 충분한 이동성을 나타낼 수 있는 반면, 큰 이온화된 종의 수착은 액체 계면에 인접한 최외각 폴리머 층에 제한된다. 따라서 수착 용략을 증가시키기 위해 두꺼운 폴리머 필름을 갖는 것은 종종 바람직하지 않다. 이는 폴리머 필름의 벌크내로 짧은 거리 정도만 들어갈 수 있는 큰 이온에 대해서 특히 사실이다. 따라서 본 발명의 복합 재료에서와 같이 큰 표면적 상에 분포된 비교적 얇은 폴리머 필름은 효율 및 수착 비용량(specific sorption capacity)을 향상시키는데 바람직하다.
순환 전류전압(cyclic voltammetry) 실험은 백금 상대 전극 및 Ag/AgCl 기준 전극이 구비된 3-전극 구성에서 작업 전극으로서 PPy-클라도포라 복합 재료를 사용하여 수행되었다. 상기 실험은 다양한 농도에서 다수의 이온 함유 용액을 이용하였다. 전해질로서 포화 NaCl 용액을 이용하고 서로 다른 전압 스위프 속도(voltage sweep rate)로 수행된 실험이 도 6a 내지 도 6d에 도시되어 있다. 산화 및 환원 피크들은, 보다 느린 스위프 속도에서 더 명확하게 표현될 테지만, 도표에서 명확하게 관측된다. 순환 전류전압곡선(cyclic voltammogram)을 수득하기 위해, 포화 NaCl을 사용하였으며, 표본의 크기는 축소되었다. 그렇지 않으면, 전류는 전해질 용액의 저항에 의해 조절될 것이다. 후자는 복합체 내 폴리머의 양이 크며, 표본의 전도성이 높다는 것을 나타낸다.
다수의 산화/환원 주기(n=60) 동안에 복합 재료의 기능성을 시험하기 위해, 일정 전류 전위차법(chronamperometry) 실험이 순환 전류전압 실험에서 사용된 것과 동일한 전기화학 셀 구성에서 수행되었다. 그 결과는 도 7에 요약되어 있다. 먼저, -0.5V의 전위를 인가함으로써 재료를 환원시켰으며, 이로 인해 폴리머 필름으로부터 Cl- 이온의 흡착을 야기하였다. 이어, +0.7V의 전위가 인가되어 상기 필름을 산화시켰다. 이러한 단계 동안 Cl- 이온은 필름 내로 되돌려져 필름내 전기 중성이 유지된다. 상기 그래프로부터, 필름은 거의 10시간에 상응하는 60 주기의 기간에 걸쳐 이온을 흡수 및 다시 흡수하는 능력을 대체로 유지한다는 것이 명백하다. 다른 염 용액에서 수행된 이러한 실험 및 유사한 실험에 따르면, PPy- 클라도포라 셀룰로오스 복합 재료들은 반복적으로 사용될 수 있다는 것을 보여준다. 이는 산업상 이용가능성에 있어서 중요한 특징이다.
실시예 1에서 사용된 염화철(III) 대신에 중합 기간 동안에 포스포몰리브덴산(phosphomolybdic acid)이 산화제로서 사용되었다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 일반적인 기술내용에 따라 PPy/클라도포라 셀룰로오스 복합 재료를 제조하였다. 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 방법이 상기 재료를 제조하기 위해 사용되었지만, 8g의 염화철(III) 대신 34g의 포스포몰리브데이트가 사용되었다. 이는 전기화학적 환원 이후에 상기 복합체 내에 더 큰 공극(voids)을 형성하여, 더 큰 음이온이 이온 함유 액체에서 산화됨에 따라 필름에 의해 흡착되도록 하기 위해 수행되었다. 도 8에는 실온에서 2.0M 소듐 p-톨루엔 설포네이트 용액(모델 큰 음이온)에서 5㎷/s의 주사율로 포스포몰리브데이트로 도핑된 PPy/클라도포라 셀룰로오스 복합체를 이용하여 얻어진 순환 전류전압곡선이 도시되어 있다. 상기 순환 전류전압곡선에 따르면, 큰 음이온(전형적인 아미노산과 상응하는 크기를 가짐)은 상기 복합 재료에 가역적으로 흡수 및 방출될 수 있음을 보여준다. 이러한 특정의 측정에 사용된 복합체의 육안 크기는 10㎜ x 4㎜ x 1㎜였다. 백금 상대전극 및 Ag/AgCl 기준 전극이 구비된 3-전극 구성이 사용되었다. 표시된 전위는 Ag/AgCl 기준 전극에 대해 주어진 값이다.
실시예 1에서와 같이 제조된 고용량의 셀룰로오스계 ICP 복합 재료를 이용하여 음이온, 즉 클로라이드 또는 p-톨루엔 설포네이트를 용액으로부터 추출하였다. ICP는 작업 전극으로서 작용하는 반면, 백금 와이어는 상대 전극으로 사용되며, Ag/AgCl는 기준 전극으로 사용된다. 약 1g의 ICP 복합 재료 시트를 호일링하여 적절히 접촉시킨다. 분리하기 전에, 필름을 15분 동안 -0.8V의 음 전위를 인가함으로써 환원시킨다. 이온이 추출되어야 하는 250㎖의 용액을 함유하는 비이커에 고용량 ICP 복합체를 담근다. 용액에 담그고나서, +0.7V의 전위를 15분 동안 인가한다. 이어 3-전극 구성은 시료 용액을 함유하는 비이커에서 제거되고, 1.0M 염화나트륨 용액에 담그어진다. 이어 -0.8V의 전위를 15분 동안 인가하여 흡수된 이온을 방출시킨다. 이러한 환원　과정이 완료되면, 상기 3-전극 구성은　 시료 용액에 다시 담그어져 재사용된다. 도 9에는 전해질 용액내 염화나트륨 농도의 함수로서 흡수된 클로라이드 이온의 양이 도시되어 있다. 전해질의 농도가 높을수록 흡수되는 클로라이드 이온의 양은 더 높아진다.
