KR101621270B1 - 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법 - Google Patents

특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정한 이온에 선택성을 나타낼 수 있는 축전식 탈염용 복합탄소전극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동일전하를 띠는 다양한 종류의 이온들 중 특정한 이온에 대한 선택성을 부여하기 위해 탄소전극 표면에 특정 이온에 대해 선택성을 나타낼 수 있는 물질을 코팅함으로써 전위 인가시 코팅층에 흡착된 이온들이 우선적으로 탄소전극 내부로 이동하여 원하는 특정 이온만을 효과적으로 제거하는 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극을 포함하는 축전식 탈염 전기화학 셀에 관한 것이다.

Description

특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법{Method for manufacturing of specific ion selective composite carbon electrode for capacitive deionization}
본 발명은 특정한 이온에 선택성을 나타낼 수 있는 축전식 탈염용 복합탄소전극의 제조방법 및 제조된 복합탄소전극을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것으로, 이온 선택성을 가지며, 특정 양이온 또는 특정 음이온을 효율적으로 분리 및 제거할 수 있는 전극의 제조방법에 관한 것이다.
과도한 질소비료의 사용과 각종 유기성 오염물질로 인해 토양이나 하천이 오염되면서 지하수와 하천수에 나이트레이트(NO3 -) 이온의 농도가 점차 증가하고 있다. 음용수에 존재하는 나이트레이트 이온은 유아에게 메타헤모글로빈혈증(methemoglobinemia)을 일으키는 원인물질로 알려져 있다. 따라서 WHO에서는 음용수 중 나이트레이트-질소(nitrate-nitrongen)의 농도를 10 mg/L이하로 유지할 것을 권고하고 있다.
현재 알려져 있는 나이트레이트 제거 방법으로는 이온교환법(ion exchange), 생물학적 처리법(biological treatment), 역삼투막법(reverse osmosis, RO), 전기투석법(electrodialysis, ED) 등이 있다. 생물학적 처리법은 처리비용이 비교적 저렴하지만 큰 규모의 생물반응조가 필요하다. 또한 수온이 낮은 겨울철에는 미생물의 활성이 떨어져 제거율이 저하되는 문제점이 있다. 이온교환법은 간편한 방법으로 나이트레이트 이온을 제거할 수 있지만 이온교환이 완료된 수지(resin)를 재생하는 과정에서 2차 오염물질이 다량 배출된다는 단점이 있다. 역삼투막법과 전기투석법도 효과적으로 나이트레이트를 제거할 수 있지만 주기적으로 막을 교체해야 하고 운전과정에서도 높은 압력이나 전압을 인가해야 하기 때문에 경제성이 떨어진다는 단점이 있다.
최근 축전식 탈염 (capacitive deionization, CDI) 기술이 탈염기술에서 많은 관심을 얻고 있다. CDI 기술은 전기투석법(electrodialysis, ED)이나 역삼투막법(reverse osmosis, RO) 등과 같은 기존의 탈염기술들에 비해 에너지 비용을 크게 줄일 수 있다는 특징을 갖고 있다. 또한 운전과정에서 오염물질을 배출하지 않기 때문에 환경적인 측면에서도 장점이 있는 탈염기술로 인식되고 있다.
CDI 기술은 다공성 탄소전극에 전위를 인가했을 때 반대 전하를 갖는 이온들을 전극에 흡착시켜 이온을 제거한다. 따라서 탈염율을 높이기 위해서는 탄소전극 자체의 흡착용량을 증가시키는 것이 중요하다. 이러한 목적으로 현재까지 많은 종류의 탄소체를 이용한 CDI용 탄소전극들이 개발되었다. 한편 2000년대 초반 Andelman은 탄소전극에 이온교환막을 결합한 membrane capacitive deionization (MCDI)을 이용하여 CDI 공정의 탈염효율을 획기적으로 향상시킬 수 있었다[캐나다 특허 2,444,390].
한국공개특허 제10-2010-0082977호에서는 전극활물질을 친수성 고분자와 친수성 고분자와 반응하는 이온성기를 제공하는 기능성 첨가제와 함께 집전체에 코팅한 후 열 및 광 처리하여 반응시켜 제조되는 CDI 전극의 제조방법을 기재하고 있으나, 상기 CDI 전극은 이온성기의 종류에 따라 용액 중에 존재하는 모든 음이온 또는 모든 양이온을 흡착하는 것으로, 동일 전하를 띠는 다양한 종류의 이온들이 혼합된 용액에서 특정한 이온만을 선택적으로 흡착하지 못하는 단점이 있다.
즉, 현재까지 개발된 이온선택성 전극은 양이온 또는 음이온을 선택적으로 흡착하는 기능을 한다. 즉 음이온선택성 전극은 음이온의 종류에 관계없이 용액 중에 존재하는 모든 음이온을 흡착시킬 수 있고 다만 양이온이 흡착되는 것을 방지하는 역할을 한다. 만일 여러 가지 음이온들이 혼합된 용액에서 특정한 음이온만을 선택적으로 흡착할 수 있다면 가장 바람직한 선택성 탄소전극이라 할 수 있다. 예를 들어 나이트레이트(NO3 -)와 클로라이드(Cl-)가 혼합된 지하수에서 클로라이드 이온은 그대로 두고 나이트레이트 이온만을 선택적으로 제거할 수 있다면 가장 이상적인 탈염이라 할 수 있다. 이러한 특정 이온에 대해 선택성을 갖는 탄소전극을 이용할 경우 필요한 이온만을 제거하기 때문에 운전과정에서 에너지 비용도 크게 줄일 수 있다. 또한 동일한 크기의 탄소전극으로 처리량을 증가시킬 수 있는 장점도 있다.
