KR100659132B1 - 연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한연료전지 - Google Patents

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윤해권
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Abstract

본 발명은 연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 애노드 기재, 애노드 확산층 및 세공을 갖는 애노드 촉매층을 포함하는 애노드; 캐쏘드 기재, 캐쏘드 확산층 및 세공을 갖는 캐쏘드 촉매층을 포함하는 캐쏘드; 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질 막을 포함하는 막전극 접합체로서, 상기 애노드 확산층은 친수성을 나타내고, 상기 캐쏘드 확산층은 소수성을 나타내며, 상기 애노드 촉매층의 평균 세공 직경이 상기 캐쏘드 촉매층의 평균 세공 직경보다 작은 것을 특징으로 하는 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 캐쏘드에서의 공기 공급과 물의 배출을 원활하게 할 수 있어서 높은 성능을 구현할 수 있으며, 애노드 촉매층이 상대적으로 작은 세공 직경을 가짐으로써 내구성이 증가되고, 더불어 애노드 촉매층에서의 메탄올 확산 속도가 감소하여 초기 전지 성능을 장시간 유지할 수 있는 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지를 제공할 수 있다.
막전극 접합체

Description

연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지{A membrane electrode assembly for fuel cell, a method for preparing the same and a fuel cell comprising the same}
도 1은 종래기술에 따른 막전극 접합체를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 막전극 접합체를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 막전극 접합체의 제조방법에 대한 개략적인 공정도이다.
도 4는 비교예 1에 따른 막전극 접합체를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는 비교예 2에 따른 막전극 접합체를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 막전극 접합체를 사용한 단위 전지 및 비교예 1 및 2에 따른 막전극 접합체를 사용한 단위 전지의 전력밀도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 막전극 접합체를 사용한 단위 전지 및 비교예 1 및 2에 따른 막전극 접합체를 사용한 단위 전지 시간에 따른 전류밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 애노드 12 : 탄소 기재
14 : 확산층 16 : 촉매층
20 : 캐소드 22 : 탄소 기재
24 : 확산층 26 : 촉매층
50 : 전해질 막
본 발명은 연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 캐쏘드에서의 공기 공급과 물의 배출을 원활하게 할 수 있어서 높은 성능을 구현할 수 있으며, 애노드 촉매층이 상대적으로 작은 세공 직경을 가짐으로써 내구성이 증가되고, 더불어 애노드 촉매층에서의 메탄올 확산 속도가 감소하여 초기 전지 성능을 장시간 유지할 수 있는 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료 공급 (메탄올 및 공기)을 위해 펌프 또는 컴프레서 등의 외부적인 연료공급 수단이 필요한 액티브 (Active)형 연료전지 시스템, 외부의 별도 압송 수단 없이 자발적으로 연료가 공급되도록 하는 패시브 (Passive)형 연료전지 시스템 및 액티브와 패시브의 중간형태인 세미 페시브 (Semi Passive)형 연료전지 시스템이 존재한다.
이러한 연료전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막 전극 접합체 (MEA: membrane electrode assembly)와 세퍼레이터 (separator, 또는 bipolar plate)로 이루어진 단위 셀이 수 내지 수십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막전극 접합체는 고분자 전해질막을 사이에 두고 애노드 전극과 캐소드 전극이 밀착된 구조를 가진다.
종래 기술에 의한 막전극 접합체를 도 1을 참조하여 더욱 상세히 살펴보면 다음과 같다.
즉, 전해질 막을 중심으로 양편에 전극 (캐소드(20)와 애노드 (10))이 위치하고, 상기 전극은 다시 촉매층 (16, 26), 확산층 (14, 24), 및 기재 (12, 22)를 포함하여 이루어진다.
상기 촉매층 (16, 26)은 반응물의 산화환원 반응이 일어나는 곳으로 담지 촉매를 이용하여 제조되며, 상기 확산층 (14, 24)은 연료전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층 (16, 26)으로 반응물을 확산시켜 촉매층 (16, 26)으로 반응물이 쉽게 접근할 수 있도록 하는 역할을 한다. 한편, 상기 기재 (12, 22)로는 카본 천 (carbon cloth), 카본 종이 (carbon paper) 등이 사용된다. 일반적으로, 애노드 (10)에 사용되는 기재 (12)는 바인더를 포함하지 않고, 캐소드 (20)에 사용되는 기재 (22)는 바인더를 포함한다.