상술한 바와 같이 염화철(III)로 피롤을 중합함으로써 제조된 ICP 복합 재료를 이용하여, 용액으로부터 p-톨루엔 설포네이트 이온(비교적 큰 유기 음이온)을 추출하기 위해 유사한 일련의 실험들을 수행하였다. 추출 효율은 0.9V의 양 전위를 300초 동안 인가함으로써 추출 전후에 화학 원소 분석(황 함량)을 통해 독립적으로 입증되었다. 또한, 방출 효율은 -0.8V의 전위를 300초 동안 인가함으로써 전기화학적으로 제어된 흡착에 이어지는 독립적 화학 원소 분석(황 함량)을 통해 추가로 입증되었다. 표 2에 요약된 바와 같이, 결과는 p-톨루엔 설폰산의 나트륨염과 전혀 접촉하지 않은 기준 시료에 황 성분이 존재하지 않는다는 것을 보여준다. p-톨루엔 설포네이트 이온의 존재 하에 산화된 시료는 상당량의 황 성분을 함유하고 있다(6.1중량% 복합체 만큼의 수준임). 전기화학적 환원에 의해 ICP 복합 재료로부터 p-톨루엔 설포네이트 이온을 탈착함에 따라, 상기 시료의 황 함량은 약 1.6중량% 복합체까지 감소한다.
전기화학적 추출 및 탈착 이후에 ICP 복합체 내 p-톨루엔 설포네이트의 화학 원소 분석
시료 황 함량(중량%)
기준 시료 <0.05
p-톨루엔 설포네이트내 산화 6.1
p-톨루엔 설포네이트내 환원 1.6
미소섬유상 셀룰로오스의 ICP 복합 재료가 음이온 물질의 추출을 위한 전극 재료로서 사용된다. 상기 미소섬유상 셀룰로오스는 긴 천연의 셀룰로오스 섬유의 세공 펄프(beaten pulp)로부터 얻어진다. 고압 균질기(homogenizer)를 이용하여 펄프 덩어리 내 셀룰로오스 섬유를 활성화하고 분산시켜 수분 함량이 높은(85중량%) 불투명 분산물을 수득하였다. 제조된 50㎖의 분산물에 3㎖의 Py 모노머(20㎖의 물로 희석됨)를 첨가하여 완전히 혼합하였다. 그 다음 혼합물을 여과지 상에 수집하였다. 8g의 염화철(III)을 100㎖의 물에 용해시키고, 이어 여과지 상에 수집된 분산된 덩어리를 통해 흘러 보내 중합을 유도하였다. 이어 잔류 덩어리는 철저히 세척하고 실온에서 건조하여 종이 형태의 다공성 시트를 수득하였다. 제조된 시트의 BET 표면적은 15㎡/g이었다. Py 모노머를 이용한 코팅 단계를 제외하고,　상기 기술된 내용에 따라 제조된 기준 셀룰로오스 재료는 19㎡/g의 표면적을 갖는다. 복합 재료는 음이온성 물질의 배치형(batch-wise) 추출에 유용하다.
실시예 1에서 제조된 고용량의 셀룰로오스계 ICP 복합 재료가 유동 용액으로부터 p-톨루엔 설포네이트를 추출하는데 이용된다. 상기 ICP는 작업 전극으로 작용하는 반면, 백금 와이어는 상대 전극으로 사용되며, Ag/AgCl는 기준 전극으로 사용된다. 약 1g의 ICP 복합체 시트를 호일링하여 적절히 접촉시키고 유동 용액내 위치하도록 한다. 분리하기 전에, 필름을 유동하는 포스페이트 완충 용액(PBS)에서 15분 동안 -0.8V의 전위를 인가하여 환원시켰다. 이어 1.0M 소듐 p-톨루엔 설포네이트 용액을 ICP 작업 전극을 거쳐 0.1㎖/s의 유동 속도로 흘러가도록 한다. +0.7V의 전위를 5분 동안 인가한다. 이어, 새로운 PBS 용액을 0.05㎖/초의 유동 속도로 ICP 전극 재료를 통과하여 흐르도록 한다. -0.8V의 전위를 10분 동안 인가하여 상기 PBS 용액내로 p-톨루엔 설포네이트를 방출시킨다. PBS에서 p-톨루엔 설포네이트를 탈착한 후에 p-톨루엔 설포네이트 출발 용액의 새로운 분액을 ICP 전극으로 통과시켜 흐르도록 하여 음이온이 재흡수되도록 한다. 따라서, ICP 전극은 PBS로 p-톨루엔 설포네이트를 추출하고 탈착하기 위해 반복적으로 사용된다. 33주기의 반복된 추출 및 방출 이후에, PBS 용액 내 p-톨루엔 설포네이트의 농도는 0.1 mmol/㎖이었다. 상술한 유동 시스템의 사용은 추출 과정을 매우 용이하게 하며, 일반적으로 가치있는 음이온성 유기 물질을 추출하는데 이용될 수 있다.
고용량의 셀룰로오스계 ICP 복합 재료는 실시예 1에서와 같이 제조된다. 이어 상기 복합체는 0.1M Py 모노머 및 0.1M 폴리스티렌 설포네이트(분자량 70000, 알드리히(Aldrich))를 함유하는 용액 100㎖에 담금으로써 작업 전극으로서 사용된다. Ag/AgCl 전극은 기준 전극으로 사용되며, Pt 와이어는 상대 전극으로 사용되었다. PPy의 전기중합(electropolymerization) 및 결과 얻어진 PPy 매트릭스 내에서의 폴리스티렌 설포네이트의 고정화(immobiliziation)를 유도하기 위해 10㎷/초의 주사율을 이용하는 10회의 주사 기간 동안 전위는 -1.0 내지 +1.0V 사이에서 변경되었다. 그 결과, 수용성 시료로부터 Na+, K+, Ca2+, Mg2+ 및 Ba2+를 추출하기 위해 이용되는 양이온 교환막이 얻어졌다. PPy 필름의 두께는 전기중합 도중에 사용된 주기의 회수와 함께 증가하는 것으로 밝혀졌으며, TEM으로 입증된 바에 의하면 약 ~80㎚이었다. 폴리스티렌 설포네이트로 도핑된 복합체의 표면적은 기준 셀룰로오스 재료의 그것보다 작았다(각각 48㎡/g 대 74㎡/g).
2개 전극의 배열은 실시예 1에 개시된 음이온 교환 ICP 전극과 실시예 6에 개시된 양이온 교환 ICP 전극을 조합함으로써 이루어졌다.　 0.5g의 ICP 전극들은 전기화학적 이온 교환을 위해 작업 전극으로서 적절히 연결된다. 이 경우, 음이온 및 양이온 교환 복합체는 유동 용액에 연속으로 배치되며, 각각의 복합체 작업 전극은 상대 전극 및 기준 전극과 연결되어, 상기 복합체의 전하의 개별적 정전위 제어를 가능케 한다. 이어 상기 구성은 40mS/㎝의 초기 전도성을 갖는 0.4M 염화나트륨 용액으로부터 염 함량을 감소시키기 위해 사용된다. Ag/AgCl 전극은 기준 전극으로서 사용되고, Pt 와이어는 각 ICP 전극과 조합하여 상대 전극으로서 사용된다. 상기 음이온 교환용 ICP 전극에 10분 동안 -0.8V의 전위를 인가한 후 10분 동안 +0.7V의 전위를 인가함과 동시에, 상기 양이온 교환용 ICP 전극에 10분 동안 +0.7V의 전위의 인가한 후 10분 동안 -0.8V의 전위를 성공적으로 인가함으로써, 염 용액의 전도성은 15회의 주기 이후에 50% 정도 감소하였다.