CDI는 탄소전극에 전위를 인가했을 때 용액 중의 이온들이 정전기적인 인력에 의해 전극 표면에 흡착되는 원리를 이용한다. 따라서 일반적인 탄소전극을 사용할 경우 흡착되는 이온의 양은 용액 중에 존재하는 이온의 농도나 각 이온들의 이동도(mobility)에 따라 달라질 수 있다.
캐나다 특허 2,444,390 (2002.10.31) 한국공개특허 제10-2010-0082977호(2010.07.21)
따라서, 본 발명자들은 동일전하를 띠는 다양한 종류의 이온들 중 특정한 이온에 대한 선택성을 부여하기 위해서는 탄소전극 표면에 특정 이온에 대해 선택성을 나타낼 수 있는 물질을 코팅함으로써 전위 인가시 코팅층에 흡착된 이온들이 우선적으로 탄소전극 내부로 이동하여 원하는 이온만을 효과적으로 제거할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 특정이온을 선택적으로 흡착하기 위해서는 코팅층에 첨가한 물질이 선택성을 나타내는 것도 중요하지만 코팅물질과 용액이 흡착평형에 빨리 도달하도록 전극을 설계하는 것이 매우 중요하다. 따라서 본 발명에서는 코팅층이 탈염용액과 접촉하는 면적을 향상시키기 위하여 특정 이온에 선택성을 갖는 이온교환수지 분말을 첨가하는 방식을 도입하였다.
본 발명은 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극을 포함하는 축전식 탈염 전기화학 셀을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동일전하를 띠는 다양한 종류의 이온들 중 특정한 이온에 대한 선택성을 부여하기 위해 탄소전극 표면에 특정 이온에 대해 선택성을 나타낼 수 있는 물질을 코팅함으로써 전위 인가시 코팅층에 흡착된 이온들이 우선적으로 탄소전극 내부로 이동하여 원하는 특정 이온만을 효과적으로 제거하는 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극을 포함하는 축전식 탈염 전기화학 셀에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 1) 비이온성 고분자 바인더, 유기용매 및 활성탄소계열의 전극활물질을 포함하는 전극슬러리를 제조한 후, 상기 전극슬러리를 집전체에 도포하여 탄소전극을 제조하는 단계; 및 2) 상기 1) 단계의 탄소전극에 고분자 바인더, 이온선택성 수지 분말 및 유기용매를 포함하는 코팅액을 코팅하여 이온선택성 수지 코팅층이 형성된 특정 이온 선택성 복합탄소전극을 제조하는 단계;를 포함하는 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 1) 단계 또는 2) 단계 후에 건조 단계를 더 포함하는 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 2) 단계에서 제조된 특정 이온 선택성 복합탄소전극의 이온선택성 수지 코팅층에 비이온성 고분자, 양이온교환 고분자 및 음이온교환 고분자 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자 바인더를 용해한 유기용액으로 고분자 바인더 코팅층을 형성한 후, 건조 및 가압하는 단계를 더 포함하는 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명의 단계에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 상기 1) 단계에서 비이온성 고분자 바인더는 그 한정이 있는 것은 아니며, 일예로 폴리이서설폰, 폴리설폰, 폴리비닐리덴디플로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스아세테이트, 폴리이미드 및 폴리이서이미드로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리비닐리덴디플로라이드을 사용할 수 있다. 또한, 상기 비이온성 고분자 바인더의 중량평균분자량은 제한되는 것은 아니나, 200,000 내지 500,000인 것이 바람직하며, 상기 범위의 고분자수지를 사용했을 때 전극슬러리의 점도 및 전극활물질을 결합해 주는 특성이 우수하다.
상기 유기용매는 상기 비이온성 고분자 바인더의 종류에 의해 결정되며 선택된 고분자 바인더가 용해되는 유기용매는 모두 가능하나, 상술한 바람직한 고분자 바인더의 유기용매로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 프로판올 및 헥산으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 가능하다.
상기 활성탄소계열의 전극활물질은 비표면적이 높은 활성탄소계열의 물질로서, 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 탄소 에어로겔 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 분말로 제조하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 전극활물질은 필요한 물성에 따라 그 함량 범위를 조절하여 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 제한되지 않으나, 평균입경이 10 ㎛ 이하인 것, 보다 구체적으로는 10 nm ~ 10 ㎛을 사용하는 것이 탄소전극의 비표면적과 축전용량을 증가시킬 수 있어 바람직하다.
