KR20160120132A - 흐름 축전식 탈염 전극 및 모듈의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 축전용량에 관계없이 손쉽게 대용량화가 가능하며, 탈염과 동시에 에너지를 저장할 수 있는 흐름 축전식 탈염전극 및 모듈의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

흐름 축전식 탈염 전극 및 모듈의 제조방법{Flow capacitive deionization electrode and manufacturing method of module}

본 발명은 흐름 축전식 탈염 전극, 모듈 및 이의 제조방법과 상기 흐름 축전식 탈염전극을 이용하여 탈염과 에너지 저장을 동시에 실시할 수 있는 시스템에 관한 것이다.

탈염기술은 생활용수나 산업용수의 제조 시 인체 유해 여부, 공정 효율 또는 제품의 성능 등을 결정하는 데 있어 매우 중요한 역할을 한다. 예를 들면, 중금속, 질산성 질소, 불소 이온 등이 함유된 물을 사람이 장기간 음용하는 경우 건강에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다. 또한, 경도물질이 함유된 보일러수는 보일러나 열교환기에 스케일을 유발하여 공정의 효율을 크게 떨어뜨릴 수 있고, 전자산업이나 의약산업에서도 이온성 물질의 제거공정은 제품의 성능을 결정하는 중요한 요인으로 작용한다.

수용액 중 이온성 물질을 제거하는 방법으로는 이온교환수지를 이용한 이온교환법이 주로 사용되고 있다. 이러한 방법은 대부분의 이온성 물질들을 효과적으로 분리할 수 있으나 이온교환이 완료된 수지를 재생하는 과정에서 다량의 산, 염기, 또는 염의 폐액이 발생하는 문제점을 가지고 있다. 또한, 역삼투막법, 전기투석법 등의 분리막 기술이 적용되고 있지만 막의 파울링으로 인한 처리 효율의 감소, 오염된 막의 세정, 주기적인 막의 교체 등과 같은 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 해결하고자 최근 들어 전기이중층의 원리를 이용한 축전식 탈염기술이 탈염공정에 적용되고 있다.

축전식 탈염기술은 전극에 전위를 인가했을 때 전극 표면에 형성되는 전기이중층에서 전기적 인력에 의한 이온들의 흡착 반응을 이용한 것으로서, 낮은 전극전위(약 1~2V)에서 작동하여 다른 탈염기술에 비해 에너지 소모가 월등이 낮은 저에너지 소모형 차세대 탈염기술로 평가되고 있다.

축전식 탈염기술은 전극의 축전용량을 획기적으로 향상시킬 수 있는 전극을 개발하는 것이 중요하다. 이에, 비표면적이 높으면서도 전기전도도가 우수한 탄소계 물질을 전극활물질로 사용한 전극 제조 기술에 대한 연구가 진행되어 왔다. 하지만, 탄소계 물질의 종류와 특징 또는 함량에 따라 축전용량이 결정되므로 전극의 성능을 향상시키는데 한계가 있다.

또한, 축전식 탈염기술은 전기이중층에 흡착된 이온들이 완전히 탈착되지 않아 탈염과정에서 이온들의 흡착효율이 감소되는 문제점이 있다.

또한, 축전식 탈염공정은 축전용량에 도달하게 되면 전극전위를 0 볼트(V) 또는 반대 전위로 전환시켜 전극표면에 형성된 전기이중층에서의 흡착반응으로 흡착된 이온물질들을 탈착시켜 전극을 재생한다. 이러한 흡착과 재생의 단계적 반복 공정은 정수와 농축수를 분리하여 배출하기 때문에 벨브의 운전과 시스템 구성이 복잡한 문제점을 갖고 있다.

또한, 기존 축전식 탈염전극은 고정된 탄소전극으로, 일정한 전위에서 탄소전극에 전기 이중층을 형성하면서 이온을 흡착하게 되므로 일정한 염의 농도를 갖고 있는 유체에서의 초기 흡착효율은 흡착시간이 증가함에 따라 낮아지므로 처리수의 조건에 따라 흡착시간을 달리해야 하는 문제점을 갖고 있다.

한편, 상기의 축전식 탈염전극, 전기화학적 이온흡착 및 탈착 원리를 이용한 것으로 미세유로를 통해 전극물질 및 전해질이 연속적으로 유동하면서 전기에너지를 저장하는 흐름전극장치를 이용한 축전식 탈염전극은 연속 유동화에 따른 대용량화의 이점이 있는 반면, 흡착 공정시 유동상 전극에 인가된 전위에 비해 낮은 농도에서 흡착효율이 낮은 단점을 갖고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 축전용량에 제한되지 않게 대용량화가 용이하고, 탈염과 동시에 에너지를 저장할 수 있으며, 흡착과 탈착의 반복에 따른 정수 및 농축수를 번갈아가며 배출할 필요가 없어 밸브의 운전이나 시스템의 구성이 복잡하지 않는 흐름 축전식 탈염전극 및 모듈의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히, 본 발명은 흐름 축전식 탈염전극의 흡착 공정 상 유동상 전극에 인가된 전위에 비해 낮은 농도에서는 흡착효율이 낮은 단점을 극복하여 흡착효율을 획기적으로 개선하고, 일정한 전위에서 흡착시간에 따른 흡착효율 변화가 없는 흐름 축전식 탈염전극 및 모듈의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 미세유로를 갖는 음극용 집전체와 양이온선택성 고정상 탄소전극으로 이루어진 음극 및 미세유로를 갖는 양극용 집전체와 음이온선택성 고정상 탄소전극으로 이루어진 양극을 포함하는 흐름 축전식 탈염전극을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 축전식 탈염전극에 있어서, 양이온선택성 고정상 탄소전극은 탄소층 및 음이온교환층으로 이루어지고, 음이온선택성 고정상 탄소전극은 탄소층 및 양이온교환층으로 이루어질 수 있다. 이하, 본 발명에서 “탄소층”의 용어는 특별한 언급이 없으면 이온선택성 고정상 탄소전극 내의 “탄소전극”을 의미하며, “탄소전극”으로 기재한다. 또한, 상기 “양이온교환층” 및 “음이온교환층”은 각각 “양이온교환막” 및 “음이온교환막”을 의미한다.