실시예 2에서와 같이 산화제로서 포스포몰리브덴산을 이용하여 제조된 고용량의 셀룰로오스계 ICP 복합 재료는 배치형 추출을 위한 전기화학적으로 제어되는 고체상 장치로서 사용되며, 여기서 복합체는 4개의 글루탐산 잔기로 구성된 음이온성 올리고펩타이드를 추출하기 위해 용액(PBS 내 0.5M 용액)에 직접 담그어진다. ICP는 작업 전극으로 작용하는 반면, 백금 와이어는 상대 전극으로 사용되며, Ag/AgCl 전극은 기준 전극으로서 사용된다. 약 1g의 ICP 복합 재료 시트를 호일링하여 적절히 접촉시킨다. 분리하기 전에, 15분 동안 -0.8V의 전위를 인가하여 상기 재료를 환원시켰다. 이어 고용량 ICP 복합 재료를 상기 올리고펩타이드가 추출되어야 하는 용액 250㎖을 함유하는 비이커에 담근다. 상기 용액에 담금에 따라, +0.7V의 전위가 15분 동안 인가된다. 이어 3-전극 구성은 PBS 매질을 함유하는 비이커로부터 제거되고, 1.0M 염화나트륨 용액에 담그어진다. -0.8V의 전위가 15분 동안 인가되어 흡수된 올리고펩타이드를 방출시킨다. 이러한 환원 단계가 완료되면, 상기 3-전극 구성은 다시 PBS 용액에 담그어져 다시 사용된다. 따라서 작업 전극은 올리고펩타이드를 하나의 매질에서 다른 매질로 추출 및 전달하기 위해 반복적으로 사용되었다. 15회의 주기 후에, 염화나트륨 용액내 올리고펩타이드의 농도는 0.02 mmol/㎖이었다. 이러한 특정의 실험은 수많은 음으로 하전된 아미노산(선택적 광학이성질체(enantiomers)를 포함함) 및 단백질의 배치형 추출에 대한 가능성을 증명하기 위해 설계되었다.
이어지는 구성에서, 실시예 6에 개시된 바와 같이 큰 음이온의 존재 하에 제조된 고용량 셀룰로오스계 ICP 복합 재료는 배치형 추출을 위해 사용되며, 이때 복합체는 세균성 매질로부터 양이온성 펩타이드를 추출하기 위해 용액에 직접 담그어진다. ICP는 작업 전극으로 작용하는 반면, 백금 와이어는 상대 전극으로 사용되며, Ag/AgCl 전극은 기준 전극으로 사용된다. 약 1g의 ICP 복합 재료 시트를 호일링하여 적절히 접촉시킨다. 분리하기 전에, 15분 동안 +0.7V의 전위를 인가하여 필름을 산화시켰다. 고용량 ICP 복합체를 펩타이드가 추출되어야 하는 용액 250㎖을 함유하는 비이커에 담근다. 용액에 담금에 따라 -0.8V의 전위를 15분 동안 인가한다. 이어 3-전극 구성은 세균성 매질을 함유하는 비이커로부터 제거되고, 1.0M 염화나트륨 용액에 담근다. +0.7V의 전위를 15분 동안 인가하여 흡수된 펩타이드를 방출시킨다. 이러한 산화 단계가 완료되면, 상기 3-전극 구성은 다시 세균성 매질에 담근 후 다시 사용한다. 따라서 작업 전극은 펩타이드를 추출하기 위해 반복적으로 사용된다. 이러한 특정의 실험은 수많은 양으로 하전된 아미노산(선택적 광학이성질체를 포함함) 및 단백질의 배치형 추출을 위해 설계되었다.
실시예 1 또는 실시예 6에 개시된 바와 같이 각각 제조된 고용량의 셀룰로오스계 ICP 복합 재료는 실시예 3(또는 실시예 6)에 개시된 과정에 기초하여 폐수로부터 음이온(또는 양이온)의 추출용으로 사용된다. 음이옴(또는 양이온) 추출용 복합 재료를 폐수에 삽입하고, +0.7(또는 -0.8)V의 전위가 15분 동안 인가되는 추출 단계에 앞서서 -0.8(또는 +0.7)V의 전위가 15분 동안 인가된다. 추출한 후에, 추출된 이온은 15분 동안 -0.8(또는 +0.7)V의 전위에서 상기 복합체를 환원(또는 산화)시킴으로써 1.0M NaCl을 함유하는 용액으로 방출되거나, 또는 상기 복합체를 단순히 폐기하여 소각로(incinerator)에서 연소시킬 수 있다. 이어 신규의 유사한 복합체로 새로운 추출을 한다. 이러한 특정의 실험은, 본 발명의 복합 재료가 폐수와 같은 매우 복합적인 용액으로부터 이온을 저비용 및 단일 적용으로 제거하기 위해 사용될 수 있다는 것을 증명하기 위해 설계되었다.
이동상 음이온(mobile anion) 및 큰 고정상 음이온으로 각각 도핑된 2개의 고용량 셀룰로오스계 ICP 복합 재료(실시예 10에 개시된 바와 같음)는 실시예 10에 개시된 과정에 기초하여 폐수로부터 음이온 및 양이온 모두를 추출하는데 사용된다. 이 경우, 음이온 및 양이온 추출용 복합 재료는 유동 용액에 연속하여 배치되며(실시예 7에서 개시된 바와 같음), 각각의 복합체 작업 전극은 상대 전극 및 기준 전극과 연결되어 상기 복합체의 전하의 개별적 제어를 가능케 한다. 상기 장치는 폐수로부터 오염 음이온 및 양이온을 동시에 제거하기 위해 사용되었다. 실시예 10과 유사하게, 상기 복합체는 추출 과정이 완료된 이후에 폐기하였다.