상기 1) 단계의 상기 전극슬러리는 활성탄소계열의 전극활물질 100 중량부에 대하여 비이온성 고분자 바인더 5 내지 30 중량부 및 유기용매 100 내지 400 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 비이온성 고분자 바인더의 첨가량이 5 중량부 미만일 경우 활성탄소계열의 전극활물질과의 결합이 충분하지 않아 탄소전극이 부서지기 쉽고 30 중량부 초과 사용할 경우 탄소전극의 전기전도도가 낮아질 수 있다. 기계적 강도와 탄소전극의 전기전도도 측면에서 더욱 바람직하게는 활성탄소계열의 전극활물질 100 중량부에 대하여 비이온성 고분자 바인더 8 내지 15 중량부가 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 비이온성 고분자 바인더의 용해와 전극활물질의 혼합을 위한 유기용매의 첨가량은 전극슬러리의 점도와 상전이 과정에서 탄소전극 표면의 기공 형성에 영향을 미치므로 유기용매의 첨가량이 100 중량부 미만이면 전극슬러리가 균일하게 혼합되지 않을 수 있으며 400 중량부 초과되면 전극슬러리의 점도가 감소하여 집전체에 도포하기가 용이하지 않고 탄소전극 표면에 기공 크기가 증가하여 탄소전극의 정전용량이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 슬러리의 균일한 혼합과 기공의 적절한 크기 조절의 측면에서 더욱 바람직하게는 활성탄소계열의 전극활물질 100 중량부에 대하여 유기용매가 200 내지 300 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 집전체는 전원공급 장치를 통해 제조한 전극에 전류를 공급했을 때 전기장이 전극표면에 균일하게 분포할 수 있도록 전도성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 예로는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸, 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함하는 시트, 박막 또는 평직금망 형태를 사용할 수 있다. 또한 도포방법은 스프레이, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드, 스핀코팅 등에 의해 제한되지 않고 가능하며, 도포두께는 50 ~ 300 ㎛ 범위로 하는 것이 탄소전극의 전기저항을 줄이면서 탈염 효율을 높이는데 바람직하다. 또한 필요에 따라 상기 전극슬러리를 집전체에 도포하는 단계를 한번 이상 반복하여 제조하고자 하는 특정한 두께의 탄소전극을 제조할 수도 있다.
다음으로 상기 2) 단계는 1) 단계에서 제조된 탄소전극에 이온선택성 수지 분말 코팅층을 형성시키는 단계로, 코팅방법은 스프레이, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드, 스핀코팅 등에 의해 제한되지 않고 가능하다. 코팅에 사용되는 이온선택성 수지 분말의 입자의 크기는 코팅층과 용액이 흡착평형을 도달하도록 하는데 매우 중요한 역할을 한다. 이온선택성 수지 분말의 입도를 작게 할수록 용액과의 접촉면적을 넓힐 수 있어 특정 이온을 선택적으로 흡착시키는데 유리하다. 코팅에 사용하는 이온선택성 수지 분말의 입도는 100 ㎛ 이하인 것, 바람직하게는 50 nm 내지 30 ㎛ 크기가 바람직하다. 코팅두께는 10 내지 300 ㎛ 범위로 하는 것이 바람직하나 좋게는 20 내지 100 ㎛ 범위로 하는 것이 전극의 전기저항을 줄이면서 탈염 효율을 높이는데 바람직하다. 이때 이온선택성 수지로 동일 전하의 다양한 종류의 이온들 중 특정 이온에 대해서만 선택성이 있는 이온선택성 수지 분말을 탄소전극에 코팅함으로써 코팅층의 넓은 접촉면적으로 인해 전극표면을 지나는 탈염용액과 접촉시간을 확보할 수 있어 이온선택성 수지분말이 특정이온과 흡착평형에 도달하게 되어 특정이온을 선택적으로 제거하는데 뛰어난 효과를 나타낸다.
상기 2) 단계의 이온선택성 수지 분말은 통상적으로 가교되어 유기용매에 난용성인 것을 사용한다. 난용성이라는 것은 통상적으로 10wt%이하, 좋게는 5wt%이하 더욱 좋게는 1wt%이하의 용해도를 의미한다.
상기 2) 단계의 고분자 바인더는 비이온성 고분자, 양이온교환 고분자 및 음이온교환 고분자 중에서 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 상기 고분자 바인더는 가교되지 않아 유기용매에 용해될 수 있어야 한다.