본 발명에서 이온선택성 고정상 탄소전극으로서 양이온선택성 고정상 탄소전극 및 음이온선택성 고정상 탄소전극은 탄소전극을 포함하여 양이온 또는 음이온의 이온교환층으로부터 이온의 이동성이 향상될 뿐만 아니라 집전체에서 인가되는 전기 에너지가 전극 전체에 균일하게 전달할 수 있어 탈염효율을 극대화할 수 있다. 이러한 효과는 미세유로를 갖는 집전체와 탄소전극을 구비한 이온선택성 고정상 탄소전극의 조합으로 상승효과를 구현할 수 있는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 축전식 탈염전극은 음극과 양극 사이에 스페이서를 더 포함할 수 있다. 이때, 스페이서는 유동상 탄소전극이 양극과 음극의 미세유로에 흐를 수 있도록 하는 것으로 유체가 흐를 수 있는 공간을 부여한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 축전식 탈염전극은 내부에 한 쌍의 미세유로가 서로 대칭하도록 대면에 위치하여 구비된 집전체와, 상기 대면과 접하는 양면에 동일한 극성의 이온선택성 고정상 탄소전극 또는 상이한 극성의 이온선택성 고정상 탄소전극이 형성된 양쪽성 전극을 더 포함할 수 있다.

상기 양쪽성 전극의 일 양태는 양쪽 음전극 및 양쪽 양전극으로 이루어진다. 상기 양쪽 음전극은 집전체 전극 내부의 양쪽 마주보는 면에 미세유로가 위치하는 집전체와, 상기 집전체의 양면, 즉 대면에 접하는 양면에 양이온선택성 고정상 탄소전극을 접합시켜 제조된다. 또한, 양쪽 양전극은 집전체 전극 내부의 양쪽 마주보는 면에 미세유로가 위치하는 집전체와, 상기 집전체의 대면에 접하는 양면에 음이온선택성 고정상 탄소전극을 접합시켜 제조된다. 이러한 양쪽성 전극은 양쪽 음전극과 양쪽 양전극을 적어도 하나 이상 교번하여 적층한 다음 양쪽 끝을 극성에 맞추어 음극과 양극으로 접합시켜 전지모듈을 이룰 수 있다. 상기 전지모듈은 단극 모듈로서, 양극은 양쪽 양전극끼리, 음극은 양쪽 음전극끼리 연결하여 전원공급을 할 수 있도록 할 수 있다.

상기 양쪽성 전극의 다른 양태는 내부의 양쪽 마주보는 면에 위치하는 미세유로를 구비한 집전체와, 상기 집전체의 양면, 즉 대면에 접하는 일면에는 양이온선택성 고정상 탄소전극을 접합시키고, 다른 일면에는 음이온 선택성 고정상 탄소전극을 접합시켜 이루어진다. 이러한 양쪽성 전극을 양이온선택성 고정상 탄소전극과 음이온선택성 고정상 탄소전극이 마주보도록 적층하고 양쪽 끝을 극성에 맞추어 음극과 양극으로 접합시켜 전지모듈을 이룰 수 있다. 상기 전지모듈은 복극 모듈로서, 양쪽 끝에 있는 음극과 양극에 전원공급을 할 수 있도록 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 축전식 탈염전극은 음극과 양극 사이에 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 분리막은 이온을 분리할 수 있는 것이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 분리막을 포함하는 흐름 축전식 탈염전극의 일 양태는 해수 또는 염수를 미세유로로 흘러보내면서 이온을 분리 및 필터링하여 담수를 분리할 수 있도록 하는 것으로 탈염 효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 앞서 상술한 바와 같은 흐름 축전식 탈염전극을 포함하는 전지모듈을 제공한다.

또한, 본 발명은 (a) 미세유로를 갖는 집전체 제조단계, (b) 음이온선택성 고정상 탄소전극 및 양이온선택성 고정상 탄소전극을 제조하는 이온선택성 고정상 탄소전극 제조단계, (c) 집전체 전극과 양이온선택성 고정상 탄소전극을 접합하여 음극을 제조하고, 집전체 전극과 음이온선택성 고정상 탄소전극을 접합하여 양극을 제조하는 음극 및 양극 제조단계 및 (d) 상기 음극 및 양극 각각에 전해질 및 전극활물질을 주입하는 단계를 포함하는 흐름 축전식 탈염전극의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 (b) 이온선택성 고정상 탄소전극 제조단계는 카본슬러리 또는 카본시트를 양이온교환막 또는 음이온교환막에 코팅 또는 접착시키거나, 카본슬러리 또는 카본시트로 제조된 탄소전극에 양이온교환용액 또는 음이온교환용액을 코팅하여 이온선택성 고정상 탄소전극을 제조하는 것일 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 흐름 축전식 탈염전극의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서 (a) 집전체 제조단계는 양극과 음극 제조시 사용되는 양극 집전체 및 음극 집전체를 제조하는 단계이다. 집전체 전극인 양극 집전체 및 음극 집전체는 미세유로를 갖는다. 미세유로는 집전체 전극과 고정상 탄소전극 사이에 전해질과 전극활물질이 혼합된 슬러리가 유동할 수 있는 것으로, 폭과 깊이는 사용 목적 및 조건에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 상기 미세유로는 크게 제한되는 것은 아니지만 염수 또는 해수와의 접촉 표면의 면적을 넓히기 위하여 바람직하게는 절곡 또는 곡선 구조를 포함할 수 있다.

