KR101673811B1 - 생물전기화학 혐기성소화시스템의 산화전극 및 그 제조방법 - Google Patents

생물전기화학 혐기성소화시스템의 산화전극 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생물전기화학 혐기성소화시스템의 산화전극 및 그 제조방법에 대하여 개시한다. 본 발명의 일면에 따른 생물전기화학 혐기성소화시스템의 산화전극 제조 방법은, 흑연섬유직물 표면에 탄소나노튜브 및 니켈을 전기영동전착법으로 부착시키는 표면처리 수행단계; 콜타르피치를 이용하여 표면처리된 상기 흑연섬유직물의 표면에 팽창흑연과 탄소나노튜브를 스크린프린팅하는 단계; 및 스크린프린팅된 상기 흑연섬유직물을 열처리하는 단계; 및 음이온계면활성제 용액에 침지시켜 친수성을 향상시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

생물전기화학 혐기성소화시스템의 산화전극 및 그 제조방법{Anode of Bioelectrochemistry Anaerobic Digestion System and It’s the manufacturing method}
본 발명은 생물전기화학 혐기성소화시스템의 전극에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 유기성폐기물의 혐기성소화 효율을 향상시키기 위하여 혐기성소화조에 내부에 설치하는 생물전기화학장치의 일부분인 산화전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
생물전기화학 혐기성소화는 혐기성소화조에 산화전극과 환원전극을 설치하고, 외부전원을 이용하여 전극 사이에 전위차를 인가하는 새로운 방식의 혐기성소화 기술이다.
생물전기화학 혐기성소화조의 산화전극의 표면에에는 전기적으로 활성을 가진 미생물이 부착성장하며, 유기물을 산화시켜 전자와 양성자 및 이산화탄소를 생성한다. 이때, 전자는 산화전극으로 전달되어 환원전극으로 이동하며 양성자는 전해질 역할을 하는 혐기성소화액을 통하여 환원전극으로 이동한다.
그리고 환원전극에서는 전기적으로 활성을 가진 미생물이 부착성장하며 이산화탄소와 전자 그리고 양성자가 결합하여 메탄이나 수소와 같은 바이오가스를 생성시킨다.
생물전기화학 혐기성소화조는 재래식 혐기성소화조에 비하여 그 성능이 크게 높은 고효율 혐기성반응조이다. 이러한 생물전기화학 혐기성소화조의 성능은 산화전극에서 일어나는 유기물산화반응에 직접적으로 영향을 받는다.
또한, 산화전극 표면에서 일어나는 전극반응은 전극의 과전위 (활성화과전위, 오옴과전위, 분극과전위)의 함수이다. 여기서, 오옴과전위는 전해질인 혐기성소화액과 전극의 자체저항에 의해서 결정된다. 분극과전위는 반응물의 농도, 교반 등에 의해서 결정되는 물질전달과 관련이 있다. 그리고 활성화과전위는 전극표면의 전자전달반응과 관련이 있는 것으로 촉매 또는 생촉매역할을 하는 미생물과 관련이 있다. 따라서, 산화전극의 활성화과전위를 줄이기 위해서는 산화전극의 표면이 전기적으로 활성을 가진 미생물이 부착성장하기 쉽도록 생물친화성이 좋거나 촉매활성을 가져야 하며, 비표면적이 넓고 전도성이 커야 한다.
또한, 낮은 전위에서 운전되는 미생물연료전지의 산화전극과는 달리 생물전기화학 혐기성소화조에 사용하는 산화전극은 외부전원을 이용하여 전위를 높게 유지시켜 운전하기 때문에, 화학적으로 안정하고 물리적인 강도가 높아야 한다.
이에, 종래에는 생물전기화학 혐기성소화조의 산화전극 재료로 미생물연료전지의 산화전극으로 사용하여 왔던 흑연펠트, 탄소헝겁, 흑연섬유직물(graphite fiber fabric) 등의 재질을 사용하여 왔다. 그러나 이러한 재질의 산화전극들은 -0.3V vs. Ag/AgCl 이상의 높은 전위에서 운전되는 생물전기화학 혐기성소화에 최적화되지 않아 효율이 좋지 않았다.
생물전기화학장치를 혐기성소화조 내에 설치하여 생물전기화학 혐기성소화조를 구성하기 위한 산화전극은 부식이 없고 화학적으로 안정하여야 하며, 전도성과 생물친화도가 높고, 미생물이 부착성장할 수 있는 비표면적이 넓어야 한다.