본 실시예는 습도 센서로서 높은 표면적을 갖는 ICP 복합 재료의 사용을 보여준다. 실시예 1에 개시된 복합 재료의 좁은 스트립(strip)이 사용된다. 스트립의 전형적인 치수는 길이가 2㎝이고, 너비가 0.5㎝이며, 두께가 0.1㎝이다. 상기 스트립은 밀접한 접촉을 확보하기 위해 2개의 금속 전극 사이에 고정되어, 은 접착제(silver glue)를 이용하여 접착된다. 전류는 상기 스트립을 통해 흐르고, 저항은 계속 모니터링된다. 상대 습도가 변화하는 환경에 노출되는 경우, 스트립의 저항은 따라서 변하고, 저항은 기록된다. 시료의 저항은 반도체 장치 분석기(B1500A, Agilent Technologies, 미국)를 이용하여 측정한다. 그 결과는 도 10에 요약되어 있다. PPy/셀룰로오스 시료는 분석 전에 10일 동안 P2O5 상에서 데시케이터(desiccator)에서 건조되었다. 이어 상기 시료를 상대 습도가 제어되는 다른 건조장치로 옮겨, 적어도 4일 동안 저장한다. 상대 습도는 LiCl, K2CO3, NaI 및 NaCl의 포화 염용액을 이용하여 제어되며, 그 결과 상대 습도는 각각 11, 37, 54 및 75%로 얻어졌다. 도 10에는 건조 시료의 저항이 옴의 법칙(Ohm's law)에 기초하여 수득될 수 있다는 것을 보여주는 건조 복합체 시료에 대한 전형적 IV 스위프 곡선이 도시되어 있다. 유사한 치수를 갖는 클라도포라 셀룰로오스 시트의 한 조각의 저항이 MOhm의 수준인 반면, 셀룰로오스 섬유 상에서 피롤을 중합한 결과 클라도포라 셀룰로오스의 전도성이 거의 106배 향상되었다는 것이 상기 곡선으로부터 명백하다. 도 11에는 상대 습도(RH)의 함수로서 PPy/셀룰로오스 복합체의 저항이 나타나 있다. RH가 증가함에 따라 PPy/셀룰로오스 복합체의 저항이 감소한다는 것을 상기 곡선으로 결론지을 수 있으며, 이는 습도 센서 응용분야에서 유용할 수 있는 특성을 보여준다.
이동성 음이온 또는 비이동성 큰 음이온으로 도핑된 고용량 셀룰로오스계 ICP 복합 재료(실시예 1, 2, 6, 10에 기술됨)가 유동 용액내 음이온, 양이온 및 극성 화합물의 분리를 위해 전기화학적으로 제어되는 이온 교환 크로마토그래피에서 고정상(stationary phase) 재료로서 사용된다. ICP는 작업전극으로서 작용하고, 반면 백금 와이어는 상대 전극으로 사용되며, Ag/AgCl은 기준전극으로 사용된다. ICP 복합 재료는 유동 용액내에 적절히 접촉 및 배치된다. 분리되는 동안에, ICP의 전위는 정전위(constant potential), 전위펄스(potential pulses), 또는 다른 유형의 전위 프로그램을 인가함으로써 제어되어, 폴리머의 전하를 조절한다. 이는 복합 재료와의 서로 다른 상호작용에 기초하여 유동 용액내 종들의 분리를 가능하게 한다. 상기 구성은 한 셋트의 아미노산과 펩티드를 분리하기 위해 성공적으로 사용된다.
이동성 음이온 또는 비이동성의 큰 음이온으로 도핑된 ICP 복합 재료(실시예 1, 2, 6 및 10에 기술됨)는 음이온 및 양이온성 약물 각각의 산화환원 반응 조절된 약물 전달(redox controlled drug delivery)을 위해 사용된다. 후자의 약물은 먼저 약물이 포함된 용액 내에서 복합체를 산화 또는 환원하는 동안 복합체 내에서 흡수된다. 그리고 나서, 상기 약물은 복합 재료에 접하는 용액내 산화제 또는 환원제의 존재로 인하여, 또는 상기 복합 재료에 접하는 용액의 산화환원 전위의 변화로 인하여 상기 복합 재료의 환원 또는 산화반응이 느리게 일어난 결과로서, 개방형 회로 상태에서 상기 복합체로부터 방출된다. 상기 방출은 또한, 상기 복합 재료가 작업 전극으로서 작용하는 전류 구성이나 제어된 전위를 사용하여 달성될 수 있다. 이 접근방법은 다른 농도의 Fe(Ⅱ) 와 Fe(Ⅲ)를 용액내로 도입하여 용액의 산화환원 전위를 조절함으로써, 아미노산 및 펩티드를 포스페이트 버퍼 용액(PBS)내로 산화환원 조절된 전달을 하기 위해 성공적으로 이용되었다.
실시예 1에 개시된 ICP 복합체는 배터리에서 전극으로 사용된다. 동일한 두 개체의 ICP 복합 재료를 2.0M 염화나트륨을 함유하는 비이커에 담그었다. 도 12는 순환 전류 전압법 결과로부터 얻어진 주사율의 함수로서, ICP 복합체 전극의 충전용량(charge capacity)을 나타낸다. 도 6a 내지 6d에 나타나듯이, 순환 전류전압 곡선은 이중층 커패시터에 대하여 전형적인 직사각형 모양을 갖지 않는다. 대신, 음극과 양극 주사하는 동안의 피크가 유사 전기용량성 행동(pseudo-capacitive behavior)을 명백히 나타내는 것으로 관찰된다. 직사각형의 순환 전류전압 곡선을 갖는 ICP 전극이 이전에 보고된 바 있다. 후자는 이들 전극이 매우 두꺼운 층의 ICP(전형적으로 수백 마이크론)를 갖기 때문에 별로 놀라운 사실은 아니며, 이는 이상적인 이중층 전기용량성 행동을 설명하는 것이다. 여기에 기술된 ICP 복합체의 반응은 이전에 기술된 재료의 그것과는 다른 것이다. 왜냐하면, 큰 미세한(microscopic) 표면적에 걸쳐 분포된 얇은 코팅(단지 50 nm)으로 인하여 패러데이(Faradaic) 과정의 결과로서 전기 전하가 일차적으로 저장되기 때문이다. 도 12에 도시된 것처럼, 500C/g의 충전용량이 139 mAh/g의 비 충전용량(specific charge capacity)에 대응하여 각각 관찰되었다. 얻어진 비 충전용량은 ICP 복합체의 전체 중량과 관련되고, 반면 문헌에 있는 대부분의 충전용량 값은 기능성 코팅의 중량(이는 전체 중량의 작은 부분이다) 단위로 계산된다. 문헌 값과 비교하면, 전체 전극 중량과 비교되는 용량은 여기 기술된 복합체에 대해 현저하게 크다. 위에 언급된 바와 같이, 적합한 전해질 용액에 담겨있는 동일한 두 개의 ICP 복합체 종이를 단순히 접속시킴으로써 전기화학 전지가 얻어질 수 있다. 전극들 사이의 전위 차이는 전하 이동에 책임이 있는 전극들 각각의 산화환원 상태가 다르기 때문에 얻어진다. 