CN110890554B - 大功率柔性单酶葡萄糖燃料电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大功率柔性单酶葡萄糖燃料电池及其制备方法。本发明利用水热合成法制备了三维的半导体纳米材料Bi3Ti2O8F,Bi3Ti2O8F纳米片交联垂直生长,为葡萄糖氧化酶的固定和电子传递提供丰富的活性位点,明显提高电子转移速率。以简单压片法制备柔性PTFE/rGO片为生物阴极,利用葡萄糖氧化酶作为阳极催化剂,Nafion/GOD/Bi3Ti2O8F/rGO为生物阳极,以葡萄糖作为生物燃料,制备大功率柔性单酶燃料电池。本发明的柔性葡萄糖燃料电池是利用单酶体系制备,且无需隔膜,并具有较大的开路电压和功率密度,在75mM葡萄糖缓冲溶液中测定电池的性能,最优条件下,输出电压为0.6V左右,输出功率密度达到650μW·cm‑2,适用于便携式医疗检测设备和绿色可再生能源领域。

Description

大功率柔性单酶葡萄糖燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明属于葡萄糖燃料电池技术领域,涉及一种大功率柔性单酶葡萄糖燃料电池及其制备方法。
背景技术
生物燃料电池(BFCs)使用酶或微生物作为催化剂,能够氧化生物燃料,减少电极上氧化剂的用量获取能源。与传统燃料电池相比,BFCs具有操作上和功能上独特的优势。首先,与价格昂贵且储存能力有限的贵金属催化剂不同,生物燃料电池的催化剂绿色安全、来源广泛。同时,BFCs的阳极燃料来自动、植物的可再生生物燃料,而O2通常在阴极起氧化剂的作用,将底物直接转化为电能,保证了较高的能量转化效率。其次,BFCs能在常温、常压甚至是低温的环境条件下有效运作,电池维护成本低、安全性强。另一方面,生物燃料电池具有生物相容性,利用人体内的葡萄糖和氧为原料的生物燃料电池可以直接植入人体。因此,BFCs有望成为下一代绿色可持续能源设备之一。
目前,BFCs处于试验阶段,由于BFCs低开路电压、不可靠的功率输出和长期不稳定性等因素限制了该控制系统的商业适用性,大规模的工业化应用尚未成熟。大部分燃料电池为双酶体系,单酶生物燃料电池的报道较少。Ji等人开发了一种双室单酶燃料电池,使用漆酶作为唯一的生物催化剂,应用于废水中有机污染物双酚A(BPA)的降解(Ji,C.,Hou,J.W.,Wang,K.,Ng,Y.H.&Chen,V.Single-Enzyme Biofuel Cells.Angew Chem Int Edit56,9762-9766,doi:10.1002/anie.201703980(2017).)。Li等人以污染物为燃料开发了高柔性导电细菌纤维素电极单酶生物燃料电池(Li,X.et al.A novel single-enzymaticbiofuel cell based on highly flexible conductive bacterial celluloseelectrode utilizing pollutants as fuel.Chem Eng J 379,doi:Unsp 12231610.1016/J.Cej.2019.122316(2020).)。
一般情况下,葡萄糖燃料电池为双酶体系,葡萄糖氧化酶(GOD)用于催化阳极氧化葡萄糖,漆酶用于阴极O2的还原。Li等人近期基于碳纳米管材料,以GOD/SWCNTs为阳极,Pt/SWCNTs为阴极,制备了单酶葡萄糖燃料电池(Li,Y.Y.,Xiong,W.,Zhang,C.&Yang,X.Research on Flexible Thin-Disk Glucose Biofuel Cells Based on Single-WalledCarbon Nanotube Electrodes.J Nanomater,doi:Artn 1609579 10.1155/2019/1609579(2019).)。但是上述单酶燃料电池均需要质子交换隔膜的存在,同时存在灵敏度低、柔性差、操作繁琐、开路电压低、不稳定等缺点。