상기 집전체는 전기를 인가할 수 있고, 미세유로 구조를 제조하기에 유용한 재료를 사용할 수 있다. 이러한 재료는 크게 제한되는 것은 아니지만 금속, 플라스틱, 세라믹 등일 수 있으며, 바람직하게는 치수안정성이 우수한 재료나 전해에 대한 내구성이 우수한 금속재료를 사용할 수 있다.

다음으로, (b) 이온선택성 고정상 탄소전극 제조단계는 음이온선택성 고정상 탄소전극 및 양이온선택성 고정상 탄소전극을 제조하는 단계이다.

이온선택성 고정상 탄소전극의 제조는 일 양태로 카본슬러리를 양이온교환막 또는 음이온교환막에 코팅하거나, 카본시트를 양이온교환막 또는 음이온교환막에 접착시키는 방법이 사용될 수 있다.

이온선택성 고정상 탄소전극 제조의 다른 양태는 카본슬러리 또는 카본시트로 제조된 탄소전극에 양이온교환용액 또는 음이온교환용액을 코팅하는 방법이 사용될 수 있다.

이때, 상기 카본슬러리 또는 카본시트는 전극활물질 및 바인더를 포함하는 고분자용액을 이용하여 제조되는 것이다.

상기 바인더로는 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가지는 고분자 수지나 비이온성 고분자 수지를 유기용매에 용해한 이온선택성 고분자용액을 제조하거나 이온선택성이 없는 고분자용액을 사용할 수 있다.

상기 양이온교환기를 가지는 고분자 수지는 크게 제한되는 것은 아니지만 술폰산기(-SO₃H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO₃H₂), 포스피닉기(-HPO₂H), 아소닉기(-AsO₃H₂), 셀리노닉기(-SeO₃H) 등의 양이온교환기를 가지는 것을 사용할 수 있다.

상기 음이온교환기를 가지는 고분자 수지는 크게 제한되는 것은 아니지만 4급 암모늄염(-NH₃), 1~3급 아민(-NH₂, -NHR, -NR₂), 4급 포스포니움기(-PR₄), 3급 술폰니움기(-SR₃) 등의 음이온 교환기를 가지는 것을 사용할 수 있다.

이러한 고분자수지는 유기용매에 녹여 용액 형태로 존재할 수 있는 것으로서, 상기 유기용매로는 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가질 수 있는 수지라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 예를 들어 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 비이온성 고분자 수지는 크게 제한되는 것은 아니지만 폴리비닐디플로라이드(PVDF),폴리스타이렌브타디엔러버(SBR), 폴리테트라플로라이드에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 이온교환기를 갖는 고분자 수지나 비이온성 고분자 수지는 크게 제한되는 것은 아니지만 중량평균분자량이 50,000 ~ 4,000,000g/mol인 것일 수 있다. 바람직하게는 100,000 ~ 1,500,000g/mol인 것이 더욱 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우 전극슬러리의 점도 특성이 좋고, 전극활물질과 결합이 더욱 향상된다.

본 발명에서 카본슬러리 또는 카본시트는 상기 전극활물질 및 바인더를 용매와 혼합한 고분자 용액을 이용하여 슬러리 또는 시트 형태로 제조되며, 이때 용매는 고분자 수지의 종류에 따라 선택될 수 있다. 바람직하게는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올, 노르말헥산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 고분자 용액은 고형분 함량이 1~30중량%일 수 있으며, 바람직하게는 3~10중량%인 것이 가공 측면에서 더욱 좋다. 고형분 함량이 상기 범위를 벗어나면 점도가 너무 낮거나 높아 카본슬러리를 코팅하거나 캘린더링에 의한 카본 시트 제조시 가공이 용이하지 않다.

상기 고분자 용액은 전극활물질, 전도성 물질 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하여 점성액의 슬러리로 제조하거나 바인더와 균일하게 혼합하는 혼련 공정을 실시하여 캘린더 등과 같은 방법을 이용하여 시트로 제조할 수 있다. 이때, 전극활물질은 바람직하게는 비표면적이 높은 것을 사용하는 것이 전극의 비표면적과 흡착용량을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 전도성 물질을 첨가하여 전극의 전기전도도를 보다 향상시킬 수 있다.

상기 전극활물질은 비표면적이 높은 활성탄소계열의 물질을 사용할 수 있으며, 일예로 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 탄소 에어로겔 등을 들 수 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전극활물질은 바람직하게는 분말상인 것으로 더욱 좋다. 혹은 금속산화물 계열의 물질로 RuO₂, Ni(OH)₂, MnO₂, PbO₂, TiO₂ 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 전극활물질은 전도성 물질과 함께 사용될 수 있다. 상기 전도성 물질은 전기저항이 낮은 전도성물질이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 일예로, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, XCF 카본, SRF 카본 등의 전도성 카본블랙을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 전도성 물질은 필요한 물성에 따라 그 함량 범위를 조절하여 사용할 수 있으며, 크게 제한되는 것은 아니지만, 평균입경이 1㎛ 이하인 것, 바람직하게는 10nm ~ 1㎛인 것을 사용하는 것이 전극의 전기전도도를 높이는데 더욱 좋다.

상기 전도성 물질의 함량은 전극활물질 100 중량부에 대하여 1 ~ 10 중량부로 사용하는 것이 전극의 전기전도도와 축전용량을 높이는데 더욱 좋다.