상기 2) 단계의 상기 코팅용액은 이온선택성 수지 분말 100 중량부에 대하여 고분자 바인더가 비이온성 고분자일 경우 5 내지 30 중량부, 고분자 바인더가 이온교환 고분자 일 경우 10 내지 500 중량부 및 유기용매 150 내지 800 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 고분자 바인더가 비이온성 고분자일 경우 첨가량이 5 중량부 미만일 경우 이온선택성 수지 분말과의 결합이 충분하지 않아 이온선택성 수지 분말이 떨어져 나갈 수 있고, 30 중량부 초과 사용할 경우 코팅층의 전기저항이 증가할 수 있다. 또한 고분자 바인더로 이온교환 고분자를 사용할 경우 첨가량이 10 중량부 미만일 경우에도 충분한 결합력을 유지하기 어렵고, 500 중량부 초과 사용할 경우 이온선택성 수지 분말이 고분자 바인더에 함침되어 특정이온에 대한 선택성이 저하될 수 있다. 이온선택성 수지 분말의 결합과 선택성 측면에서 더욱 바람직하게는 이온선택성 수지 분말 100 중량부에 대하여 고분자 바인더로 이온교환 고분자 100 내지 200 중량부가 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 고분자 바인더의 용해와 이온교환수지 분말의 혼합을 위한 유기용매의 첨가량이 150 중량부 미만이 되면 코팅용액이 균일하게 혼합되지 않을 수 있으며 800 중량부 초과되면 코팅용액의 점도가 감소하여 상기 1)단계에서 제조한 탄소전극에 코팅이 용이하지 않다는 문제점이 있다. 코팅용액의 균일한 혼합과 코팅의 용이성 측면에서 더욱 바람직하게는 코팅용액의 이온교환수지 분말 100 중량부에 대하여 유기용매가 300 내지 500 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 이온선택성 수지로는 양이온교환기를 가지는 고분자 수지, 음이온 교환기를 가지는 고분자 수지 및 킬레이트 수지로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 양이온교환 수지는 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온교환기를 가지는 것을 사용하고, 음이온교환 수지는 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온 교환기를 가지는 것을 사용한다. 또한 이온교환수지는 가교되어 유기용매에 녹지 않는 것으로 폴리(스티렌-다이비닐벤젠), 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들에 제한되지 않고 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가질 수 있는 수지라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 상기 킬레이트 수지로는 인산기, 아미노인산기 또는 아미노디아세트산기를 가지는 폴리(스티렌-다이비닐벤젠)을 사용할 수 있다.
또한 고분자 바인더는 가교되지 않아 유기용매에 용해되어 용액 상태로 존재할 수 있는 것으로, 상기 1)단계에서 사용된 비이온성 고분자; 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온교환기를 가지는 고분자; 및 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온교환기를 가지는 고분자;로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들에 제한되지 않고 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가질 수 있는 고분자라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 상기 양이온교환기를 가지는 고분자 및 음이온 교환기를 가지는 고분자의 중량평균분자량은 제한되는 것은 아니나, 50,000 ~ 4,000,000인 것이 바람직하나 더욱 좋게는 300,000 ~ 1,500,000인 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 상기 고분자 바인더의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 상술한 고분자 바인더가 용해되는 유기용매로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 프로판올 및 헥산으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용 가능하며, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 1) 단계 또는 2) 단계 후에 건조 단계를 더 포함할 수 있으며, 상온 ~ 200℃의 온도분위기에서 상압, 진공 건조하여 각 단계에서 사용된 유기용매를 제거한다.
또한, 상기 2) 단계에서 제조된 특정 이온 선택성 복합탄소전극의 이온선택성 수지 코팅층에 비이온성 고분자, 양이온교환 고분자 및 음이온교환 고분자 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자 바인더를 용해한 유기용액으로 고분자 바인더 코팅층을 형성한 후, 건조 및 가압하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 특정 이온 선택성 복합탄소전극을 양극 또는 음극에서 선택되는 어느 하나의 전극에만 사용하거나, 또는 양극과 음극에 모두 사용하는 전기 화학 셀도 본 발명의 범위에 포함된다. 상기 전기 화학 셀은 전기를 인가하여 전극을 형성하는 것으로, 양극과 음극 및 스페이서로 구성된 형태를 의미한다. 이러한 전기 화학 셀은 축전식 탈염셀, 캐패시터 등을 포함한다. 전기화학셀은 양극과 음극을 2층 이상 교대로 적층한 것을 또한 포함한다. 적층횟수는 용량과 관계되는 것으로 필요에 의해서 적절히 적층하여 제조한다.
즉, 본 발명에 따른 특정 이온 선택성 복합탄소전극을 채용하여 전기 화학 셀을 제조하는 경우, 양극 또는 음극에서 선택되는 어느 하나의 전극에만 상기 특정 이온 선택성 복합탄소전극을 사용하고, 나머지 전극은 이온교환기를 갖지 않는 탄소전극을 사용하며, 이러한 경우에도 우수한 특정 이온의 흡착과 탈착을 달성할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 특정 이온 선택성 복합탄소전극을 음극과 양극 모두 채용함으로써, 축전용량이 높으며, 공정의 운전과정에서 특정 이온의 흡착과 탈착을 원활히 할 수 있다.
본 발명에서 상기 특정 이온 선택성 복합탄소전극을 사용한 전기 화학 셀에서, 양이온교환 수지 분말이 코팅된 전극은 음극으로 사용하고, 음이온교환수지 분말이 코팅된 전극은 양극으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법은 동일전하를 띠는 다양한 종류의 이온들 중 특정한 이온에 대한 선택성을 부여하기 위해서는 탄소전극 표면에 특정 이온에 대해 선택성을 나타낼 수 있는 물질을 코팅함으로써 전위 인가시 코팅층에 흡착된 이온들이 우선적으로 탄소전극 내부로 이동하여 원하는 특정 이온만을 선택적으로 제거할 수 있는 효과가 있다. 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 복합탄소전극, 즉, 동일전하를 띠는 다양한 종류의 이온들 중 특정한 이온에 대해 선택성을 갖는 복합탄소전극을 이용할 경우 필요한 특정 이온만을 제거하기 때문에 운전과정에서 에너지 비용도 크게 줄일 수 있다. 또한 일정한 크기의 복합탄소전극으로 처리량을 증가시킬 수 있는 장점도 있다.