상기 전해질 막 (50)은 애노드 (10)에서 생성되는 양성자를 캐소드 (20)로 전달하는 역할을 하고, 캐소드 (20)에서 생성된 전자가 애노드 (10)로 누출되지 않도록 절연하는 역할 및 미반응 수소가 캐소드 (20)로 전달되거나 미반응 산화제가 애노드 (10)로 전달되는 것을 방지하는 격리막의 역할을 한다.
한편, 캐소드에 흐르는 산화제의 흐름이 충분하지 못한 경우, 캐소드에서 생성되는 물이 잘 제거되지 않고 기재의 세공을 막는 경우가 있는데, 이를 "플러딩 (flooding)"이라고 부르고 연료전지에 있어 해결을 요하는 큰 문제 중의 하나이다. 종래에는, 상기와 같은 물을 잘 제거하여 플러딩을 방지하기 위해 발수성을 갖는 바인더를 탄소 기재 내에 포함시키는 경우가 많았는데, 이는 상대적으로 집전작용을 저하시키는 단점이 있다.
더불어, 애노드에 있어서도, 메탄올 연료의 사용시 상기 메탄올 연료에 의한 전극 열화로 인해서 시간 경과에 따라서 애노드 전극의 내구성이 저하되며, 애노드 전극층의 세공을 통한 메탄올의 크로스 오버 현상으로 초기 전극 성능이 유지되지 못하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하여, 캐쏘드에서의 공기 공급과 물의 배출을 원활하게 할 수 있어서 높은 성능을 구현할 수 있으며, 애노드 촉매층이 상대적으로 작은 세공 직경을 가짐으로써 내구성이 증가되고, 더불어 애노드 촉매층에서의 메탄올 확산 속도가 감소하여 초기 전지 성능을 장시간 유지할 수 있는 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 일 태양에서,
애노드 기재, 애노드 확산층 및 세공을 갖는 애노드 촉매층을 포함하는 애노드; 캐쏘드 기재, 캐쏘드 확산층 및 세공을 갖는 캐쏘드 촉매층을 포함하는 캐쏘 드; 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질 막을 포함하는 막전극 접합체로서,
상기 애노드 확산층은 친수성을 나타내고, 상기 캐쏘드 확산층은 소수성을 나타내며, 상기 애노드 촉매층의 평균 세공 직경이 상기 캐쏘드 촉매층의 평균 세공 직경보다 작은 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 다른 태양에서,
(a) 애노드 기재 상에 탄소 분말, 바인더 및 분산매의 혼합물을 도포 및 소결시켜 애노드 확산층 단위체를 제조하는 단계;
(b) 전사 필름 상에 담지 촉매, 전도성 물질 및 분산매의 혼합물을 도포 및 건조시킨 후, 이를 전해질막에 전사하여 애노드 촉매 코팅막을 제조하는 단계;
(c) 캐쏘드 기재 상에 탄소 분말, 바인더 및 분산매의 혼합물을 도포 및 소결시켜 캐쏘드 확산층 단위체를 제조하는 단계;
(d) 상기 캐쏘드 확산층 단위체 상에 담지 촉매, 전도성 물질 및 분산매의 혼합물을 도포 및 건조시켜 캐쏘드 전극 단위체를 제조하는 단계; 및
(e) 상기 애노드 촉매 코팅막 및 상기 캐쏘드 전극 단위체를 핫 프레스 공정에 의해서 접합하는 단계를 포함하는 막전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 또 다른 태양에서,
상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 막전극 접합체는, 애노드 기재, 애노드 확산층 및 세공을 갖 는 애노드 촉매층을 포함하는 애노드; 캐쏘드 기재, 캐쏘드 확산층 및 세공을 갖는 캐쏘드 촉매층을 포함하는 캐쏘드; 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 확산층은 친수성을 나타내고, 상기 캐쏘드 확산층은 소수성을 나타내며, 상기 애노드 촉매층의 평균 세공 직경이 상기 캐쏘드 촉매층의 평균 세공 직경보다 작은 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 이와 같이, 애노드 확산층은 친수성이 되게 하고 캐쏘드 확산층은 소수성이 되게 함으로써 캐쏘드에서의 공기 공급과 물의 배출을 원활하게 할 뿐만 아니라, 애노드 촉매층의 평균 세공 직경이 캐쏘드 촉매층의 평균 세공 직경보다 작게 함으로써 캐쏘드에서의 공기 공급 및 물 배출의 원활을 도모하면서도 애노드의 내구성 증가 및 애노드에서의 메탄올 확산 속도 감소를 도모할 수 있게 된다.