전극활물질과 바인더를 균일하게 혼합하여 반죽 덩어리를 만드는 혼련(kneading) 공정은 가압 분산 혼련기를 이용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 또한, 바인더의 종류에 따라 온도 및 시간을 조절할 수 있다.

고분자 용액 제조시 첨가되는 전극활물질, 전도성 물질은 건식 혼련 공정을 거친 후 바인더와 혼련하여 액상의 바인더가 함침된 상태가 된다. 이때, 혼련 온도를 승온하여 바인더 연화점 이상으로 조절하는 것이 바람직하다. 온도가 낮으면 바인더의 점도가 높아져 혼련이 어려워질 수 있기 때문에 연화점보다 10℃ 이상의 높은 온도가 좋으며, 보다 바람직하게는 연화점 보다 20℃ 이상의 온도로 조절하는 것이 더욱 좋다. 또한, 가열 온도가 너무 높으면 바인더의 분해에 의해 캘린더 가공을 위한 반죽 덩어리가 잘 만들어지지 않고 너무 낮으면 혼련 시간이 길어질 수 있다.

혼련기는 교반 날개를 갖는 기종이나 롤(roll)혼련기가 바람직하나 균일하게 혼련이 될 수 있는 것이라면 이에 한정되지 않는다. 혼련기에 투입하는 원료의 양은 통상 혼합기 용적의 10부피% 이상인 것이 좋으며, 바람직하게는 15 ~ 50부피%인 것이 더욱 좋다. 혼련시간은 크게 제한되는 것은 아니지만 5분 ~ 5시간이며, 바람직하게는 점성변화를 초래하는 시간까지로 30~120분일 수 있다.

얻어진 혼련물은 캘린더 가공에 사용할 수 있으며, 바람직하게는 가공이 용이하도록 일정한 크기로 성형하는 것이 더욱 좋다. 성형방법은 형상을 유지하는 정도라면 크게 제한되지 않는다.

상기 이온선택성 고정상 탄소전극은 카본슬러리를 양이온교환막이나 음이온교환막에 도포하여 제조될 수 있다. 도포방법은 스프레이, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드, 스핀코팅 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에에 제한되지 않는다. 도포두께는 크게 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 50 ~ 300㎛인 것이 전극의 전기저항을 줄이면서 탈염 효율을 높이는데 더욱 좋다. 또한 필요에 따라 슬러리 도포는 한번 이상 반복하여 제조하고자 하는 특정한 두께의 공정상 탄소전극을 제조할 수도 있다.

상기 이온선택성 고정상 탄소전극은 탄소를 함유한 전극활물질 조성물을 캘린더링(calendaring) 가공을 통하여 카본시트를 만들고 양이온교환막 또는 음이온교환막에 압착하여 이온선택성 고정상 탄소전극을 제조할 수 있다. 이때, 캘린더의 롤 표면 온도는 바인더의 종류에 따라 조절되며, 바람직하게는 바인더의 유리전이온도(glass transition temperature) 이상 용융온도(melting temperature) 이하인 것이 더욱 좋다. 캘린더의 롤 표면의 온도가 용융온도를 초과하면 수지의 연화가 활발해져 롤 표면의 시트가 달라붙고 롤 제조시 장력이 약해져 시트가 절단되는 현상 때문에 외인딩(winding) 작업이 어렵고 따라서 시트를 롤 형태로 제조하기 어렵다. 또한, 캘리더의 롤 표면 온도가 유리전이온도 미만이면 수지가 연화되지 않아 시트의 표면이 불균일해지고, 두께를 200㎛ 이하의 시트를 제조하기가 어렵다.

또한, 상기 롤 프레스의 표면 온도는 바인더의 종류에 따라 다를 수 있으며, 바람직하게는 바인더의 유리전이온도이상 용융온도 이하에서 하는 것이 좋으나 유리전이온도 보다 20℃ 높은 온도에서 하는 것이 더욱 좋다.

양이온교환용액 또는 음이온교환용액을 카본슬러리로 만들어진 탄소전극이나 카본시트로 만들어진 탄소전극에 코팅하여 이온선택성 고정상 탄소전극을 제조 시, 양이온선택성 바인더 또는 음이온선택성 바인더를 이용하여 고정상 탄소전극 표면을 코팅할 수 있다. 이때, 코팅방법은 스프레이, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드, 스핀코팅 등에 의해 실시할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 또한, 코팅두께는 2 ~ 300 ㎛ 범위인 것이 바람직하나 좋게는 20 ~ 50 ㎛ 범위로 하는 것이 전극의 전기저항을 줄이면서 이온의 흡착효율을 높이는데 더욱 좋다.

상기 양이온 바인더는 술폰산기(-SO₃H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO₃H₂), 포스피닉기(-HPO₂H), 아소닉기(-AsO₃H₂), 셀리노닉기(-SeO₃H) 등의 양이온교환기를 가지는 고분자 수지일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 음이온 바인더는 4급 암모늄염(-NH₃), 1~3급 아민(-NH₂, -NHR, -NR₂), 4급 포스포니움기(-PR₄), 3급 술폰니움기(-SR₃) 등의 음이온 교환기를 가지는 고분자 수지일 수 있다.