또한, -0.3V vs. Ag/AgCl 이상의 높은 전위에서 전자수용체로서의 역할을 효과적으로 감당할 수 있어야 하며, 전극 재료는 전극 제작시 가공이 용의하고, 자유롭게 변형 가능한 물성을 가져야 한다.
한국공개특허 2015-0028586(공개일자: 2015.03.16)
본 발명은 전술한 바와 같은 기술적 배경에서 안출된 것으로서,전도성과 전자전달 촉매활성이 있으며, 생물친화성이 높고 비표면적이 넓은 생물전기화학 혐기성소화시스템의 산화전극 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일면에 따른 생물전기화학 혐기성소화시스템의 산화전극 제조 방법은, 흑연섬유직물(graphite fiber fabric, GFF) 표면에 탄소나노튜브(Carbon NanoTube, CNT) 및 니켈을 전기영동법으로 부착시키는 표면처리단계; 콜타르피치를 결합제로 이용하여 팽창흑연(Expanded Graphite)과 탄소나노튜브 반죽을 표면처리된 상기 흑연섬유직물의 표면에 스크린프린팅(Screen Printing)하여 부착시키는 단계; 및 스크린프린팅된 상기 흑연섬유직물을 열처리하는 단계; 그리고 음이온계면활성제 용액에 침지시켜 친수성을 향상시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 산화전극의 전자전달반응에 대한 촉매활성이 있으며, 생물친화성과 전도성이 높고 비표면적을 넓힐 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 산화전극의 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 산화전극 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 5가지 방식으로 제조된 산화전극의 성능실험을 위한 생물전기화학 혐기성소화시스템의 구성도이다.
도 3은 본 발명의 성능실험에 사용된 산화전극의 전자현미경 사진이다.
도 4는 A1~A5 산화전극 및 대조구의 메탄발생속도를 비교하여 도시한 그래프이다.
도 5는 A1~A5 산화전극 및 대조구의 정상상태에서 누적메탄발생량, 최대메탄발생율, 지체기 및 메탄발생수율을 도시한 도표이다.
도 6은 본 발명의 실험에 사용된 산화전극의 오옴저항 및 전자전달저항을 도시한 도표이다.
본 발명의 전술한 목적 및 그 이외의 목적과 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이제 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 산화전극의 단면도이고, 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 산화전극 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 산화전극은 흑연섬유직물(110), CNT/Ni층(120) 및 EG/CNT층(130) 포함한다.
흑연섬유직물(110)은 전기영동전착법(Electrophoretic deposition, EPD)에 의해 표면처리되어, 그 표면에 탄소나노튜브 및 니켈을 포함하는 CNT/Ni층(120)이 형성된다.
상세하게는, 흑연섬유직물(110)을 1L 증류수에 1g 탄소나노튜브와 0.5g 폴리에틸렌이민(PEI;ployethylenimine) 그리고 0.25g 염화니켈(NiCl2)을 혼합한 용액에 침지시켜 30V에서 30min동안 전기영동전착법으로 탄소나노튜브와 니켈을 흑연섬유직물(110)의 표면에 전착시키는 표면처리를 통해서 흑연섬유직물의 표면에 탄소나노튜브와 니켈을 포함하는 CNT/Ni층을 형성시킬 수 있다.
EG/CNT층(130)은 팽창흑연(EG; Expanded Graphite)와 탄소나노튜브로 구성된 층으로서, CNT/Ni층(120)의 표면에 콜타르피치 결합제로 이용하여 팽창흑연과 탄소나노튜브 반죽을 스크린프린팅(Screen Printing)하여 부착시킴에 따라 형성된다.
상세하게는, 팽창흑연, 탄소나노튜브 및 콜타르피치 결합제를 1:1:2의 중량 비율로 혼합하여 반죽을 만든 뒤 CNT/Ni층(120)의 표면에 스크린프린팅하여 부착시키고 200℃에서 15분간 열압착하여 EG/CNT층을 형성시킬 수 있다.
흑연섬유직물(110), CNT/Ni층(120) 및 EG/CNT층(130)으로 이뤄진 산화전극(1)은 음이온계면활성제 용액에 침지시켜 표면을 친수성으로 만든 뒤 산화전극으로 이용한다(S140). 상세하게는, 산화전극은 음이온계면활성제, 바람직하게는 1% 도데실 황산 나트륨(Sodium Dodecyl Sulfate, SDS) 용액에 24시간 침지된 후 증류수에 24시간 침지되어 친수성을 갖도록 처리될 수 있다.