도 2에는 본 발명에 따른 막전극 접합체의 단면도가 도시되어 있으며, 도 2를 참조하면 애노드 확산층은 캐쏘드 확산층에 비해서 상대적으로 친수성을 나타내고, 애노드 촉매층은 캐쏘드 촉매층에 비해서 평균 세공 직경이 더 작은 것을 알 수 있다.
이러한 특성을 나타내기 위해서, 상기 애노드 확산층은 5 내지 20 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것이 바람직하며, 또한 상기 캐쏘드 확산층은 20 내지 50 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 애노드 촉매층의 평균 세공 직경은 3 내지 5nm이며, 상기 캐쏘드 촉매층의 평균 세공 직경은 10 내지 50nm이다.
또한, 바람직하게는, 상기 애노드 촉매층의 중량 당 표면적은 15 내지 25 m2/g이며, 상기 캐쏘드 촉매층의 중량 당 표면적은 2 내지 10 m2/g이다.
본 발명은 또한, (a) 애노드 기재 상에 탄소 분말, 바인더 및 분산매의 혼합물을 도포 및 소결시켜 애노드 확산층 단위체를 제조하는 단계; (b) 전사 필름 상에 담지 촉매, 전도성 물질 및 분산매의 혼합물을 도포 및 건조시킨 후, 이를 전해질막에 전사하여 애노드 촉매 코팅막을 제조하는 단계; (c) 캐쏘드 기재 상에 탄소 분말, 바인더 및 분산매의 혼합물을 도포 및 소결시켜 캐쏘드 확산층 단위체를 제조하는 단계; (d) 상기 캐쏘드 확산층 단위체 상에 담지 촉매, 전도성 물질 및 분산매의 혼합물을 도포 및 건조시켜 캐쏘드 전극 단위체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 애노드 촉매 코팅막 및 상기 캐쏘드 전극 단위체를 핫 프레스 공정에 의해서 접합하는 단계를 포함하는 막전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
도 3에는 본 발명에 따른 막전극 접합체의 제조방법에 대한 개략적인 공정도가 도시되어 있으며, 이하, 도 3을 참조하여 본 발명에 따른 막전극 접합체의 제조방법을 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
애노드 확산층 단위체의 제조
애노드 확산층 단위체는 애노드 기재 상에 탄소 분말, 바인더 및 분산매의 혼합물을 도포 및 소결시킴으로써 제조된다.
기재로는 카본 페이퍼 등이 사용가능하며, 애노드 확산층을 형성하는 방법으로는 상기 기재 상에 균일한 두께를 갖는 확산층을 형성시킬 수 있는 방법이면 무 엇이든 가능하다. 상기 확산층을 형성하는 방법의 일구현예를 들면, 탄소 슬러리를 제조하여 상기 필름 위에 테이프 캐스팅 (tape casting), 스프레이 (spray), 또는 스크린 프린팅 (screen printing) 등의 방법으로 코팅하는 것을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소 슬러리는 탄소 분말과 바인더 및 분산매의 혼합물로서, 상기 탄소 분말은 분말 형태의 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노혼, 탄소나노파이버 등 탄소 성분의 분말이면 모두 가능하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE: polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF: polyvinylidenefluoride), 불화에틸렌프로필렌 (FEP: fluorinated ethylene propylene) 등이 가능하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 애노드 확산층 단위체는 친수성을 나타내기 위해서 5 내지 20 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다.
또한, 상기 분산매로써 바람직한 것은 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니며, 특히 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올이 바람직하다.
상기 탄소 슬러리는 적절한 배합비로 섞은 혼합물을 초음파 조 (sonic bath)에서 30분 내지 2시간 동안 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 형성된 확산층은 150 내지 350℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 소결 (sintering)시킨다. 확산층을 소결시키는 목적은 사용된 분산매를 제거하는 것 외에 바인더를 적절히 분포시켜 적정 수준의 발수성을 얻고, 바인더가 알 맞게 분포하여 탄소 성분이 소실되는 것을 막는 데 있다. 상기 범위를 벗어나 너무 낮은 온도에서 소결시키면 바인더가 충분히 분포되지 않아 바인더가 제 역할을 하지 못하고 발수성이 떨어지고, 상기 범위를 벗어나 너무 높은 온도에서 소결시키면 과도한 열에 의해 상기 확산층 단위체가 변형될 우려가 있다. 또한, 상기 범위를 벗어나 소결 시간이 너무 짧으면 마찬가지로 바인더가 충분히 분포되지 않아 바인더가 제역할을 하지 못하고 발수성이 떨어지고, 상기 범위를 벗어나 소결 시간이 너무 길면 비경제적일 뿐만 아니라 바인더가 지나치게 균일하게 분포하게 되어 전기전도도에 문제가 생길 수 있다.