상기 양이온 바인더 또는 음이온 바인더는 가교가 가능한 양이온 혹은 음이온 바인더도 사용이 가능하다. 이때, 가교반응 작용기로 에스테르 결합에 의해 가교반응을 할 수 있는 수산기(-OH), 아민기(-NH₂, -NH-, -NR-, -NR₂) 및 카르복실산기 (-COOH)를 갖는 것과 에폭시기나 우레탄 결합을 할 수 있는 이소시아네이트 작용기 등을 포함하고 있는 축합중합형 가교반응 작용기를 갖고 있는 바인더를 사용하거나 부가중합에 의한 가교반응을 할 수 있는 이중결합 구조를 갖고 있는 바인더를 사용할 수 있다. 이러한 고분자수지는 유기용매에 녹아서 용액형태로 존재할 수 있는 것으로, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가지며 가교결합을 할 수 있는 관능기를 가질 수 있는 수지라면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 (c) 음극 및 양극 제조단계는 음극용 집전체 전극과 양이온선택성 고정상 탄소전극, 및 양극용 집전체 전극과 음이온선택성 고정상 탄소전극을 접합하여 음극과 양극을 제조하는 단계이다. 이때, 집전체 전극의 미세유로가 열 압축으로 고정탄소전극에 의해 막히지 않을 정도로 압착하여 부착하거나 적층하여 양극 및 음극을 제조한다.

다음으로, 상기 (d) 전해질과 전극활물질을 넣는 단계는 전해질과 전극활물질을 혼합하여 유동상 탄소전극을 만드는 단계이다. 상기 전극활물질은 비표면적이 높은 활성탄소계열의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 일예로, 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 탄소 에어로겔 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 분말상인 것이 좋고, 분산용매에 대한 분산 안정성을 갖는 것을 사용하는 것이 더욱 좋다. 또한, 금속산화물 계열의 물질로서 RuO₂, Ni(OH)₂, MnO₂, PbO₂, TiO₂ 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나 전해질과 혼합되어 이온을 흡착 유동할 수 있는 슬러리로 제조할 수 있는 것이면 제한되지 않고 사용할 수 있다.

상기 전해질은 NaCl, KCl, NaOH, KOH, HCl, H₂SO₄, H₂NO₃ 등 수용성 전해질과 프로필렌카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate), 디에틸렌카보네이드(Diethylene carbonate) 등과 같은 유기성 전해질을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않고 전해질 용액으로 사용할 수 있는 것이면 가능하다.

본 발명에 따른 흐름 축전식 탈염전극의 제조방법은 음극과 양극 사이에 스페이서를 더 포함할 수 있다. 상기 스페이스는 양극과 음극 사이에 유체가 흐를 수 있도록 하는 것으로서, 유동상 탄소전극을 양극과 음극의 미세유로에 흐를 수 있도록 하여 모듈을 구성할 수 있다.

모듈은 단위 모듈, 단극 모듈, 복극 모듈의 형태를 가질 수 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 단위 모듈은 일면에 양극 및 이의 대면에 음극으로 이루어질 수 있다. 단극 모듈은 양쪽면에 미세유로가 있는 집전체 전극의 양쪽에 양이온선택성 고정상 탄소전극을 만들어 음극을 만들고, 양쪽면에 미세유로가 있는 집전체전극의 양쪽에 음이온선택성 고정상 탄소전극을 갖는 양극을 만든 다음 상기 음극과 양극을 적어도 하나 이상 교대로 적층하여 이루어질 수 있다. 복극 모듈은 양쪽면에 미세유로가 있는 집전체전극의 일면에 양이온선택성 고정상 탄소전극을 이의 대면에 음이온선택성 고정상 탄소전극을 갖는 바이폴라전극을 적어도 하나 이상 양이온선택성 고정상 탄소전극과 음이온선택성 고정상 탄소전극이 마주보도록 적층하여 이루어질 수 있다. 또한, 양이온과 음이온을 모두 이온을 통과할 수 있는 분리막의 양쪽에 고정상 탄소전극을 만들어 미세유로구조를 갖고 있는 두 개의 집전체전극 사이에 놓고 집전체 전극의 미세유로에 유동상 탄소전극을 이온이 용존되어 있는 물과 함께 유동시키고, 집전체 전극의 한쪽에 양전하를 다른 한쪽에 음전하를 인가하여 탈염할 수 있는 전극 및 모듈(단위, 단극, 복극)을 제조할 수 있다.

본 발명은 이온교환막과 집전체 사이에 전기전도도가 우수한 고정상 탄소전극을 포함함으로써 균일하게 전기에너지를 전달할 수 있고, 이온 전달속도 뿐만 아니라 이온들의 유동성을 높여 흡착효율을 획기적으로 개선할 수 있는 흐름 축전식 탈염전극을 제공할 수 있는 장점이 있다.

본 발명에 따른 흐름 축전식 탈염전극의 제조방법은 동일 인가전위에서 이온제거효율 높기 때문에 에너지 효율이 우수하고 에너지 저장 용량을 높일 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 흐름 축전식 탈염전극의 제조방법은 모듈의 조립방법에 따라 고전압 저전류 방식이나 저잔압 고전류 방식으로 운전이 가능하고, 대용량화가 용이하여 정수, 연수, 산업용수, 초순수제조, 해수담수화 등의 다양한 산업분야에 적용 및 활용이 가능한 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 축전식 탈염전극의 구조 및 모듈의 구성도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 축전식 탈염전극 모듈에 유동상 탄소전극을 적용하여 흡착과 탈염의 공정도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 축전식 탈염전극으로 양쪽성 전극을 포함하는 단극 모듈의 적층 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 축전식 탈염전극으로 양쪽성 전극을 포함하는 복극 모듈의 적층 구조를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 축전식 탈염전극으로 분리막을 포함하는 격막 고정식 탄소전극과 모듈을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 격막 고정식 탄소전극을 이용한 흐름 축전식 탈염전극 모듈의 탈염의 원리와 시스템의 흐름도를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 격막 고정식 탄소전극을 이용한 축전식 탈염전극 모듈의 적층구조를 나타낸 것이다.
도 8은 일 실시예에 따른 이온선택성 고정상 탄소전극의 유무에 따른 TDS 변화율 곡선을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명에 따른 흐름 축전식 탈염전극, 모듈 및 이의 제조방법을 본 발명의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 도면을 참고하여 보다 상세하게 설명한다. 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 축전식 탈염전극의 구조 및 모듈의 구성도를 나타낸 것으로서, 음극(100)과 양극(200)으로 이루어져 있으며, 음극(100)은 유동상 전극(흐름 전극)이 흐를 수 있는 미세유로(102)를 구비한 집전체(101)와 탄소전극(104) 그리고 양이온교환막(103)으로 이루어진다. 상기 음극(100)은 탄소전극(104)에 양이온교환막(103)을 접합시키거나 양이온교환용액을 코팅하여 양이온선택성 고정상 탄소전극(105)을 만들고 이를 집전체(101)의 미세유로(102)가 있는 면과 접합하여 제조된다. 또한, 양극(200)은 유동상 전극이 흐를 수 있는 미세유로(202)를 구비한 집전체(201)와 탄소전극(104) 그리고 음이온교환막(203)으로 이루어진다. 상기 양극(200)은 탄소전극(204)에 음이온교환막(203)을 접합시키거나 음이온교환용액을 코팅하여 음이온선택성 고정상 탄소전극(205)을 만들고 이를 집전체(201)의 미세유로(202)가 있는 면과 접합하여 제조된다.