도 1 - 실시예 1의 복합탄소전극의 평면과 단면에 대한 SEM 이미지
도 2 - MCDI 셀의 구성도
도 3 - 탈염 실험의 구성도
도 4 - 흡탈착 3회 반복시 BHP55 셀 및 MCDI 셀의 전기전도도 변화
도 5 - BHP55 셀에 세번째 흡착전위가 인가되는 시간에 따른 용액 내 이온 농도 변화 측정 결과
도 6 - MCDI 셀에 세번째 흡착전위가 인가되는 시간에 따른 용액 내 이온 농도 변화 측정 결과
도 7 - BHP55 셀에 세번째 흡착전위가 인가되는 시간에 따른 각각의 이온들의 흡착량 변화 측정 결과
도 8 - MCDI 셀에 세번째 흡착전위가 인가되는 시간에 따른 각각의 이온들의 흡착량 변화 측정 결과
도 9 - BHP55 셀 및 MCDI 셀에서 흡착시간에 따른 흡착된 나이트레이트 이온의 몰분율 비교 데이터
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 음이온교환 고분자 바인더의 제조
Figure 112012025193119-pat00001
폴리스티렌(PS, polystyrene)에 클로로메틸레이션(chloromethylation) 과정을 거친 후 삼차아민((CH3)3N)으로 아민기를 도입하여 제조하였다.
폴리스티렌(PS, polystyrene)을 디클로로에탄에 용해한 후 클로로메틸메틸에테르(chloro methyl methyl ether)를 첨가한 후 40℃에서 3시간 동안 반응시켜 클로로메틸화된 폴리스티렌 (CMPS, chloromethyl polystyrene)을 제조하였다. 반응액을 건조시킨 후 다시 CMPS를 디클로에탄에 용해하여 트리메틸아민과 12시간 동안 반응시켜 음이온교환 고분자 A를 제조하였다.
[실시예 1] 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제작
1) 탄소전극의 제조
활성 탄소 분말을 고분자와 혼합하여 복합탄소전극을 제조하는데 사용될 탄소전극을 우선 제조하였다.
폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF, M.W. = 530,000, Aldrich) 1.0 g을 디메틸아세트아마이드(DMAc, Aldrich) 25 ml에 용해시킨 후 활성탄소 분말(비표면적 1400 m2/g, 평균입경 4 μm, PCT, Power Carbon Technology Co., Korea) 9.0 g을 혼합하고 12시간 동안 교반하여 전극슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 전극슬러리를 집전체인 전도성 흑연 박막(graphite sheet)(두께: 250 ㎛, 동방카본(주), Cat. No. F02511C) 위에 닥터블레이드(Doctor blade)로 캐스팅한 후 50℃의 건조 오븐에서 1시간동안 건조하였다. 전극에 잔류하는 디메틸아세트아마이드를 모두 제거하기 위해 전극을 다시 50℃의 진공 오븐에서 2시간동안 건조하였다. 제조한 탄소전극에서 고분자 바인더인 폴리비닐리덴디플루오라이드의 함량비는 10중량%였다. 건조 후 그라파이트 시트 위의 탄소층의 두께는 150 μm였다.
2) 특정 이온 선택성 복합탄소전극의 제조
BHP55 음이온교환수지(Bonlite, BHP55, polymer matrix: styrene-DVB, 음이온교환용량 = 1.05 meq/mL) 100 g을 80℃의 건조 오븐에서 24시간동안 건조한 후 분쇄기를 이용하여 분말로 만들었다. 분쇄한 BHP55 음이온교환수지 분말을ASTM 표준체 No.170(체눈 크기 = 88 μm)으로 체거름한 후 코팅에 사용하였다.
상기 BHP55 음이온교환수지 분말을 1) 단계에서 제조된 탄소전극 표면에 코팅하기 위하여 제조예 1에서 제조된 음이온교환 고분자를 바인더로 사용하였다.
제조예 1의 음이온교환 고분자 10g를 디메틸아세트아마이드(DMAc) 50 ml에 녹인 후 상기 BHP55 음이온교환수지 분말 10 g과 혼합하여 코팅용액을 제조하였다. 바인더인 제조예 1의 음이온교환 고분자와 BHP55 음이온교환수지 분말의 중량비율은 1:1이 되도록 혼합하였다. 균일하게 혼합된 코팅용액을 닥터블레이드(Doctor blade)를 이용해 1) 단계에서 제조된 탄소전극 표면에 코팅하고, 50℃의 건조 오븐에서 12시간동안 건조시켜 복합탄소전극을 제조하였다. 코팅층의 평균두께는 50 μm이었다. 제조한 복합탄소전극의 표면 구조를 관찰하기 위해 SEM (scanning electron microscope) 이미지를 도 1에 도시하였다.