다만, 상기 소결 온도는 사용되는 바인더의 종류에 따라 조절하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 사용되는 바인더의 녹는점 근방의 온도에서 소결하는 것이 더욱 바람직하다.
애노드 촉매 코팅막 (anode catalyst coated membrane)의 제조
애노드 촉매 코팅막은 전사 필름 상에 담지 촉매, 전도성 물질 및 분산매의 혼합물을 도포 및 건조시킨 후, 이를 전해질막에 전사시킴으로써 제조된다.
상기 전사 필름으로는, 테프론 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 캡톤(kaptone) 필름, 테드라 필름, 알루미늄 호일, 마일라 (mylar) 필름 등이 사용될 수 있으며, 상기 전도성 물질로는 프로톤 전도성 수지를 사용하는 것이 바람직한데, 예를 들어 발수성을 가진 불소 수지가 바람직하다. 불소 수지 중에서도 융점이 400℃ 이하의 것이 바람직하며, 예를 들어, 나피온, 폴리테트라플루오르에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오르 알킬비닐 에테르 공중합체 등을 들 수 있다. 그리고 바인더의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 촉매의 비제한적인 예로서, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 금(Pt), 그 혼합물, 그 합금 또는 이들 금속이 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 활성탄 및 흑연에 분산된 담지 촉매를 들 수 있고, 구체적으로는 PtRu/C 등의 촉매를 예로 들 수 있다.
상기 분산매로는 물, 1-프로판올, 에틸렌글리콜, 2-프로판올 등을 이용하며, 이의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 250 중량부인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 설명하면 분산매로서 물을 사용하는 경우, 물의 함량은 5 내지 10 중량부가 적당하며, 1-프로판올의 경우 150 내지 250 중량부가 적당하며 에틸렌 글리콜의 경우 100 내지 200 중량부이며 2-프로판올의 경우 150 내지 250 중량부이다.
담지 촉매, 전도성 물질 및 분산매의 혼합물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 필름 위에 균일한 두께를 갖는 촉매의 층을 형성시킬 수 있는 방법이면 무엇이든 가능하다. 상기 촉매층을 형성하는 방법의 일구현예를 들면, 촉매 슬러리를 제조하여 상기 필름 위에 테이프 캐스팅 (tape casting), 스프레이 (spray), 또는 스크린 프린팅 (screen printing) 등의 방법으로 코팅하는 것을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매 슬러리는 적절한 배합비로 섞은 혼합물을 초음파 조 (sonic bath)에서 1 내지 3시간 동안 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 형성한 촉매층은 60 내지 120℃의 온도에서 1 내지 4시간 동안 건조시켜 사용된 분산매를 제거한다. 상기 범위를 벗어나 너무 낮은 온도에서 건조시키면 분산매가 충분히 제거되지 않아 건조가 불충분하고, 상기 범위를 벗어나 너무 높은 온도에서 건조시키면 촉매가 손상될 우려가 있다. 또한, 상기 범위를 벗어나 건조 시간이 너무 짧으면 분산매가 충분히 제거되지 않아 건조가 불충분하고, 상기 범위를 벗어나 건조 시간이 너무 길면 비경제적이다.
상기와 같이 건조시키면 전사를 위한 애노드 촉매층 단위체가 완성되며, 이어서 상기와 같이 제조된 애노드 전극 단위체를 전해질 막에 전사하여 애노드 촉매 코팅막을 제조한다. 애노드 전극 단위체의 막으로의 전사는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 특히 한정되지는 않으나 핫 프레스 공정 (hot pressing) 방법에 의하는 것이 바람직하다.
상기 핫 프레스 조건의 바람직한 일구현예는 100 내지 140℃의 온도에서 0.5 내지 5 톤/cm2의 압력으로 5 분 내지 10 분 동안 실시할 수 있다. 상기 범위를 벗어나 핫 프레스 온도가 너무 낮으면 접합이 충분하지 않아 전극과 전해질 막의 계면저항이 증가될 염려가 있고, 상기 범위를 벗어나 핫 프레스 온도가 너무 높으면 전해질 막의 탈수 (dehydration)로 인해 상기 전해질 막이 열화될 수 있다.