기존의 흐름 축전식 탈염전극의 경우 미세유로(102)가 있는 집전체(101)에 양이온교환막(103)이나 음이온교환막(203) 만을 붙여서 만들기 때문에 집전체 전극(101)에서 전달되는 전기에너지가 흐름 탄소전극에 의해서만 전달되었다. 즉, 흐름 탄소전극에만 전달되기 때문에 흡착효율이 낮은 문제점이 있다. 그러나 본 발명에 따른 고정 탄소전극(104)은 집전체(101)에서 인가되는 전기의 에너지가 전극의 전체에 균일하게 전달할 수 있기 때문에 흡착 및 전달 효율을 극대화할 수 있으며, 탈염효율이 우수한 전극의 형태로 이루어진 음극(100)과 양극(200)을 만들 수 있다. 또한, 모듈을 조립할 때 전극사이로 유체가 흐를 수 있도록 스페이서(107)를 음극(100)과 양극(200) 사이에 둘 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 축전식 탈염전극 모듈에 유동상 탄소전극을 적용하여 흡착과 탈염의 공정도를 나타낸 것서, 전기를 인가했을 때 흡착 모듈(11)에서 염수(해수)로부터 양이온이 음극(100)에 있는 양이온교환막(103)과 고정 탄소전극(104)을 거쳐 미세유로(102)에서 흐르는 흐름 음극(100)으로 이동하여 흡착되고 음이온은 양전극(200)에 있는 음이온교환막(203)과 고정 탄소전극(104)을 거쳐 미세유로(102)에서 흐르는 흐름 양극으로 이동하여 흡착된다. 또한 흡착된 흐름양극과 흐름음극은 재생모듈(12)로 이송되어 전기에너지를 회수하거나 역전위를 인가하여 양이온과 음이온을 탈착하여 농축수로 배출하게 되며, 재생된 흐름양극과 흐름음극은 다시 흡착모듈로 이송되어 탈염을 할 수 있도록 순환하게 된다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 축전식 탈염전극으로 양쪽성 전극을 포함하는 단극 모듈의 적층 구조를 나타낸 것서, 집전체의 양쪽에 미세유로(302) 구조를 갖고 있는 양면 집전체(301)의 양쪽에 양이온선택성 고정상 탄소전극(305)을 붙여 양쪽 음전극(300)을 만들고, 같은 방법으로 양면 집전체(401)의 양쪽에 음이온선택성 고정상 탄소전극(405)을 붙여 양쪽 양전극(400)을 만들며, 이들 양쪽 음전극(300)과 양쪽 양전극(400) 사이에 물이 흐를 수 있도록 스페이서(107)을 놓고 반복하여 교대로 적층한 후 양쪽 끝에는 음극(100)과 양극(200)으로 마무리하여 모듈을 구성한다. 양전극(200, 400)은 양전극(200, 400)끼리 연결하고 음전극(100, 300)은 음전극(100, 300)끼리 연결하여 전원공급을 할 수 있도록 단극 모듈을 만든다.