도 13은 100초의 충전-방전 간격으로 1mA의 일정한 전류의 인가로 얻어진 상기 단순한 2-전극 시스템에 대한 갈바노스태틱(galvanostatic) 충전-방전 실험 결과를 나타낸다. (iR 하강으로 인한) 시작시 초기의 날카로운 변화에 이어, 충전-방전 곡선은 선형이다. 이러한 특정 실험 구성에 대하여 120F/g의 정전용량(capacitance)이 iR 하락으로 인한 기여 부분은 제외하고 계산되었다. 긴 수명은 배터리 및 슈퍼캐퍼시티의 성공적 사용을 위한 전제 조건이다. 도 14는 순환 전류전압법의 결과로서 긴 시간 충전-방전 실험의 전과 후를 나타낸다. 여기서 충전-방전 사이클은 중단 없이 28시간 동안 사용하는 것에 대응하도록 1000회 반복되었다. 이 그래프에서 보여지는 것처럼, 실험이 중단된 후 1000 사이클의 연속적 사용에도 불구하고, 전극 재료의 전기 활성도는 사실상 변하지 않은 채로 유지되었다. 상기 시스템의 개방 회로 전압(OCV: open circuit voltage)은 10mg 중량의 두 ICP 복합체 전극을 2.0M 염화나트륨 용액에 담금으로써 측정되었다. 산화전극(anode)은 산화된 상태(300초 동안 +1.0V의 전위를 인가하여 생성됨)에 있고, 환원전극(cathode)은 환원된 상태(300초 동안 -1V의 전위를 인가하여 생성됨)에 있다. 상기 실험에서 OCV는 0.79V 로 나타났다.
실시예 4에서의 ICP 복합 재료는 에너지 저장 장치에서 유용하다. 전해질에 의해 분리되는 ICP 복합체 전극들의 다수의 쌍(stacks of pairs)은 에너지 저장 장치를 제공한다. 본 실시예에서, 전해질로서 전극들 사이에서 2.0M 염화나트륨 함유 폴리비닐 알코올 겔에 의해서 분리된 ICP 복합체 전극들의 다수의 쌍이 얻어졌다. 사용된 ICP 전극의 쌍 수와 표면적에 의해 개방 회로 출력 전압과 에너지 출력이 조절되었다. 복합체 전극 10쌍으로 구성된 스택에 대하여 개방회로 출력 전압은 6.5V로 나타났다.
서로 다른 산화 환원 전위의 두 가지 ICP 복합 재료, 즉 전도성 폴리머로서 폴리피롤에 기초한 재료와 전도성 폴리머로서 폴리아닐린에 기초한 재료가 배터리 내 두 전극으로서 사용되었다. 두 전극은 2M 염화나트륨을 포함하는 전해질로 적셔진 코팅되지 않은 셀룰로오스의 절연 시트에 의해 분리되었다. 배터리의 개방 회로 전압은 0.8V로 나타났다.
ICP 복합 재료를 0.1M AgNO3 용액에서 일정 전류 전착(constant current electrodeposition) 과정을 이용하여 10nm의 두꺼운 은 층으로 코팅하였다. 결과로서 얻어진 표면 변경된 복합 재료는, 전극들이 2M 염화나트륨을 포함하는 전해질로 적셔진 코팅되지 않은 셀룰로오스의 절연 시트에 의해 분리된 배터리 내에서, 변경되지 않은 또 다른 복합 재료와 결합되었다. 이 배터리의 개방 회로 전압은 1.0V 로 나타났다.
0.5M 소듐 p-톨루엔 설포네이트를 함유하는 용액으로부터 추가의 폴리피롤 층을 전착(electrodeposition)하여, ICP 복합 재료를 전기화학적으로 변경시켰다. 전착되어진 층의 두께는 50nm이었고, 상기 복합 재료는 원소 분석에 의해, 상기 폴리피롤 층이 전기화학적으로 산화 및 환원될 때 주로 양이온을 교환하는 것으로 나타났다. 결과 얻어진 복합 재료는 이어서 50nm 두께의 산화주석(SnO2) 층으로 전기화학적 코팅된 다른 복합 재료 전극과 함께 배터리 내에서 전극으로서 사용되었다. 이러한 배터리에서, 전극들은 에틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 2:1 혼합물에 용해된 1M LiPF6을 포함하는 전해질로 적셔진 코팅되지 않은 셀룰로오스의 절연 시트에 의해 분리되었다. 배터리의 개방 회로 전압은 3.5V 로 나타났다.
폴리프로필렌 기판의 넓은 표면적에 폴리피롤을 딥 코팅(dip coating)하여 얻은 ICP 복합 재료를, 용액으로부터 음이온을 전기화학적으로 제어되는 배치형 추출을 위한 전극 재료로서 사용하였다. 복합체 전극은 성능의 큰 손실 없이 100번 반복하여 추출 및 탈착 실험에 사용될 수 있었다.
본 실시예에서는, 섬유구조의 클라도포라 셀룰로오스/폴리피롤 복합체의 음이온 교환 성질에 대한 산화제 유형의 영향을 조사하였다. 클라도포라 조류는 발트 해에서 수집되었다. 앞서 기술한 것처럼 클라도포라 조류로부터 셀룰로오스를 추출하였다(Mihranyan 등, International Journal of Pharmaceutics, 269:422(2004)). 피롤(Py), 염화철(FeCl3), 포스포몰리브덴산(phosphomolybdic acid, PMo) 수화물, 염화나트륨 및 염산은 스웨덴의 VWR로부터 공급된 것이 사용되었다. DL-아스파르트 산(DL-aspartic acid, 99%), DL-글루타민산(DL-glutamic acid, 98%) 및 소듐 p-톨루엔 설포네이트(sodium p-toluene sulfonate, 95%)는 Sigma Aldrich에서 구입하였다. 셀룰로오스 300mg을 고에너지 초음파 처리(VibraCell 750W, Sonics, USA)를 이용하여 50ml 물에서 8분 동안 분산시키고, 분산물을 여과지 상에서 수집하였다. 피롤 3ml을 용적 측정 플라스크에 담고 총 부피를 100ml로 하였다. 수집된 셀룰로오스 케이크는 피롤 용액과 혼합되고, 초음파 분쇄기를 이용하여 1분 동안 재분산되었다. 분산물을 30분 동안 방치한 후, 여과지 상에서 수집하였다. 8g의 염화철(III)을 100ml 물에 용해시키고 필터 케이크를 통해 흘러 보내 중합반응을 유도하였다(이 반응은 여과 과정에 앞서 10분 동안 지속되도록 하였다). 솜털의 스폰지 같은 케이크가 형성되었다. 뒤이어 100ml의 0.1M HCl을 상기 케이크를 통해 흘러보냈다. 생성물을 물로 완전히 세척하고 건조하였다(케이크는 초음파 분쇄기를 이용하여 재분산되어 균질 층을 형성하였다). PMo 합성 복합체를 제조하기 위해 유사한 절차가 이용되었으며, 산화제로서 염화철(III) 보다는 PMo를 사용하였다. 상기 목적을 위해, 34g의 PMo를 100ml의 물에 용해시키고 필터 케이크를 통해 흘러보내 중합 반응을 유도하였다. 그러나, PMo 합성된 샘플이 생성되는 동안 HCl은 상기 케이크를 통해 흘러보내지 않았다.