发明内容
为克服传统酶燃料电池阳极材料的酶固定量低,酶与电极之间电子传递弱导致电池功率密度低的问题,本发明提供一种大功率柔性单酶葡萄糖燃料电池及其制备方法。本发明首先利用成本低、稳定性好的3D垂直交联Bi3Ti2O8F纳米材料,交联结构具有较大的比表面积,为葡萄糖氧化酶提供了更有效的催化位点,有利于酶与电极间的直接电子转移;其次以导电性较强的PTFE/rGO柔性电极为基底,Bi3Ti2O8F修饰制备Nafion/GOD/Bi3Ti2O8F/rGO生物阳极,PTFE/rGO电极为阴极,以葡萄糖为燃料,构成大功率柔性单酶葡萄糖燃料电池。
本发明的技术方案如下:
大功率柔性单酶葡萄糖燃料电池的制备方法,具体步骤如下:
(1)三维垂直交联的Bi3Ti2O8F纳米材料的制备:
将Bi(NO3)3·5H2O和NaF溶于水中,搅拌至完全溶解,然后加入钛酸四丁酯(TBT)溶液,充分搅拌后在160~200℃下水热合成,洗涤,干燥得到Bi3Ti2O8F粉末;
(2)PTFE/rGO柔性电极的制备:
按还原氧化石墨烯(rGO)粉末与聚四氟乙烯(PTFE)的质量比为1:3~1:4,将rGO粉末与PTFE溶液充分混合,形成碳糊状,然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯膜上,反复压片直至石墨烯片表面光滑、厚度均匀并具有较好的柔性,烘干得到PTFE/rGO柔性电极;
(3)Nafion/GOD/Bi3Ti2O8F/rGO柔性电极的制备:
按GOD与Bi3Ti2O8F的质量比为2:1~4:1,将GOD溶液和Bi3Ti2O8F的壳聚糖溶液超声混合均匀,取混合液滴于PTFE/rGO柔性电极表面,并用0.5%的Nafion溶液对酶进行固定,置于4℃晾干,得到Nafion/GOD/Bi3Ti2O8F/rGO柔性电极;
(4)葡萄糖燃料电池的制备:
以Nafion/GOD/Bi3Ti2O8F/rGO柔性电极为生物阳极,PTFE/rGO柔性电极为阴极,葡萄糖为燃料,构成3D Bi3Ti2O8F/rGO柔性葡萄糖燃料电池。
优选地,步骤(1)中,所述的Bi(NO3)3·5H2O和NaF的质量比为1:2。
优选地,步骤(1)中,所述的水热反应时间为8~12h。
优选地,步骤(3)中,所述的超声混合时间为5~10min。
优选地,步骤(4)中,所述的葡萄糖的浓度为50~75mM,pH为7.0。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)利用3D垂直交联的Bi3Ti2O8F纳米材料,具有较大的比表面积,给GOD提供了丰富的催化活性位点,提高了酶与电极之间的电子转移效率;同时Bi3Ti2O8F作为一种人工过氧化物酶,可以替代过氧化物酶生物分子的应用。
(2)制备的PTFE/rGO柔性电极具有良好的导电性、较高的灵敏度、长期稳定性和可重用性。
(3)本发明的柔性葡萄糖燃料电池是利用单酶体系制备,且无需隔膜,并具有较大的开路电压和功率密度,在75mM葡萄糖缓冲溶液(pH=7.0)中测定电池的性能,最优条件下,输出电压为0.6V,输出功率密度达到650μW·cm-2
(4)本发明制作工艺简单,成本低,灵敏度高、无毒性、绿色可再生,有望在便携式医疗检测设备和绿色可再生能源领域得到应用。
附图说明
图1为实施例1制备的3D Bi3Ti2O8F纳米材料的透射和扫描电镜图。
图2为实施例1制备的PTFE/rGO柔性电极实图和Bi3Ti2O8F修饰到PTFE/rGO柔性电极的扫描电镜图。
图3为不同质量比的PTFE与rGO制得的PTFE/rGO柔性电极的电化学响应图(A),不同质量比的Bi3Ti2O8F与GOD制得的Nafion/GOD/Bi3Ti2O8F/rGO柔性电极的功率图(B)。
图4为葡萄糖燃料电池在不同葡萄糖浓度下的功率对比图。