도 1의 SEM 이미지로부터 복합탄소전극 표면에 코팅된 BHP55 음이온교환수지 분말의 크기가 작게는 수 마이크로에서 최대 60 μm정도까지 다양하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. 활성탄소 입자의 크기가 4 μm 정도인 것에 비해 코팅된 BHP55 음이온교환수지 분말의 크기가 커서 표면이 비교적 거친 구조를 나타내고 있으나, 전체적으로 음이온교환 고분자 바인더와 잘 결합되어 탄소전극 표면에 균일한 코팅층을 형성하고 있었다. 또한, 실시예 1의 복합탄소전극은 용액 중에 있는 이온들이 수지 입자와 용액이 접촉할 수 있는 넓은 표면적을 가지고 있음을 알 수 있었다.
[실험예 1] 축전식 탈염 실험
상기 실시예 1에서 제조된 복합탄소전극이 나이트레이트 이온에 대해 선택성이 있는지 확인하기 위하여 두 종류의 축전식 탈염용 단위 셀을 제작하여 탈염 실험을 진행하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 복합탄소전극을 사용한 “BHP55 셀” 및 이미 공지되어 있는 이온교환막과 탄소전극으로 구성된 “MCDI 셀”을 제작하여 탈염 정도를 비교하였다. MCDI 셀은 도 2에서와 같이 두 탄소전극 사이에 양이온교환막(Neosepta CMX, Astom Corp., Japan), 100 ㎛ 두께의 스페이서(나일론, 20 mesh), 그리고 음이온교환막(Neosepta AMX, Astom Corp., Japan)을 순서대로 배열하고 양쪽에 플렉시글라스 플레이트(plexiglass plate)를 대고 볼트로 고정하였다. BHP55 셀은 MCDI 셀에서 음이온교환막과 탄소전극(+)을 실시예 1에서 제조된 복합탄소전극으로 교체하여 제작하였다. 모든 탄소전극 및 복합탄소전극은 10 x 10 cm 크기로 절단하여 사용하였다.
탄소전극의 바깥쪽에 고무 개스캣(rubber gasket)을 대고 연동 펌프(peristaltic pump)를 이용하여 유입수를 공급하였다. 양이온교환막과 탄소전극(-)의 중앙에 1 cm 크기의 구멍(hole)을 뚫어 유입수는 전극의 테두리 방향에서 들어와 스페이서를 통과해 중앙의 구멍(hole)을 통해 빠져나갈 수 있도록 하였다.
상기 제작된 BHP55 셀 및 MCDI 셀에 유입수를 50 mL/min의 속도로 공급하였고 유출수는 다시 피드 탱크(feed tank)로 보내 순환되도록 하였다[도 3]. 유입수는 클로라이드(Cl-)와 나이트레이트(NO3 -) 이온의 농도가 각각 5.0mM, 2.0 mM이 되도록 NaCl과 NaNO3을 혼합하여 제조하였으며, 탈염 실험에 상기 유입수 300 mL를 사용하였다.
정전위장치(WPG100, WonA Tech Co.)를 이용하여 상기 제작된 BHP55 셀 및 MCDI 셀에 전원을 공급하였다. 상기 제작된 BHP55 셀 및 MCDI 셀에 1.0 V의 전위를 15분 동안 인가하면서 흡착한 후 전위를 0.0 V로 전환시켜 5분 동안 흡착된 이온들을 탈착하였다. 이러한 흡착과 탈착과정을 연속으로 3회 반복하였으며, 흡착과 탈착이 진행되는 동안 용액의 전기전도도 변화를 측정하였다[도 4].
도 4로부터 흡착과 탈착과정이 3회 반복하는 동안 큰 변화없이 일정하게 반복되는 것을 확인할 수 있다. 흡착 전위가 인가되자마자 용액의 전기전도도는 급격히 감소하기 시작하여 5분이 경과한 후에는 흡착이 완료되어 전기전도도가 일정한 값을 유지하고 있다. 또한 15분 후 전극 전위를 0.0 V로 전환했을 때 흡착된 이온들이 탈착되면서 용액의 전기전도도는 초기 값으로 빠르게 회복되었다. 전기전도도 변화를 통해 두 셀 모두에서 흡착과 탈착이 빠르게 진행되고 재현성 있게 이루어짐을 확인할 수 있었다.
한편 두 셀 구조에 대한 전기전도도 변화를 살펴보면 흡착전위가 인가되었을 때 BHP55 셀이 MCDI 셀보다 전기전도도가 더 감소하는 것을 볼 수 있다. MCDI 셀로 운전한 결과 흡착이 완료되었을 때 전기전도도는 670 μS/cm까지 감소한 반면, BHP55 셀에서는 640 μS/cm까지 감소하였다. 전기전도도 결과로부터 동일한 전위가 인가되었을 때 BHP55 셀이 MCDI 셀보다 더 많은 이온들을 흡착하는 것을 알 수 있었다.
BHP55 셀 및 MCDI 셀로 탈염실험을 진행하면서 흡착과 탈착이 끝날 때마다 용액을 채취하여 이온농도를 분석하였다. 측정된 이온농도로부터 각각의 사이클(cycle)에서 흡착 및 탈착된 이온의 양을 계산하여 표 1에 정리하였다. 각 사이클(cycle)에서 BHP55 셀 및 MCDI 셀 모두 흡착량과 탈착량이 큰 변화없이 일정한 것을 확인할 수 있다.