도 15는 PMo 합성된 복합체의 SEM 이미지를 보여준다. 염화철(III) 합성된 샘플(도 2)은 클라도포라 셀룰로오스에 대하여 전형적인 미세한 섬유 구조를 보여준다. PMo 합성 복합체에 대하여, 이러한 미소 섬유(fibril) 구조는 완전히 보존되지 않은 것처럼 보이는데, 이는 샘플들이 마디가 더 많은 콜리꽃(cauliflower) 모양의 형태를 보이기 때문이다(도 15). 염화철(III) 및 PMo 합성 샘플의 TEM 이미지로부터, 셀룰로오스 미소섬유를 커버하는 PPy 층은 양쪽 샘플에 대해 대략 50nm의 두께로 나타나므로, 100nm 보다 약간 큰 직경을 갖는 섬유가 얻어진 것으로 밝혀졌다. 염화철(III)과 PMo로 합성된 샘플의 측정된 비표면적은 각각 58.8과 31.3m2/g이었고, 대응하는 총 공극의 부피는 각각 0.186과 0.128cm3/g이었다. 염화철(III)로 합성된 샘플의 전도도는 0.65 S/cm인 반면에 PMo로 합성된 샘플은 0.12 S/cm이었다.
클로라이드(a), 아스파르테이트(b), 글루타메이트(c), p-톨루엔 설포네이트(d)를 포함하는 전해질에서 연구 중인 두 샘플 유형에 대하여 기록된 순환 전류전압 곡선(Cyclic voltammograms)이 도 16a 내지 16d에 도시된다. 이 전류전압 곡선에서, 전류는 실험시 작업전극으로서 사용된 복합재료의 질량에 대하여 정상화되었다. 전류전압곡선의 모양은 두 샘플에 대해 분명하게 다르고, 뿐만 아니라 같은 유형의 샘플을 이용한 다른 전해질에 대해서도 다르다. 모든 전해질에 대하여, 전류는 염화철(III)로 합성된 샘플이 PMo로 합성된 샘플보다 더 높은 것으로 밝혀졌다. 이는 이온의 이동속도가 도 2 및 15에서 보여지는 SEM 현미경 사진에 부합하는 더 컴팩트한 구조의 결과로서 PMo 합성 샘플에서 더 낮다는 것을 제시한다. 염화물을 포함하는 전해질에서, 염화철로 합성된 샘플에 대한 산화 환원 피크가 명백히 보여지는 반면, PMo 샘플에 대한 대응하는 전류전압 곡선은 이것과 연관된 (더 높은) 저항에 의해 전류가 제한된다는 것을 나타낸다. 덜 뚜렷한 전류전압 곡선이 서로 다른 세 가지 전해질내 염화철 샘플에 대하여 얻어졌다는 사실은 이들 전해질의 전도성이 더 낮다는 것에 의해 설명될 수 있다. 또한, 이러한 효과는 상기 두 샘플에 대해 이들 용액에서 더 양의 값을 갖는 전위의 피크를 설명한다. 따라서, 전위 피크와 전류전압 곡선의 모양은 샘플의 전도성과 전해질의 전도성 모두에 의존한다는 것을 결론내릴 수 있다. 저항 하락의 효과를 최소화하기 위해서, 작업전극으로서 사용되는 샘플들은 가능한 작게 유지되었다.
상기 염화철과 PMo로 합성된 재료의 서로 다른 음이온 추출 작용을 시각화하기 위해, +0.9V의 산화 전위에서 산화 과정에 참여하는 단위 전하의 수를 도 17에서 음이온 종의 함수로서 도시되었다. 염화철로 합성된 샘플에 의해 흡수된 이온의 수가 모든 이온들에 대해서 상기 PMo로 합성된 샘플보다 높다는 것을 분명하게 보여주며, 이는 필시 전자의 샘플의 표면적 보다 거의 두 배나 넓은 표면적 때문이다. 그러나, 상기 PMo 샘플의 상대적 수율은 염화물 보다 가장 큰 크기의 p-톨루엔 설포네이트 이온에 대해 더 좋다는 것을 보여준다. 이는 PMo 샘플이 큰 이온을 추출하는데 더 적합하다는 것을 나타낸다.
또한 도 17에서는, 염화철로 합성된 샘플이 세 유형의 큰 이온들 사이에서 차별화되지 않는 것처럼 보인 반면(정상화된 값은 세 가지 모든 유형에 대하여 대략 같다), PMo 합성된 샘플에 대한 대응하는 결과는 다르다는 것을 보여준다. 따라서, PMo 샘플에 대하여, 가장 큰 p-톨루엔 설포네이트 이온에 대한 값은 아스파르테이트 보다 4.4배나 높고, 글루타메이트에 대한 값보다 1.2배나 높았다. PMo로 합성된 샘플에 대한 이들 이온들에 대해 얻어진 값의 차이는 상기 재료의 벌크 내에 있는 이온의 추출 정도의 차이에 의해 설명될 수 있을 것이다. 상기 염화철 샘플에 대하여, 이러한 큰 이온들은 아마도 상기 재료의 표면 위에 주로 존재한다. 이는, 후자의 재료로 아스파르테이트, 글루타메이트, 및 p-톨루엔 설포네이트에 대해 얻어진 거의 동일한 값을 설명해줄 뿐만 아니라, 더 큰 이온들에 대한 것 보다 염화물(상기 재료의 벌크 내로 쉽게 들어갈 수 있을 것이다)에 대하여 더 높은 수치를 갖는 것을 설명할 수 있을 것이다.