도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 축전식 탈염전극으로 양쪽성 전극을 포함하는 복극 모듈의 적층 구조를 나타낸 것으로서, 집전체의 양쪽에 미세유로(502) 구조를 갖고 있는 양면 집전체(501)의 일면에 양이온선택성 고정상 탄소전극(505)을 붙이고 다른 일면에 음이온선택성 고정상 탄소전극(508)을 붙여 양쪽성 전극(500)을 만들며, 이들 양쪽성 전극(500)의 양이온선택성 고정상 탄소전극(505)과 음이온선택성 고정상 탄소전극(508)이 마주보도록 적층하며 전극사이에는 물이 흐를 수 있도록 스페이서(107)을 놓고 반복하여 적층한 후 양쪽 끝에는 음극(100)과 양극(200)으로 마무리하여 모듈을 구성한다. 그리고 모듈의 양쪽 끝에 있는 음극(100)은 양극(200)에 전원공급을 할 수 있도록 복극 모듈을 만든다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 축전식 탈염전극으로 분리막을 포함하는 격막 고정식 탄소전극과 모듈을 나타낸 것으로서, 양이온과 음이온을 자유롭게 통과할 수 있으나 흐름 탄소전극은 분리될 수 있는 분리막(601)의 양쪽에 고정상 탄소전극(104)을 붙여 격막 고정상 탄소전극(600)을 만들며, 미세유로(102) 구조를 갖고 있는 집전체 전극(101)을 미세유로(102) 구조가 있는 면과 고정상 탄소전극(104) 면이 접촉하도록 집전체 전극(101)을 양쪽 면에 붙여 모듈이 조립된다.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 격막 고정식 탄소전극을 이용한 흐름 축전식 탈염전극 모듈의 탈염의 원리와 시스템의 흐름도를 나타낸 것으로서, 흐름 탄소전극과 염수가 혼합되어 있는 것을 양전극과 음전극의 미세유로로 보내면 흐름 양극의 염수에서 양이온이 격막 고정식 탄소전극을 통해 음극의 흐름 음극으로 이동하여 흐름 탄소전극에 흡착되고 흐름 음극의 염수에서는 음이온이 흐름 양극으로 이동하여 흐름 탄소전극에 흡착되어 분리되게 된다. 이처럼 음이온이 흡착된 흐름 탄소양극과 양이온이 흡착된 흐름 탄소음극을 각각 필터링하여 담수를 분리하고, 분리된 양이온 흡착 탄소전극과 음이온 흡착 탄소전극을 혼합하여 전기적 중화에 의한 탈착이 되며 염수를 넣어 필터링하면 흐름 탄소전극이 재생되어 다시 염수와 함께 흐름 양극과 흐름 음극으로 사용하게 된다.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 격막 고정식 탄소전극을 이용한 축전식 탈염전극 모듈의 적층구조를 나타낸 것으로서, 내부 양쪽에 미세유로(102) 구조를 갖고 있는 양면 집전체(301)와 격막 고정상 탄소전극(600)을 반복하여 교대로 적층한 후 양쪽 끝은 음극(100)과 양극(200)으로 마무리하여 모듈을 구성한다. 이때, 양극과 음극에 대한 집전체의 연결방법에 따라 단극 및 복극 모듈을 만들 수 있으며 전원공급 방법이 달라진다.

본 발명은 상기와 같은 제조방법으로 제조되는 흐름 축전식 탈염전극 및 모듈을 제공한다. 이는 정수/연수, 용수 재이용, 초순수 제조, 해수담수 및 에너지 저장 등과 같은 수처리 및 에너지 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(제조예 1) 집전체의 제조

스테인레스 금속판(100mm × 60mm × 10 mm)에 폭이 1.5mm 깊이 1.5mm 로 길이가 70mm인 유로 10개가 연결되어 있어 한쪽에서 흐름 탄소전극 슬러리를 주입하고 끝에서 배출될 수 있도록 미세유로 구조를 갖는 집전체를 제조하였다.

(제조예 2) 양이온선택성 고정상 탄소전극 제조

양이온선택성 고정상 탄소전극을 제조하기 위해 전극활물질 슬러리를 제조하였다. 슬러리는 폴리비닐리덴디플로라이드(PVdF, Aldrich, Mw = 1,800,000g/mol)0.4g, 디메틸아세트아마이드 40g을 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액에 활성탄소 분말(P-60, 대동 AC(주), 비표면적 = 1600㎡/g) 9.6g을 혼합하여 고정상 탄소전극용 슬러리를 제조 하였다.

상기 제조된 슬러리를 양이온교환막(CMX, ASTOM, Japan) 위에 닥터블레이드(Doctor blade)로 한 면의 코팅층 두께가 50㎛가 되도록 코팅한 후 70℃에서 30분 건조하여 양이온 선택성 고정상 탄소전극을 제조하였다.

(제조예 3) 음이온선택성 고정상 탄소전극 제조

음이온선택성 고정상 탄소전극을 제조는 제조예 2에서 만들어진 전극활물질 슬러리를 음이온교환막(AMX, ASTOM, Japan) 위에 닥터블레이드(Doctor blade)로 한 면의 코팅층 두께가 50㎛가 되도록 코팅한 후 70℃에서 30분 건조하여 음이온 선택성 고정상 탄소전극을 제조하였다.

(제조예 4) 유동상 탄소전극 제조

유동상 탄소전극은 활성탄소 분말(P-60, 대동 AC(주), 비표면적 = 1600㎡/g)을 0.1M의 NaCl 수용액에 5wt%되도록 혼합한 후 Planetary disper mixer(주식회사 신일, M-8090)로 2,700 rpm에서 분산하여 유동상 탄소전극을 제조하였다.

(실시예 1) 고정상 탄소전극을 갖는 양전극 및 음전극 제조

제조예 1에서 만들어진 집전체 전극과 제조예 2에서 만들어진 양이온선택성 고정상 탄소전극을 활용하여 음전극을 만들고 제조예 1에서 만들어진 집전체 전극과 제조예 3에서 만들어진 음이온선택성 고정상 탄소전극을 활용하여 양전극을 만든 후 유체가 흐를 수 있도록 스페이서를 넣어 모듈을 제조하여 흡착효율을 평가 하였다.

(비교예 1) 고정상 탄소전극이 없는 양전극 및 음전극 제조

제조예 1에서 만들어진 집전체 전극과 공정상 탄소전극이 없이 양이온교환막 만으로 구성된 음전극과 제조예 1에서 만들어진 집전체 전극에 음이온교환막 만으로 구성된 양전극을 만들어 유체가 흐를 수 있도록 스페이서를 넣어 모듈을 제조하여 흡착효율을 평가 하였다.