특히, BHP55 셀의 경우 흡착된 총 이온의 양은 평균 0.336 mmol 이었다. 흡착된 이온 중 나이트레이트 이온은 0.193 mmol로 전체 흡착량의 57.3%였다. MCDI 셀의 결과와 비교했을 때 전체 흡착량은 MCDI 셀에 비해 35% 증가하였다. 특히 나이트레이트 이온은 0.083 mmol에서 0.193 mmol로 2.3배 증가하는 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터 나이트레이트 이온에 대해 선택성이 있는 것으로 알려져 있는 이온선택성 수지인 BHP55 음이온교환 수지를 탄소전극 표면에 코팅함으로써 나이트레이트 이온을 선택적으로 흡착시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 특정한 이온에 대해 선택성을 가지고 있는 이온선택성 수지를 탄소전극 표면에 코팅함으로써 동일 전하를 갖는 다양한 이온의 혼합용액에서 특정 이온만을 선택적으로 흡착시킬 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.
사이클
(Cycle)		 1번째 2번째 3번째 평균
BHP55 셀 흡착된 이온의 양
(mmol)		 NO3 - 0.191 0.195 0.192 0.193
Cl- 0.147 0.143 0.137 0.143
흡착된 전체 이온의 양 중 NO3 -의 비율(%) 56.6 57.6 58.3 57.5
탈착된 이온의 양
(mmol)		 NO3 - 0.194 0.194 0.197 0.195
Cl- 0.151 0.147 0.144 0.147
탈착된 전체 이온의 양 중 NO3 -의 비율(%) 56.3 56.9 57.8 57.0
MCDI 셀
(비교예)		 흡착된 이온의 양
(mmol)		 NO3 - 0.087 0.083 0.078 0.083
Cl- 0.163 0.164 0.171 0.166
흡착된 전체 이온의 양 중 NO3 -의 비율(%) 34.8 33.5 31.4 33.2
탈착된 이온의 양
(mmol)		 NO3 - 0.089 0.078 0.090 0.086
Cl- 0.172 0.171 0.181 0.175
탈착된 전체 이온의 양 중 NO3 -의 비율(%) 32.9 31.4 33.1 32.5
그리고 BHP55 셀 및 MCDI 셀에 세 번째 흡착전위가 인가되는 동안 일정한 시간 간격으로 샘플을 채취하여 시간에 따라 클로라이드(Cl-)와 나이트레이트(NO3 -) 이온이 흡착되는 경향을 분석하여 도 5 내지 도 9에 그 결과를 도시하였다. 또한, 이온 농도는 이온 크로마토크래피(Metrohm Compact IC, 칼럼: Shodex Co.의 SI-90 4E, 전개액: 1.8 mM Na2CO3 + 1.7 mM NaHCO3, 공급속도: 1.0 mL/min)를 이용하여 분석하였다.
도 5 및 도 6은 BHP55 셀 및 MCDI 셀 각각에 세번째 흡착전위가 인가되는 시간에 따른 용액 내 이온 농도 변화 측정 결과를 나타내는 도면으로, 도 5의 BHP55 셀의 결과는 도 6의 MCDI 셀의 결과와 비교했을 때 용액 내 이온 농도변화에 차이가 있음을 알 수 있었다. MCDI 셀의 경우 흡착전위가 인가되면서 나이트레이트와 클로라이드 이온이 흡착되기 시작하여 용액 내 이온 농도가 감소하였으나, 5분이 경과하면서 전극의 흡착용량이 포화되면서 일정한 농도가 유지되는 것을 볼 수 있었다[도 6]. 즉, MCDI 셀은 도 4의 전기전도도 결과에 도시된 바와 같이 흡착전위가 인가된 후 5분 이내에 흡착이 완료되었기 때문에 5분 후부터 농도변화가 거의 없었다.
반면, BHP55 셀의 경우 5분이 경과한 후에도 용액 내 나이트레이트 농도는 계속 감소하였고 클로라이드 농도는 증가하는 것을 볼 수 있는데, 이는 흡착 초기에는 정전기적인 인력에 의해 이온들이 흡착되고 흡착이 완료된 후에는 코팅층의 수지와 용액사이에 이온교환 반응이 일어나기 때문이다[도 5].
또한, BHP55 셀 및 MCDI 셀 각각에 흡착전위가 인가되는 시간에 따른 각각의 이온들의 흡착량 변화를 측정한 결과를 도 7 및 도 8에 각각 도시하였다.
도 7에 도시된 BHP55 셀의 경우 흡착전위를 인가한 후 5분이 경과했을 때 클로라이드 흡착량은 0.174 mmol에서 15분 후 0.138 mmol로 감소하는 반면, 나이트레이트 이온은 5분 경과시 0.153 mmol에서 15분 후 0.192 mmol로 증가하였다. 이로부터 흡착 시간이 5분 경과한 후부터 수지에서 이온교환반응이 일어난다는 것을 확인할 수 있었다. 흡착된 두 이온들을 합한 결과를 보면 5분까지는 증가하다가 그 이후 일정한 값을 보이고 있으며, 이는 탄소전극에서의 흡착은 5분에서 완료되고 이후에는 이온교환 반응이 일어남을 뒷받침하고 있다.