특히, 본 발명에서는 핫 프레스의 온도 및 압력을 상기와 같이 조절함으로써, 애노드 촉매층의 평균 세공 직경이 캐쏘드 촉매층의 평균 세공 직경보다 더 작게끔 조절할 수 있게 된다.
애노드 촉매층 단위체에 부착된 전사 필름은 상기와 같이 핫 프레스 공정을 수행한 후 제거할 수 있다.
캐쏘드 확산층 단위체의 제조
캐쏘드 확산층 단위체는 캐쏘드 기재 상에 탄소 분말, 바인더 및 분산매의 혼합물을 도포 및 소결시킴으로써 제조될 수 있으며, 소수성을 나타내도록 하기 위해서 20 내지 50 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다는 점을 제외하고는 상기 애노드 확산층 단위체와 동일한 요령에 의해서 제조될 수 있다.
캐쏘드 전극 단위체의 제조
캐쏘드 전극 단위체는 전사 필름이 아닌, 캐쏘드 확산층 단위체 상에 직접 담지 촉매, 전도성 물질 및 분산매의 혼합물을 도포 및 건조시킨다는 점을 제외하고는 상기 애노드 촉매 코팅막 제조 공정 중의 애노드 전극 단위체와 동일한 요령에 의해서 제조될 수 있다.
애노드 촉매 코팅막 및 캐쏘드 전극 단위체의 접합
최종적으로, 상기 제조된 애노드 촉매 코팅막 및 캐쏘드 전극 단위체를 핫 프레스 공정에 의해서 접합시킴으로써 본 발명에 따른 막전극 접합체가 제조될 수 있다.
상기 핫 프레스 조건의 바람직한 일구현예는 100 내지 140℃의 온도에서 0.5 내지 2 톤/cm2의 압력으로 5분 내지 10분 동안 실시할 수 있다. 상기 범위를 벗어 나 핫 프레스 온도가 너무 낮으면 접합이 충분하지 않아 상기 촉매층 단위체와 상기 확산층 단위체가 다시 분리될 수 있고, 상기 범위를 벗어나 핫 프레스 온도가 너무 높으면 촉매가 열화될 우려가 있다.
특히, 본 발명에서는 핫 프레스의 온도 및 압력을 상기와 같이 조절함으로써, 캐쏘드 촉매층의 평균 세공 직경이 애노드 촉매층의 평균 세공 직경보다 더 크게끔 조절할 수 있으며, 애노드의 경우는 전사 및 접합 과정에서 2회의 핫 프레스 공정을 겪게 되지만, 캐쏘드의 경우는 단지 1회의 핫 프레스 공정만을 겪게 되므로, 애노드의 평균 세공 직경은 캐쏘드의 평균 세공 직경보다 더 작아지게 된다.
본 발명에서는 애노드 촉매층의 평균 세공 직경을 조절하기 위해 전사 필름을 사용하게 되는데 전사 필름은 캐소드에 사용하는 카본 종이에 비해 압력에 의해 변형되지 않으므로 프레스시 압력이 애노드 촉매층으로 효과적으로 전달되어 원하는 세공을 얻을 수 있게 된다. 또한 핫 프레스의 압력을 미세하게 조절함으로써 세공의 크기를 조절하는 것이 가능하다. 반면에 카본 종이 위에 촉매를 코팅하는 캐소드 촉매층의 경우 핫 프레스의 압력을 카본 종이가 흡수하게 되므로 촉매층에 높은 압력을 가할 수 없게 되므로 세공의 크기가 애노드에 비해 커지게 된다. 그래서 '애노드 촉매 코팅막'을 제조하는 공정에 사용하는 핫 프레스의 압력이 '애노드 촉매 코팅막과 캐소드 전극 단위체의 접합'을 위한 공정에 사용하는 압력에 비해 상대적으로 높게 설정된다. 이렇게 함으로써 높은 압력에서 일정한 세공으로 만들어진 애노드 촉매층이 두번째 핫 프레스 공정에서도 그 세공을 유지할 수 있게 된다.
결과적으로 제조된 촉매층의 평균 세공 직경은, 상기 애노드 촉매층의 경우 3 내지 5nm이며, 캐쏘드 촉매층의 경우 10 내지 50nm인 것이 바람직하다.