이미 나타낸 것처럼, 도 17에서 묘사된 염화철(III) 및 PMo 합성된 샘플의 서로 다른 이온 추출 성질은 중합반응에서 사용된 매우 다른 크기의 음이온들 때문이다. 포스포몰리브데이트(PMo) 음이온은 10-11Å 크기의 클러스터(cluster)를 형성한다고 보고되었는데, 이는 상기 샘플이 환원될 때(포스포몰리브데이트 음이온은 샘플을 남긴다) 생성된 빈 자리(vacancy)가 p-톨루엔 설포네이트 음이온(본 연구에서 사용된 제일 큰 음이온)의 크기보다 더 클 것으로 기대됨을 의미한다. 상기 PMo 샘플에 대해서 p-톨루엔 설포네이트와 염화물 값 사이의 비율이 상당히 더 높다는 사실은, PMo 샘플이 큰 이온의 추출을 위해서는 염화철로 합성된 샘플보다 더 적합하다는 것을 명백하게 보여준다. 후자는 작은 이온들 또한 포함된 용액으로부터 큰 이온을 추출하는데 특히 유용할 것이다. 따라서, 용액과의 넓은 접촉 면적을 위해 복합체의 표면적이 가능한 커야 한다는 것을 결론 내릴 수 있다. 나아가, 중합 과정에 사용된 음이온의 크기는 큰 흡수 능력과 선택성 모두를 보장하기 위해 분자 크기에 비례하여 선택되어야 한다.
클라도포라 셀룰로오스에 대하여 전형적인 미소 섬유 구조가 염화철(III)로 합성된 샘플에 대해서 보존되는 반면, 상기 PMo로 합성된 샘플은 마디가 더 많은 콜리꽃(cauliflower) 모양의 형태를 나타낸다는 것을 본 실시예로부터 결론지을 수 있다. 두 샘플에서, 셀룰로오스 미소 섬유를 덮고 있는 PPy 층의 두께가 약 50nm임이 밝혀졌고, 따라서 복합체 섬유의 직경은 100nm 보다 약간 더 크다. 염화철로 합성된 샘플의 표면적이 PMo로 합성된 샘플 보다 거의 두배나 더 크다는 것이 확립되었다. 양 샘플은 조사된 큰 이온들과 비교해 보았을 때, 상당히 많은 양의 염화 이온을 흡수하였다. 네 종류의 전해질 모두에서 각 샘플 질량당 흡수된 이온의 수는 상기 염화철로 합성된 샘플에서 PMo로 합성된 샘플보다 많았고, 반면 후자는 연구 중인 제일 큰 음이온에 대해 더 높은 선택성을 보였다.
제시된 재료들의 넓은 비표면적은 큰 음이온에 대한 상당한 흡수 능력과, 단백질, DNA 및 그 밖의 바이오마커(biomarkers)의 추출과 관련된 바이오테크놀로지 기술에서 유용한 특징을 수반한다. 이온 추출을 위해 이런 유형의 넓은 표면적의 섬유 모양 복합체를 맞추고자 할 때, 표면적 뿐만 아니라 중합과정에서 사용되는 음이온의 크기는 여기에서 기술한 내용에 따라 당업자에 의해 최적화되어야 한다.
본 실시예에서는 PPy 및 클라도포라 종 조류(Cladophora sp. algae) 셀룰로오스로 구성된 종이 형태의 전도성 복합 재료가 갖는 음이온 흡수 능력을 음이온의 크기 및 농도의 함수로서 조사하였고, 또한 하나 이상의 음이온 종을 포함한 용액에서의 복합 재료의 작용을 연구하였다. 상기 복합 재료는 실시예 1에서 설명한 절차에 따라 생성되었다.
상기 복합 재료를 작업전극으로서, Pt 와이어(Pt wire)를 상대 전극으로서, Ag/AgCl 전극을 기준전극으로서 Autolab/GPES (ECO Chemie, The Netherlands)을 이용한 3-전극 전기화학 기준 전지에서, 순환 전류전압법(Cyclic voltammetry)과 일정전류 전위차법(chronoamperometry)이 수행되었다. 실험에서 사용된 상기 복합 재료의 샘플은 전형적으로 길이가 5-10mm이고, 너비가 3-5mm이며, 두께가 1-2mm이다. 상기 샘플의 중량는 대략적으로 10-20mg이다. NaCl (0.2-5M), KNO3 (0.2-2M), p-톨루엔 설포네이트(sodium p-toluene sulfonate, CH3C6H4SO3Na, 0.2-2N)이 있는 용액에서 실온의 조건으로 측정은 이루어졌다. 순환전류전압법은 -0.8V 에서 1.2V의 전위범위에서 수행되었고, 5mV/s의 주사율을 이용하였다. 반면, 일정전류 전위차법의 전위 범위는 -0.8V에서 +0.7V의 단계를 밞았다. 실험에 앞서, 모든 샘플들은 1.0M NaCl 용액에서 -0.8V로 300초 동안 환원되었다. 이는 실험에 쓰이는 재료들의 중합과정에 생긴 염화 이온을 제거하기 위한 것이다. 그 다음, 실험이 즉시 개시되는 전해질로 상기 샘플들을 이동시켰다.
Cl- (a), NO3 - (b), CH3C6H4SO2 - (C), 그리고 CH3C6H4SO2 - 와 Cl-의 혼합물 (d)을 다양한 농도(0.2-2M)로 포함하고 있는 전해질에서 순환 전류전압 곡선이 기록되었다.
일정전류 전위차 측정방법(chronoamperonetric measurement)에서, 질산 이온은 염화이온 보다 조금 더 수월하게 상기 복합 재료로 포함되고, 반면 큰 p-톨루엔 설포네이트 이온을 받아들이기 위한 상기 복합재료의 용량은, 본 연구에서 사용된 산화 조건에 있는 좀 더 작은 음이온을 받아들이기 위한 복합재료의 용량과 비교해 보았을 때 50% 정도라는 것을 보여주었다. 실험결과가 나타내는 것은 다음과 같다. 충분히 높은 전해질 농도에 있는 음이온이 폴리머 벌크로 분산되기 이전에, 음이온은 물리적으로 상기 복합 재료의 대부분을 감쌀 수 있고, 또한 표면 위치간의 거리는 음이온의 크기와 밀접한 관련이 있다. 염화이온과 p-톨루엔 설포네이트를 포함한 혼합액에서, 높은 농도의 큰 p-톨루엔 설포네이트는 염화이온이 상기 복합 재료로 이동하는 것을 방해할 수 있고, 반면에 낮은 농도에서는 염화이온의 이동이 용이할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 결과는 얇은 폴리머 코팅의 조합과 복합물의 넓은 비표면적의 조합이, 크기가 큰 음이온일지라도, 이온 흡수 능력을 증가시킨다는 것을 분명히 보여준다. 본 발명의 재료는 예를 들면, 생물학적 시료로부터 단백질과 DNA의 탈염 및 추출하는 바이오테크놀로지 응용에서 매우 적합하게 사용될 수 있음이 분명하다.