도 8에 도시된 MCDI 셀의 경우 흡착시간 15분이 경과했을 때 나이트레이트 이온은 0.078 mmol, 클로라이드 이온은 0.171 mmol이 흡착되어 총 0.249 mmol이 흡착되었다.
도 9는 BHP55 셀 및 MCDI 셀에서 흡착시간에 따른 흡착된 나이트레이트 이온의 몰분율을 도시하였다. MCDI 셀의 경우 큰 차이를 보이지는 않지만 흡착시간이 경과하면서 흡착된 나이트레이트 이온의 비율이 약간 증가하는 것을 알 수 있었다. 반면 BHP55셀의 경우 초기 흡착된 나이트레이트 이온의 몰분율이 30%에서 15분 후에는 58%까지 증가하였다. 특히 흡착시간이 5분 경과한 시점에서도 흡착된 나이트레이트 이온의 몰분율이 46.8%를 보였다. 이는 코팅층에 있는 BHP55 음이온교환수지가 나이트레이트 이온에 대한 선택성을 나타내기 때문이다.
[실시예 2] 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제작
상기 실시예 1에서 제조된 복합탄소전극을 폴리비닐리덴디플로라이드(PVdF, Mw = 275,000) 1.0 g과 디메틸아세트아마이드 20 g을 혼합한 고분자 용액에 딥(dip) 코팅하여 비이온성 고분자 바인더 코팅층을 형성시킨 후, 상온에서 3시간동안 건조한 다음 1.1 kg/cm2의 압력으로 10초간 가압하여 2차 코팅층을 갖는 복합탄소전극을 제조하였다.
[실험예 2] 축전식 탈염 실험
상기 실시예 2에서 제조된 복합탄소전극을 이용하여 상기 실험예 1과 동일한 축전식 탈염 실험을 10일간 하루에 12번씩 반복적으로 실시하였다.
상기 실시예 2에서 제조된 복합탄소전극은 비이온성 고분자 바인더인 폴리비닐리덴디플로라이드로 2차 코팅된 구조로, 탈염 효과는 실시예 1의 복합탄소전극에 비해 다소 떨어지기는 했지만, 특이하게도 내구성은 증가되어 장기간 사용에도 불구하고 전극의 필링(peeling) 현상을 억제하여 복합탄소전극의 전기적 특성 및 수명을 향상시켰다.

Claims (13)

1) 집전체에 비이온성 고분자 바인더, 유기용매 및 활성탄소계열의 전극활물질을 포함하는 전극슬러리를 코팅하여, 탄소전극을 제조하는 단계;
2) 상기 탄소전극에 난용성 이온선택성 수지 분말, 고분자 바인더 및 유기용매를 포함하는 슬러리로 코팅하여 표면 거칠기가 확보된 난용성 이온선택성 수지 분말층을 형성하여 특정 이온 선택성 복합탄소전극을 제조하는 단계; 및
3) 상기 2) 단계에서 제조된 특정 이온 선택성 복합탄소전극을 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 2) 단계의 고분자 바인더는 양이온교환기를 가지는 고분자 및 음이온교환기를 가지는 고분자로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 상기 유기용매에 용해성을 가지는 것인 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 1) 단계 후에 건조 단계를 더 포함하는 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 1) 단계의 비이온성 고분자 바인더는 폴리이서설폰, 폴리설폰, 폴리비닐리덴디플로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스아세테이트, 폴리이미드 및 폴리이서이미드로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 1) 단계 및 2) 단계의 유기용매는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 프로판올 및 헥산으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 1) 단계의 활성탄소계열의 전극활물질은 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노 튜브 및 탄소 에어로겔로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법.
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삭제
제 1항에 있어서,
상기 2) 단계의 난용성 이온선택성 수지 분말은 양이온교환기를 가지는 고분자 수지, 음이온 교환기를 가지는 고분자 수지 및 킬레이트 수지로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 양이온 교환기는 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2) 및 셀리노닉기(-SeO3H)로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이고, 음이온 교환기는 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4) 및 3급 술폰니움기(-SR3)로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 고분자수지는 폴리(스티렌-다이비닐벤젠), 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리글리시딜메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이고, 상기 킬레이트 수지는 인산기, 아미노인산기 또는 아미노디아세트산기를 가지는 폴리(스티렌-다이비닐벤젠)인 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 1) 단계의 집전체는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸 및 흑연(graphite)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 2) 단계에서 제조된 특정 이온 선택성 복합탄소전극의 난용성 이온선택성 수지 분말층에 비이온성 고분자, 양이온교환 고분자 및 음이온교환 고분자 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자 바인더를 용해한 유기용액으로 고분자 바인더 코팅층을 형성한 후, 건조 및 가압하는 단계를 더 포함하는 특정 이온 선택성 축전식 탈염 복합탄소전극의 제조방법.
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