또한, 애노드 촉매층의 중량 당 표면적은 15 내지 25 m2/g인 것이 바람직하며, 캐쏘드 촉매층의 중량 당 표면적은 2 내지 10 m2/g인 것이 바람직하다. 상기 촉매층 단위체의 중량 당 표면적이 상기 범위를 벗어나 너무 크면 촉매층의 기계적 강도가 약해지는 문제점이 있고, 상기 촉매층 단위체의 단위면적당 질량이 상기 범위를 벗어나 너무 작으면 반응물질의 확산에 저항으로 작용하여 물질전달이 잘 되지 않는 문제점이 생길 수 있다.
본 발명은 또 다른 태양에서, 본 발명에 따른 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하며, 상기 연료전지는 상술한 바와 같은 막전극 접합체 (Membrane Electrode Assembly; MEA)와 세퍼레이터를 포함하는 단위 셀이 복수개 적층된 구조를 가지며, 그 밖에 연료전지 시스템을 구성하기 위한 연료처리장치 (FP: fuel processor), 연료탱크 및 연료 펌프 등을 구비할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 상기 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
카본블랙 분말을 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이소프로필알콜과 100 : 5 : 500의 무게비로 혼합하고 초음파조 (sonic bath)에서 2시간 동안 혼합하여 애노드 확산층 슬러리를 제조한 후, 이를 두께 400nm의 카본 페이퍼 (GDL 10 시리즈, SGL carbon group) 상에 도포하고, 170℃의 온도에서 1시간 동안 소결시켜 애노드 확산층 단위체를 제조하였다.
애노드 촉매로 PtRu 블랙을 사용하여, 이를 물, 나피온, 및 이소프로필알콜을 촉매 100 중량부를 기준으로 10 : 15 : 200의 무게비로 혼합하고 초음파 조(sonic bath)에서 2시간 동안 혼합하여 애노드 촉매층 슬러리를 제조하였다. 상기와 같이 제조한 촉매층 슬러리를 PET 필름 위에 스크린 프린팅 법을 이용하여 코팅하고 70℃의 온도에서 2시간 동안 건조시켜 전해질막에 전사할 애노드 전극 단위체를 제조하였다. 이를, 전해질막으로서 듀퐁사 제조 나피온115 멤브레인을 사용하여, 130℃의 온도에서 5 톤/cm2의 압력으로 6분 동안 핫 프레스하여 전해질막에 전사함으로써 애노드 촉매 코팅막을 제조하였다.
한편, 카본블랙 분말을 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이소프로필알콜과 100 : 20 : 500의 무게비로 혼합하고 초음파조에서 2시간 동안 혼합하여 캐쏘드 확산층 슬러리를 제조한 후, 이를 두께 400nm의 카본 페이퍼 (GDL 10 시리즈, SGL carbon group) 상에 도포하고, 350℃의 온도에서 1시간 동안 소결시켜 캐쏘드 확산층 단위체를 제조하였다.
상기 캐쏘드 확산층 단위체 상에, 캐쏘드 촉매로서 Pt 블랙을 사용하여, 이를 물, 나피온, 및 이소프로필알콜을 촉매 100 중량부를 기준으로 10 : 15 : 200의 무게비로 혼합하고 초음파 조(sonic bath)에서 2시간 동안 혼합하여 애노드 촉매층 슬러리를 제조한 후 도포 및 건조시킴으로써 캐쏘드 전극 단위체를 제조하였다.
마지막으로, 상기 애노드 촉매 코팅막 및 상기 캐쏘드 전극 단위체를 130℃의 온도에서 2톤/cm2의 압력으로 5분 동안 핫 프레스하여 막전극 접합체를 제조하였다.
제조된 막전극 접합체의 애노드 촉매층 평균 세공 직경은 3 nm였으며, 캐쏘드 촉매층 평균 세공 직경은 30 nm였다.
비교예 1
카본블랙 분말을 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이소프로필알콜과 100 : 20 : 500의 무게비로 혼합하고 초음파조 (sonic bath)에서 2시간 동안 혼합하여 캐쏘드 확산층 슬러리를 제조한 후, 이를 두께 400nm의 카본 페이퍼 (GDL 10 시리즈, SGL carbon group) 상에 도포하고, 350℃의 온도에서 1시간 동안 소결시켜 캐쏘드 확산층 단위체를 제조하였다.