폴리피롤을 전도성 폴리머로서, 클라도포라 셀룰로오스를 기판으로서 사용한 동일한 두 ICP 복합 재료들은 도 19에 보여진 것처럼 배터리에서 두 전극으로 사용될 수 있다. 상기 두 전극은 2M 의 질산칼륨(potassium nitrate)이 포함된 전해질로 적셔진 왓맨 여과지(Whatman filter paper)의 절연 시트으로 분리되었다. 상기 배터리의 개방 회로 전압은 1V 이다.

Claims (34)

  1. 연속 구조 형태를 가지면서 기판 상에 코팅된 고유 전도성 폴리머(ICP) 층을 포함하는 복합 재료로서, 0.1㎡/g 이상, 1㎡/g 이상 또는 5㎡/g 이상의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 재료는 10㎡/g 이상, 15㎡/g 이상 또는 20㎡/g 이상의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 기판 상에 코팅된 ICP 층은 5㎛ 미만, 1㎛ 미만, 500㎚ 미만, 250㎚ 미만 또는 100㎚ 미만의 두께는 갖는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 1㎡/g 이상, 5㎡/g 이상, 10㎡/g 이상, 20㎡/g 이상 또는 40㎡/g 이상의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 기판은 주성분으로서 지오폴리머(geopolymer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 기판 폴리머 또는 지오폴리머는 덱스트란, 셀룰로오스, 미소섬유상 셀룰로오스, 아라로오스, 스티렌 폴리머 및 코폴리머류, 코폴리머 폴리머 및 코폴리머류, 아크릴아미드 폴리머 및 코폴리머류, 프로필렌 폴리머 및 코폴리머류, 디비닐벤젠 폴리머 및 코폴리머류, 메타카올린 지오폴리머, 할로이사이트(halloysite) 지오폴리머 및 기타 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 지오폴리머류로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 기판은 주성분으로서 미소섬유상 셀룰로오스을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 기판은 주성분으로서 셀룰로오스을 포함하고, 상기 셀룰로오스은 조류 셀룰로오스 및 세균성 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 조류 셀룰로오스은 섬유상 해양성 조류(filamentous marine algae) 및/또는 구형 해양성 조류로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 조류 셀룰로오스은 클라도포라목(Cladophorales order ) 또는 시포노클라두스목(Siphonocladales order)으로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 조류 셀룰로오스은 클라도포라, 카에토모르파(Chaetomorpha), 리조클로니움(Rhizoclonium), 발로니아(Valonia), 딕티오스파에리아(Dictyosphaeria), 시포노클라두스(Siphonocladus) 또는 보에르게세니아(Boergesenia) 조류로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 세균성 셀룰로오스은 아세토박터 자일리넘(Acetobacter xylinum)으로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 세균성 셀룰로오스은 클라도포라종 녹색 조류로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체는 종이 형태의 시트(paper-like sheet)로 형성되는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 탄소 나노재료에 의한 기능화에 의해, 또는 기판 상의 전도성 박막층의 증착에 의해 전도성이 되는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ICP는 아세틸렌의 유도체인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 ICP는 폴리페닐렌(PPh), 폴리페닐렌 폴리페닐렌 비닐렌(PPhS), 폴리페닐렌 비닐렌(PPhV), 폴리피롤(PPy), 폴리티오펜 및 폴리아닐린(PANI)으로부터 선택된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 주성분으로서 클라도포라종 녹색 조류로부터 유래한 셀룰로오스을 포함하고, 상기 ICP는 폴리피롤을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 주성분으로서 미소섬유상 셀룰로오스을 포함하고, 상기 ICP는 폴리피롤을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 재료는 2 내지 11 범위의 pH에서 기계적 온전함을 유지하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상의 결정성 지수(crystallinity index)를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료로 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 전기화학 또는 전기 장치.
  23. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료로 형성된 전기화학적 제어층(electrochemically controlled layer)을 포함하는 전기화학 회로.
  24. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료로 형성된 배터리 또는 슈퍼커패시터(supercapacitor)를 포함하는 에너지 저장 장치.
  25. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료로 형성된 전기화학적 제어층을 포함하는 전기기계 액추에이터.
  26. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료를 제조하는 방법에 있어서,
    고유 전도성 폴리머(ICP) 층으로 상기 기판을 코팅하는 단계를 포함하는 복합 재료의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 코팅 단계는 산화제(oxidizing agent)를 포함하는 용액에서 ICP-형성 모노머를 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 산화제는 S2O8 2-, H2O2, 포스포몰리브데이트, 및 Fe3+, Cu2+, Cr6+, Mo6+, Ce4+, Ru3+ 및 Mn7+로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속 이온 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 재료의 제조 방법.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 산화제는 염화물, 브롬화물, 황산염, 인산염, 포름산염, 카보네이트, 아세트산염, 과염소산염, p-톨루엔 설포네이트 및/또는 포스포몰리브데이트 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료의 제조 방법.
  30. 제 27 항에 있어서, 상기 ICP 층의 두께를 증가시키기 위해 제어 전위 또는 전류 전기중합(controlled potential or current electropolymerization)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료의 제조 방법.
  31. 제 26 항에 있어서, 상기 코팅 단계는 전자 전도성 기판 상에서 직접 수행되는 제어 전위 또는 전류 전기중합을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 전기중합 단계 이후에 산화제를 포함하는 용액에서 ICP-형성 모노머를 중합하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료의 제조 방법.
  33. 제 26 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 ICP 층의 전도성은 계면활성제의 존재 하에 ICP-형성 모노머를 중합함으로서 향상되는 것을 특징으로 하는 복합 재료의 제조 방법.
  34. 제 26 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 재료는 기계적 온전함을 유지하면서 호일링(foiling)되거나, 접히거나, 구부리거나, 또는 비틀릴 수 있는 종이 시트로 성형되는 것을 특징으로 하는 복합 재료의 제조 방법.
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