图5为实施例1制备的葡萄糖燃料电池在最佳浓度的葡萄糖缓冲溶液中的开路电压-时间曲线(A)及输出功率曲线图(B)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述,但本发明的实施方式不限于此。下述实施例中所采用的实验方法均为本技术领域现有的常规方法;所采用的材料、试剂等,如无补充说明,均可从商业途径购买。
实施例1葡萄糖燃料电池的制备
本实施例的葡萄糖燃料电池,通过以下方法制备得到:
(1)以石墨粉为原料,采用改进的Hummers法合成氧化石墨烯(GO):将250mL三颈烧瓶放置冰水浴中,加入35mL浓H2SO4,边搅拌边加入0.6g石墨粉和1.0g NaNO3,继续搅拌后加入3.0g KMnO4。保持35℃搅拌2h以上,加入150mL蒸馏水稀释,温度升至98℃,搅拌5-15min。提前预热200mL去离子水(约60℃),将反应完的溶液搅拌并缓慢倒入其中,随后加入10mLH2O2,溶液逐渐变为黄色。最后趁热过滤,洗涤干燥即可得GO。
(2)利用化学还原法制备还原氧化石墨烯(rGO):室温下,将30mg棕褐色GO,27mL1%柠檬酸三钠和2mL 0.1%壳聚糖混合,超声分散。然后将上述溶液置于180-200℃烘箱中水热8-12h。还原反应完成后,降至室温,用去离子水和乙醇反复洗涤三次,干燥得到rGO。
(3)制备PTFE/rGO柔性电极:按rGO粉末与PTFE的质量比为1:3,将rGO粉末与60%PTFE溶液混合形成碳糊状,将其转移到聚四氟乙烯膜上,反复压片直至石墨烯片表面光滑、厚度均匀并具有较好的柔性。最后,将压好的PTFE/rGO电极放入60℃烘箱中烘干,备用。
(4)合成3D垂直交联的Bi3Ti2O8F纳米材料:将0.5g Bi(NO3)3·5H2O和1g NaF加入30mL去离子水中,搅拌至完全溶解,NaOH溶液调pH=10。加入200μL TBT溶液混合后160~200℃下水热8~12h后自然冷却,水和醇交替洗涤,真空干燥6~10h即可得Bi3Ti2O8F粉末,结构如图1所示。
(5)制备葡萄糖燃料电池:将Bi3Ti2O8F粉末分散于0.5%的壳聚糖溶液中配制Bi3Ti2O8F溶液,按GOD与Bi3Ti2O8F的质量比为2:1,将Bi3Ti2O8F溶液和GOD溶液混合均匀,取20μL混合液滴于0.5cm×0.5cm的PTFE/rGO柔性电极表面,并用0.5%Nafion溶液固定,置于4℃下晾干。以Nafion/GOD/Bi3Ti2O8F/rGO柔性电极为生物阳极(如图2B所示),PTFE/rGO柔性电极为阴极(如图2A所示),构成柔性葡萄糖燃料电池。
实施例2
参照实施例1的制备步骤,不同的是(3)PTFE/rGO柔性电极的制备中,调节PTFE与rGO的质量比,具体步骤如下:
分别称取4份0.04g rGO粉末,按rGO粉末与PTFE的质量比1:3、1:4、1:5、1:6,将rGO粉末与60%PTFE溶液混合,压片后烘干。将烘干后的rGO片作为工作电极,铂电极为辅助电极,饱和苷汞电极为对电极组成三电极体系,进行差分脉冲伏安法扫描,结果如图3A所示。
当rGO与PTFE比例为1:2、1:7时,两者混合很难成片。随着PTFE用量的增加,抑制了rGO的导电性能,从而降低了石墨烯的电化学效应。因此,rGO与PTFE的质量比为1:3时,电极既具有良好的柔性,同时具有很强的电化学响应。
实施例3
按照实施例1制备生物阳极,将不同浓度的Bi3Ti2O8F与20mg/mL的GOD溶液等体积混合,在葡萄糖溶液中进行功率的测定比较。具体为:将20mg/mL的GOD溶液分别和2.5mg/mL、5.0mg/mL、10mg/mL、20mg/mL Bi3Ti2O8F的壳聚糖溶液按体积比为1:1超声混合,混合液滴于PTFE/rGO柔性电极表面,并用Nafion溶液固定制备不同的生物阳极,在葡萄糖溶液中进行功率的测定。结果如图3B所示,当Bi3Ti2O8F浓度为5mg/mL、10mg/mL时,GOD:Bi3Ti2O8F质量比为2:1~4:1时,开路电压和功率密度较大。