캐쏘드 촉매로 Pt 블랙을 사용하여, 이를 물, 나피온, 및 이소프로필알콜을 촉매 100 중량부를 기준으로 10 : 15 : 200의 무게비로 혼합하고 초음파 조(sonic bath)에서 2시간 동안 혼합하여 캐쏘드 촉매층 슬러리를 제조하였다. 상기와 같이 제조한 촉매층 슬러리를 PET 필름 위에 스크린 프린팅 법을 이용하여 코팅하고 70℃의 온도에서 2시간 동안 건조시켜 전해질막에 전사할 캐쏘드 전극 단위체를 제조하였다. 이를, 전해질막으로서 듀퐁사 제조 나피온115 멤브레인을 사용하여, 130℃의 온도에서 5 톤/cm2의 압력으로 6분 동안 핫 프레스하여 전해질막에 전사함으로 써 캐쏘드 촉매 코팅막을 제조하였다.
한편, 카본블랙 분말을 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이소프로필알콜과 100 : 5 : 500의 무게비로 혼합하고 초음파조에서 2시간 동안 혼합하여 애노드 확산층 슬러리를 제조한 후, 이를 두께 400nm의 카본 페이퍼 (GDL 10 시리즈, SGL carbon group) 상에 도포하고, 170℃의 온도에서 1시간 동안 소결시켜 애노드 확산층 단위체를 제조하였다.
상기 애노드 확산층 단위체 상에, 애노드 촉매로서 PtRu 블랙을 사용하여, 이를 물, 나피온, 및 이소프로필알콜을 촉매 100 중량부를 기준으로 10 : 15 : 200의 무게비로 혼합하고 초음파 조(sonic bath)에서 2시간 동안 혼합하여 애노드 촉매층 슬러리를 제조한 후 도포 및 건조시킴으로써 애노드 전극 단위체를 제조하였다.
마지막으로, 상기 캐쏘드 촉매 코팅막 및 상기 애노드 전극 단위체를 130℃의 온도에서 2 톤/cm2의 압력으로 5분 동안 핫 프레스하여 막전극 접합체를 제조하였다.
제조된 막전극 접합체의 애노드 촉매층 평균 세공 직경은 30 nm였으며, 캐쏘드 촉매층 평균 세공 직경은 3 nm였고, 도 4에는 비교예 1에 따른 막전극 접합체를 개략적으로 나타낸 단면도를 도시하였다.
비교예 2
카본블랙 분말을 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이소프로필알콜과 100 : 5 : 500의 무게비로 혼합하고 초음파조 (sonic bath)에서 2시간 동안 혼합하여 애노드 확산층 슬러리를 제조한 후, 이를 두께 400nm의 카본 페이퍼 (GDL 10 시리즈, SGL carbon group) 상에 도포하고, 350℃의 온도에서 1시간 동안 소결시켜 애노드 확산층 단위체를 제조하였다.
애노드 촉매로 PtRu 블랙을 사용하여, 이를 물, 나피온, 및 이소프로필알콜을 촉매 100 중량부를 기준으로 10 : 15 : 200의 무게비로 혼합하고 초음파 조(sonic bath)에서 2시간 동안 혼합하여 애노드 촉매층 슬러리를 제조하였다. 상기와 같이 제조한 촉매층 슬러리를 PET 필름 위에 스크린 프린팅 법을 이용하여 코팅하고 70℃의 온도에서 2시간 동안 건조시켜 전해질막에 전사할 애노드 전극 단위체를 제조하였다.
카본블랙 분말을 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이소프로필알콜과 100 : 20 : 500의 무게비로 혼합하고 초음파조 (sonic bath)에서 2시간 동안 혼합하여 캐쏘드 확산층 슬러리를 제조한 후, 이를 두께 400nm의 카본 페이퍼 (GDL 10 시리즈, SGL carbon group) 상에 도포하고, 350℃의 온도에서 1시간 동안 소결시켜 캐쏘드 확산층 단위체를 제조하였다.
캐쏘드 촉매로 Pt 블랙을 사용하여, 이를 물, 나피온, 및 이소프로필알콜을 촉매 100 중량부를 기준으로 10 : 15 : 200의 무게비로 혼합하고 초음파 조(sonic bath)에서 2시간 동안 혼합하여 캐쏘드 촉매층 슬러리를 제조하였다. 상기와 같이 제조한 촉매층 슬러리를 PET 필름 위에 스크린 프린팅 법을 이용하여 코팅하고 70℃의 온도에서 2시간 동안 건조시켜 전해질막에 전사할 캐쏘드 전극 단위체를 제조 하였다.
상기 애노드 전극 단위체 및 캐쏘드 전극 단위체 사이에 전해질막으로서 듀퐁사 제조 나피온115 멤브레인을 개재시키고, 130℃의 온도에서 5 톤/cm2의 압력으로 6분 동안 핫 프레스하여 전해질막의 양면에 애노드 전극 및 캐쏘드 전극을 전사함으로써 촉매 코팅막을 제조하였다.