한편, 전술한, 흑연섬유직물과 탄소나노튜브는 농질산에 24시간 침지시켜 불순물을 제거한 다음, 수돗물로 pH가 중성이 될 때까지 세척 후 건조하어, 본 발명의 실시예에 따른 산화전극의 제조에 사용될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예는 생물전기화학 혐기성소화조에 최적화된 산화전극을 제공하여 높은 효율이 생물전기화학 혐기성소화를 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예는 산화전극의 전자전달반응에 대한 촉매활성이 있으며, 생물친화성과 전도성이 높고 미생물이 부착성장할 수 있는 표면적을 넓힐 수 있어, 생물전기화학 혐기성소화조의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 산화전극 제조방식으로 제조된 생물전기화학 혐기성소화시스템의 산화전극의 성능에 대하여 설명한다.
본 발명의 성능을 비교하기 위해서 하기의 5가지 방식으로 산화전극을 제작하여 각각의 성능을 시험 하였다.
A1: 흑연섬유직물을 증류수 1L에 탄소나노튜브 5g을 혼합한 용액에 침지시켜 초음파로 표면개질처리 후 팽창흑연, 탄소나노튜브 및 콜타르피치를 1:1:2의 무게 중량비율로 혼합하여 반죽을 만든 뒤 표면처리된 흑연섬유직물 표면에 스크린프린팅하고 열처리하여 제작한 산화전극.
A2: 흑연섬유직물을 증류수 1L에 탄소나노튜브 5g을 혼합한 용액에 침지시켜 초음파로 표면처리한 후 팽창흑연과 탄소나노튜브 및 에폭시를 1:1:2의 중량비율로 혼합하여 반죽을 만든 뒤 표면처리된 흑연섬유직물 표면에 스크린프린팅한 뒤 열처리하여 제작한 산화전극.
A3: [도 1a 및 1b의 산화전극] 흑연섬유직물을 증류수 1L에 1g 탄소나노튜브, 0.5g PEI와 0.25g 염화니켈을 함유한 용액에 침지시킨 뒤 전기영동전착법으로 표면처리하고 팽창흑연과 탄소나노튜브 그리고 콜타르피치 결합제를 1:1:2의 중량비율로 혼합하여 반죽을 만들고 표면처리된 흑연섬유직물의 표면에 스크린프린팅하고 열처리하여 제작한 산화전극.
A4: 흑연섬유직물을 증류수 1L에 1g 탄소나노튜브, 0.5g PEI와 0.25g 염화니켈을 함유한 용액에 침지시켜 전기영동전착법으로 표면처리한 후 팽창흑연, 탄소나노튜브, 에폭시를 1:1:2의 중량비율로 혼합하여 반죽을 만들고 표면처리된 흑연섬유직물의 표면에 스크린프린팅하고 열처리하여 제작한 산화전극.
A5: 흑연섬유직물을 표면 처리 및 스크린 프린팅하지 않은 산화전극.
상기 5가지 방식으로 제조된 산화전극은 음이온계면활성제인 1% 도데실 황산 나트륨 (Sodium Dodecyl Sulfate, SDS) 용액에 24시간 침지된 후 증류수에 24시간 침지되어 친수성을 갖도록 처리하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 상기 5가지 방식으로 제조된 산화전극의 성능실험을 위한 생물전기화학 혐기성소화시스템의 구성도이다.
도 2를 참조하면, 배지(14)가 담긴 용기(6) 내부에 산화전극(Anode)(1)과 분리막(2)으로 사용된 폴리프로필렌 부직포와 환원전극(Cathode)(3)을 겹친 후 원통형으로 설치하고, 산화전극(1)과 환원전극(3)은 외부회로(8)와 도선으로 연결하여 산화전극과 환원전극 사이에 외부직류전원을 이용하여 0.3V의 전압을 인가하였다. 산화전극(1)에 미생물을 식종하기 위하여 하수종말처리장의 혐기성소화조 슬러지를 채취하여 주입하였다. 배지는 포도당과 NaH2PO4, Na2HPO4, NH4Cl, KCl, minerals, vitamins을 이용하여 제조하였고, 배지를 주입한 뒤 35℃의 항온에서 300rpm으로 교반하여 운전하였다.