实施例4
按照实施例1制备的葡萄糖燃料电池,在不同浓度的葡萄糖溶液中进行功率测试,具体步骤如下:
以Nafion/GOD/Bi3Ti2O8F/rGO柔性电极为生物阳极,PTFE/rGO柔性电极为阴极,在10μM、25μM、50μM、75μM、100μM的葡萄糖溶液中进行了线性伏安扫描,结果如图4所示。当葡萄糖浓度为50、75μM时,开路电压达到0.6V左右,功率密度相对较大。
实施例5葡萄糖燃料电池的性能
对实施例1制备的葡萄糖燃料电池性能进行测试,具体步骤如下:
以Nafion/GOD/Bi3Ti2O8F/rGO柔性电极为生物阳极,PTFE/rGO柔性电极为阴极,在75μM葡萄糖溶液中进行开路电压和线性伏安扫描法的测定,结果如图5所示。
图5A显示开路电压随时间的变化,电压达到0.6V左右后趋于稳定。图5B表明最大功率密度为650μW。结果表明,Bi3Ti2O8F/rGO柔性电极用于葡萄糖燃料电池中具有良好的应用效果,操作简单、成本低、灵敏度高、无毒性、绿色可持续,有望应用于便携式医疗检测设备和绿色可再生能源领域。
对比例1基于单壁碳纳米管电极的葡萄糖燃料电池
本对比例与实施例1的区别为:葡萄糖燃料电池需要质子交换隔膜,阳极的催化材料为碳纳米管(SWCNTs)代替Bi3Ti2O8F材料,阴极的电极催化层的材料由Pt/SWCNTs替换实施例1的PTFE/rGO柔性电极。制得的基于单壁碳纳米管电极的葡萄糖燃料电池的开路电压最大为0.4V,明显低于本发明的开路电压。

Claims (5)

1.大功率柔性单酶葡萄糖燃料电池的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)三维垂直交联的Bi3Ti2O8F纳米材料的制备:
将Bi(NO3)3·5H2O和NaF溶于水中,搅拌至完全溶解,然后加入钛酸四丁酯溶液,充分搅拌后在160~200℃下水热合成,洗涤,干燥得到Bi3Ti2O8F粉末;
(2)PTFE/rGO柔性电极的制备:
按还原氧化石墨烯粉末与聚四氟乙烯的质量比为1:3~1:4,将rGO粉末与PTFE溶液充分混合,形成碳糊状,然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯膜上,反复压片直至石墨烯片表面光滑、厚度均匀并具有柔性,烘干得到PTFE/rGO柔性电极;
(3)Nafion/GOD/Bi3Ti2O8F/rGO柔性电极的制备:
按GOD与Bi3Ti2O8F的质量比为2:1~4:1,将GOD溶液和Bi3Ti2O8F的壳聚糖溶液超声混合均匀,取混合液滴于PTFE/rGO柔性电极表面,并用0.5%的Nafion溶液对酶进行固定,置于4℃晾干,得到Nafion/GOD/Bi3Ti2O8F/rGO柔性电极;
(4)葡萄糖燃料电池的制备:
以Nafion/GOD/Bi3Ti2O8F/rGO柔性电极为生物阳极,PTFE/rGO柔性电极为阴极,葡萄糖为燃料,构成3D Bi3Ti2O8F/rGO柔性葡萄糖燃料电池,葡萄糖溶液的浓度为50~75 mM,pH为7.0。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的Bi(NO3)3·5H2O和NaF的质量比为1:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的水热合成时间为8~12 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的超声混合时间为5~10 min。
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法制得的Bi3Ti2O8F/rGO柔性葡萄糖燃料电池。
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