이어서, 상기 애노드 확산층 단위체 및 캐쏘드 확산층 단위체 사이에 촉매 코팅막을 개재시키고, 130℃의 온도에서 2 톤/cm2의 압력으로 5분 동안 핫 프레스하여 막전극 접합체를 제조하였다.
제조된 막전극 접합체의 애노드 촉매층 평균 세공 직경은 3 nm였으며, 캐쏘드 촉매층 평균 세공 직경은 3 nm였고, 도 5에는 비교예 2에 따른 막전극 접합체를 개략적으로 나타낸 단면도를 도시하였다.
성능 비교
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 막전극 접합체를 포함하는 단위 전지를 당업계에 공지된 통상적인 방법을 사용하여 각각 3가지씩 제조하고, 제조된 단위 전지의 전력 밀도 및 시간에 따른 전류 밀도 변화를 측정하였으며, 도 6 및 7 (3가지 샘플의 평균값)에 그 결과를 도시하였다.
도 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 단위 전지는 3가지 샘플의 평균 전력 밀도가 55 mW/cm2로서, 비교예 1의 28 mW/cm2 및 비교예 2의 42 mW/cm2에 비해서 현저히 우수한 값을 갖는다.
또한, 도 7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 단위 전지는 시간에 따른 성능 저하율이 5%로서, 비교예 1의 50% 이상 및 비교예 2의 15%에 비해서 현저히 우수한 내구성을 갖는다.
본 발명에 따르면, 캐쏘드에서의 공기 공급과 물의 배출을 원활하게 할 수 있어서 높은 성능을 구현할 수 있으며, 애노드 촉매층이 상대적으로 작은 세공 직경을 가짐으로써 내구성이 증가되고, 더불어 애노드 촉매층에서의 메탄올 확산 속도가 감소하여 초기 전지 성능을 장시간 유지할 수 있는 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 애노드 기재, 애노드 확산층 및 세공을 갖는 애노드 촉매층을 포함하는 애노드; 캐쏘드 기재, 캐쏘드 확산층 및 세공을 갖는 캐쏘드 촉매층을 포함하는 캐쏘드; 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질 막을 포함하는 막전극 접합체로서,
    상기 애노드 확산층은 친수성을 나타내고, 상기 캐쏘드 확산층은 소수성을 나타내며, 상기 애노드 촉매층의 평균 세공 직경이 상기 캐쏘드 촉매층의 평균 세공 직경보다 작은 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 애노드 확산층은 5 내지 20 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 캐쏘드 확산층은 20 내지 50 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 애노드 촉매층의 평균 세공 직경은 3 내지 5nm인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 캐쏘드 촉매층의 평균 세공 직경은 10 내지 50nm인 것 을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 애노드 촉매층의 중량 당 표면적은 15 내지 25 m2/g인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 캐쏘드 촉매층의 중량 당 표면적은 2 내지 10 m2/g인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  8. (a) 애노드 기재 상에 탄소 분말, 바인더 및 분산매의 혼합물을 도포 및 소결시켜 애노드 확산층 단위체를 제조하는 단계;
    (b) 전사 필름 상에 담지 촉매, 전도성 물질 및 분산매의 혼합물을 도포 및 건조시킨 후, 이를 전해질막에 전사하여 애노드 촉매 코팅막을 제조하는 단계;
    (c) 캐쏘드 기재 상에 탄소 분말, 바인더 및 분산매의 혼합물을 도포 및 소결시켜 캐쏘드 확산층 단위체를 제조하는 단계;
    (d) 상기 캐쏘드 확산층 단위체 상에 담지 촉매, 전도성 물질 및 분산매의 혼합물을 도포 및 건조시켜 캐쏘드 전극 단위체를 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 애노드 촉매 코팅막 및 상기 캐쏘드 전극 단위체를 핫 프레스 공정에 의해서 접합하는 단계를 포함하는 막전극 접합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 애노드 확산층 단위체는 5 내지 20 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 캐쏘드 확산층 단위체는 20 내지 50 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 (b) 단계의 전사는 100 내지 140℃의 온도에서 0.5 내지 5 톤/cm2의 압력으로 5분 내지 10분 동안 핫 프레스 공정에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 (e) 단계의 핫 프레스 공정은 100 내지 140℃의 온도에서 0.5 내지 2 톤/cm2의 압력으로 5분 내지 10분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따른 막전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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