생물전기화학 혐기성소화조를 운전하는 동안 바이오가스 발생량 및 메탄함량을 관측하였으며, 기질이 고갈되었을 때 배지를 교환하는 방법으로 5회 반복 실험하였다. 또한, 생물전기화학전지를 설치하지 않은 재래식 혐기성반응조를 별도로 준비하였고, 같은 방법으로 운전하여 생물전기화학 혐기성소화시스템과 비교하였다.
이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 성능실험에 사용된 산화전극의 표면을 비교하여 설명한다. 도 3은 본 발명의 성능실험에 사용된 산화전극의 전자현미경 사진이다.
도 3을 참조하면, 흑연섬유직물 표면을 개질한 산화전극들(A1, A2, A3 및 A4)의 표면은 모두 팽창흑연과 탄소나노튜브 혼합물이 잘 부착되었고, 개질처리하지 않은 산화전극(A5)와 비교하여 미생물의 부착성장에 유리한 거칠기와 넓은 표면적을 갖는 구조로 이루어짐을 확인할 수 있다.
이하, 도 4 및 5를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 누적메탄발생량 및 메탄발생속도에 대하여 설명한다. 도 4는 A1~A5 산화전극 및 대조구의 누적메탄발생량 및 메탄발생속도를 비교하여 도시한 그래프이고, 도 5는 A1~A5 산화전극 및 대조구의 정상상태에서 누적메탄발생량(Pu, mL CH4/gCOD), 최대메탄발생율(μm, mL CH4/gCOD.d), 지체기(λ, d) 및 메탄발생수율(Yield, mL CH4/gCODr)을 도시한 도표이다.
도 4 및 5를 참조하면, 정상적으로 운전되고 있는 상태에서 배지 교체 후 생물전기화학장치를 설치하지 않은 재래식 혐기성소화조의 메탄발생량이 증가하는데 필요한 시간(지체기)이 1.44d으로서 A1~A5를 적용한 생물전기화학 혐기성소화시스템보다 길었으며, 누적메탄발생량은 114.2[mLCH4/gCOD]로 가장 낮았다.
반면, 생물전기화학장치를 설치한 회분식 반응조(A1~A5)에서는 메탄발생량이 증가하는데 필요한 시간은 0.2-0.7일로서 재래식 혐기성소화조에 비하여 짧았고, 누적메탄발생량은 전기영동전착법으로 표면처리하고 결합제로 콜타르비치를 사용한 A3 산화전극을 활용한 생물전기화학 혐기성소화조가 224.1[mLCH4/gCOD]로 가장 높았으며, 그외에는 A1 > A4 > A2 순이었다.
최대메탄발생율과 메탄발생수율은 산화전극 A3을 활용한 혐기성소화조에서 각각 47.4[mLCH4/gCOD.d] 및 322.9[mL CH4/gCODr]으로 대구조 산화전극 A1, A2, A4 및 A5에 비해 크게 높았다.
여기서, 지체기는 산화전극에 전기적으로 활성을 가진 미생물이 부착하고 성장하여 정상적인 산화전극으로서의 기능을 하기 시작하는데 필요한 시간을 말한다. 이는 전극의 비표면적, 전극표면의 거칠기, 친수성 및 제타 전위 등과 같은 전극의 물리화학적 특성과 관련이 있다.
도 5와 같이, 지체기 또한 산화전극 A3이 짧았다.
전술한 실험 결과에서, 본 발명의 실시예에 따른 전기영동전착법으로 흑연섬유직물의 표면은 처리한 후 콜타르피치를 결합제로 이용하여 탄소나노튜브와 팽창흑연으로 만든 반죽은 그 표면에 스크린프린팅하여 제작된 산화전극은 비표면적과 생물친화도, 전자전달반응에 대한 촉매활성을 높일 수 있어, 소화성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이하, 도 6을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 산화전극의 전기화학적특성에 대하여 설명한다. 도 6은 본 발명의 실험에 사용된 산화전극의 오옴저항 및 전자전달저항을 도시한 도표이다.
도 6과 같이, 본 발명의 실험에 사용된 산화전극 A1~A5의 오옴저항(Rohm)은 1Ω 내외로서 큰 차이를 보이지 않았다.