(평가) 흐름 축전식 탈염전극의 용존이온 제거효율

실시예 1과 비교예 1의 미세유로 구조를 갖는 집전체의 흐름 양극 주입구와 흐름 음극 주입구에 제조예 4에서 만들어진 유동상 탄소전극을 1mL/min의 속도로 주입하고, 인가전위는 1.5V에서 NaCl 10,000ppm 수용액을 5mL/min으로 통과시키면서 처리수의 TDS(total dissolved solid)를 측정하였다. 도 8은 측정된 초기 농도에 대한 제거효율을 나타낸 것으로서, 본 발명에 따른 이온선택성 고정상 탄소전극을 갖는 흐름 축전식 탈염전극은 이온선택성 고정상 탄소전극이 없는 흐름 축전식 탈염전극보다 염제거효율이 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 집전체에서 인가되는 전기에너지가 고정상 탄소전극에 전체적으로 균일하게 전달되고 이온선택성 고정상 탄소전극에서 흡착된 이온들이 쉽게 유동상 탄소전극으로 이동할 수 있기 때문인 것으로, 본 발명에 따른 흐름 축전식 탈염전극은 우수한 탈염효율을 구현할 수 있음을 확인하였다.

100: 음극, 200: 양극,
101, 201: 집전체, 102, 202: 미세유로,
103: 양이온교환막, 104: 탄소전극, 105: 양이온선택성 고정상 탄소전극,
203: 음이온교환막, 204: 탄소전극, 205: 음이온선택성 고정상 탄소전극,
107: 스페이서
11: 흡착모듈, 12: 재생모듈
300: 양쪽 음전극, 400: 양쪽 음전극,
301, 401: 양면 집전체, 302, 402: 미세유로
303: 양이온교환막, 304: 탄소전극, 305: 양이온선택성 고정상 탄소전극,
403: 음이온교환막, 404: 탄소전극, 405: 음이온선택성 고정상 탄소전극
500: 양쪽성 전극
501: 양면 집전체, 502: 미세유로,
503: 양이온교환막, 504: 탄소전극, 505: 양이온선택성 고정상 탄소전극,
506: 음이온교환막, 507: 탄소전극, 508: 음이온선택성 고정상 탄소전극,
600: 격막 고정상 탄소전극, 601: 분리막

Claims (14)

1. 미세유로를 갖는 음극용 집전체와 양이온선택성 고정상 탄소전극으로 이루어진 음극 및
   미세유로를 갖는 양극용 집전체와 음이온선택성 고정상 탄소전극으로 이루어진 양극을 포함하는 흐름 축전식 탈염전극.
2. 제1항에 있어서,
   양이온선택성 고정상 탄소전극은 탄소층 및 음이온교환층으로 이루어지고, 음이온선택성 고정상 탄소전극은 탄소층 및 양이온교환층으로 이루어진 흐름 축전식 탈염전극.
3. 제1항에 있어서,
   음극과 양극 사이에 스페이서를 더 포함하는 흐름 축전식 탈염전극.
4. 제1항에 있어서,
   내부에 한 쌍의 미세유로가 서로 대칭하도록 대면에 위치하여 구비된 집전체와, 상기 대면과 접하는 양면에 동일한 극성의 이온선택성 고정상 탄소전극 또는 상이한 극성의 이온선택성 고정상 탄소전극이 형성된 양쪽성 전극을 더 포함하는 흐름 축전식 탈염전극.
5. 제1항에 있어서,
   음극과 양극 사이에 분리막을 더 포함하는 흐름 축전식 탈염전극.
6. 제1항 내지 제5항 중에서 선택되는 어느 한 항의 흐름 축전식 탈염전극을 포함하는 전지모듈.
7. (a) 미세유로를 갖는 집전체 제조단계,
   (b) 음이온선택성 고정상 탄소전극 및 양이온선택성 고정상 탄소전극을 제조하는 이온선택성 고정상 탄소전극 제조단계,
   (c) 집전체 전극과 양이온선택성 고정상 탄소전극을 접합하여 음극을 제조하고, 집전체 전극과 음이온선택성 고정상 탄소전극을 접합하여 양극을 제조하는 음극 및 양극 제조단계 및
   (d) 상기 음극 및 양극 각각에 전해질 및 전극활물질을 주입하는 단계
   를 포함하는 흐름 축전식 탈염전극의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,
   (b) 이온선택성 고정상 탄소전극 제조단계는 카본슬러리 또는 카본시트를 양이온교환막 또는 음이온교환막에 코팅 또는 접착시키거나, 카본슬러리 또는 카본시트로 제조된 탄소전극에 양이온교환용액 또는 음이온교환용액을 코팅하여 이온선택성 고정상 탄소전극을 제조하는 것인 흐름 축전식 탈염전극의 제조방법.
9. 제7항에 있어서,
   음극과 양극 사이에 스페이서를 더 포함하는 흐름 축전식 탈염전극의 제조방법.
10. 제8항에 있어서,
    카본슬러리 또는 카본시트는 전극활물질 및 바인더를 포함하는 고분자용액을 이용하여 제조된 것인 흐름 축전식 탈염전극의 제조방법.
11. 제10항에 있어서,
    바인더는 중량평균분자량이 50,000~4,000,000g/mol인 고분자 수지인 흐름 축전식 탈염전극의 제조방법.
12. 제10항에 있어서,
    고분자용액은 고형분 함량이 1~30중량%인 흐름 축전식 탈염전극의 제조방법.
13. 제7항에 있어서,
    내부에 한 쌍의 미세유로가 서로 대칭하도록 대면에 위치하여 구비된 집전체와, 상기 대면과 접하는 양면에 동일한 극성의 이온선택성 고정상 탄소전극 또는 상이한 극성의 이온선택성 고정상 탄소전극이 형성된 양쪽성 전극을 더 포함하는 흐름 축전식 탈염전극의 제조방법.
14. 제7항에 있어서,
    음극과 양극 사이에 분리막을 더 포함하는 흐름 축전식 탈염전극의 제조방법.

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