그러나 전자전달저항은 탄소나노튜브 용액에서 초음파로 표면처리를 한 산화전극 A1와 A2에 비해 탄소나노튜브, PEI 및 니켈을 함유한 전해질에서 전기영동전착법으로 표면처리를 한 산화전극 A3, A4가 낮았다. 또한, 팽창흑연와 CNT의 반죽을 만들기 위하여 콜타르피치 결합제를 사용한 산화전극 A1, A3가 에폭시를 결합제로 사용한 산화전극 A2, A4보다 전자전달저항이 낮았다.
특히, 전기영동전착법으로 표면처리한 후 콜타르피치 결합제로 제작된 산화전극 A3의 전자전달저항은 6Ω대로 가장 낮았다. 이러한, 낮은 전자전달저항은 산화전극의 촉매활성이 있다는 것을 나타내는 지표로서, 표면의 금속촉매 또는 부착성장하는 미생물과 관련이 크다.
전술한 실험에서, 본 발명의 실시예에 따른 산화전극은 전도성과 전자전달 촉매활성을 크게 향상시킬 수 있음 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 산화전극은 미생물이 부착성장하기 위하여 필요한 생물친화도가 높고 비표면적이 넓어, 생물전기화학 혐기성소화시스템의 최대메탄발생율 및 메탄수율을 크게 향상시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 구성에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하였으나, 이는 예시에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에 통상의 지식을 가진자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 보호 범위는 전술한 실시예에 국한되어서는 아니되며 이하의 특허청구범위의 기재에 의하여 정해져야 할 것이다.
1: 산화전극, 2: 분리막, 3: 환원전극,
4: 자석막대, 5: 자석교반기, 6: 원통형 유리반응조,
7: 뚜껑, 8: 직류전원장치, 9: 가스샘플링구,
10: 레퍼런스전극구, 11:가스포집구, 12: 도선,
13: 가스포집기
110: 흑연섬유직물 120: CNT/Ni층 130: EG/CNT층

Claims (6)

  1. 생물전기화학 혐기성소화시스템의 산화전극 제조 방법으로서,
    흑연섬유직물(GFF; graphite fiber fabric)의 표면에 탄소나노튜브(Carbon NanoTube, CNT) 및 니켈을 전기영동전착법(electrophoretic deposition, EPD)으로 부착시켜 CNT/Ni층을 형성시키는 표면처리단계;
    표면처리된 상기 흑연섬유직물의 표면에 콜타르피치 결합제로 팽창흑연(Expanded Graphite)과 탄소나노튜브 반죽을 만들고 이를 스크린프린팅하는 단계;
    스크린프린팅된 상기 흑연섬유직물을 열처리하는 단계; 및
    음이온계면활성제 용액에 침지시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화전극 제조 방법.
  2. 제1항에서, 상기 표면처리단계는,
    증류수에 탄소나노튜브(Carbon NanoTube, CNT), 폴리에틸렌이민(ployethylenimine; PEI)과 염화니켈(Ni)을 용해시킨 수용액 전해질에 상기 흑연섬유직물을 침지시켜 전기영동전착법으로 상기 염화니켈과 탄소나노튜브를 상기 흑연섬유직물 표면에 부착시켜 표면처리 단계를 포함하는 것인 산화전극 제조 방법.
  3. 제2항에서, 상기 수용액 전해질은,
    증류수 1L에 탄소나노튜브 1g, 폴리에틸렌이민(ployethylenimine; PEI) 0.5g과 염화니켈(NiCl2) 0.25g을 용해시켜 제조된 것인 산화전극 제조 방법.
  4. 제1항에서, 상기 스크린프린팅하는 단계는,
    상기 팽창흑연, 탄소나노튜브 및 콜타르피치를 1:1:2의 중량비율로 혼합하여 만든 반죽을 상기 표면처리된 흑연섬유직물의 표면에 스크린프린팅하여 부착시키는 단계를 포함하는 것인 산화전극 제조 방법.
  5. 제1항에서, 상기 열처리하는 단계는,
    상기 스크린프린팅된 상기 흑연섬유직물을 200℃에서 열압착하는 열처리하는 단계를 포함하는 것인 산화전극 제조 방법.
  6. 제1항에서, 상기 열처리하는 단계 이후에,
    표면처리, 스크린프린팅 및 열처리된 상기 흑연섬유직물을 음이온계면활성제 용액에 침지시키는 단계를 더 포함하는 산화전극 제조 방법.
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