JP6620467B2 - 固体高分子形燃料電池の製造方法 - Google Patents
固体高分子形燃料電池の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6620467B2 JP6620467B2 JP2015171186A JP2015171186A JP6620467B2 JP 6620467 B2 JP6620467 B2 JP 6620467B2 JP 2015171186 A JP2015171186 A JP 2015171186A JP 2015171186 A JP2015171186 A JP 2015171186A JP 6620467 B2 JP6620467 B2 JP 6620467B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode catalyst
- catalyst layer
- electrode
- bonding
- polymer electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
この発明は、固体高分子形燃料電池の製造方法に関する。
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いたものは固体高分子形燃料電池と呼ばれる。
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路を形成したセパレーター板と、電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成したセパレーター板とで挟持した電池である。
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路を形成したセパレーター板と、電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成したセパレーター板とで挟持した電池である。
燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質とを含む電極触媒層と、ガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。
電極触媒層に対しては、燃料電池の出力密度を向上させるため、ガス拡散性を高める取り組みがなされてきた。電極触媒層中の細孔は、セパレーター板のガス拡散層に通じ、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。燃料極では、酸化還元の反応場である三相界面に、燃料ガスを円滑に供給するだけでなく、生成したプロトンを高分子電解質膜内で円滑に伝導させるための水を供給する機能を果たす。空気極では、酸化剤ガスの供給と共に、電極反応で生成した水を円滑に除去する機能を果たす。
電極触媒層に対しては、燃料電池の出力密度を向上させるため、ガス拡散性を高める取り組みがなされてきた。電極触媒層中の細孔は、セパレーター板のガス拡散層に通じ、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。燃料極では、酸化還元の反応場である三相界面に、燃料ガスを円滑に供給するだけでなく、生成したプロトンを高分子電解質膜内で円滑に伝導させるための水を供給する機能を果たす。空気極では、酸化剤ガスの供給と共に、電極反応で生成した水を円滑に除去する機能を果たす。
電極触媒層に対しては、物質輸送の妨げで発電反応が停止する、いわゆる「フラッディング」と呼ばれる現象を防止するため、これまで排水性を高める手法が行われてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度や耐久性の向上などが挙げられるが、最大の課題は低コスト化（コスト削減）である。
低コスト化の手段の一つに、加湿器の削減が挙げられる。膜電極接合体の中心に位置する高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸膜や炭化水素系膜が広く用いられているが、優れたプロトン伝導性を得るためには飽和水蒸気圧雰囲気に近い水分管理が必要とされており、現在、加湿器によって外部から水分供給を行っている。そこで、低消費電力やシステムの簡略化のために、加湿器を必要としないような、低加湿条件下であっても、十分なプロトン伝導性を示す高分子電解質膜の開発が進められている。
固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度や耐久性の向上などが挙げられるが、最大の課題は低コスト化（コスト削減）である。
低コスト化の手段の一つに、加湿器の削減が挙げられる。膜電極接合体の中心に位置する高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸膜や炭化水素系膜が広く用いられているが、優れたプロトン伝導性を得るためには飽和水蒸気圧雰囲気に近い水分管理が必要とされており、現在、加湿器によって外部から水分供給を行っている。そこで、低消費電力やシステムの簡略化のために、加湿器を必要としないような、低加湿条件下であっても、十分なプロトン伝導性を示す高分子電解質膜の開発が進められている。
しかし、排水性を高めた電極触媒層は、低加湿条件下では高分子電解質がドライアップするため、電極触媒層構造の最適化を行い、保水性を向上させる必要がある。これまで、低加湿条件下における燃料電池の保水性を向上させるため、例えば、電極触媒層とガス拡散層の間に湿度調整フィルムを挟み込む方法が提案されている。
例えば、特許文献５には、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンから構成された湿度調整フィルムが湿度調節機能を発揮して、ドライアップを防止する方法が記載されている。
例えば、特許文献５には、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンから構成された湿度調整フィルムが湿度調節機能を発揮して、ドライアップを防止する方法が記載されている。
特許文献６には、高分子電解質膜と接する触媒電極層の表面に溝を設ける方法が記載されている。この方法では、 ０．１〜０．３ｍｍの幅を有する溝を形成することで、低加湿条件下における発電性能の低下を抑制している。
特許文献７には、反応ガスの拡散性が高く、電極反応で生成した水の排水性と保水性が両立し、低加湿条件下でも高い発電特性を示す電極触媒層を備える膜電極接合体及びその膜電極接合体の製造方法が記載されている。
特許文献７に記載された膜電極接合体は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持した膜電極接合体であって、少なくとも一方の電極触媒層は、第１の電極触媒部と、高分子電解質膜の面内で第１の電極触媒部に隣接する第２の電極触媒部と、の少なくとも２つに分割されている。第１の電極触媒部の直径１．０μｍ以下の細孔容積と、前記第２の電極触媒部の直径１．０μｍ以下の細孔容積との差が、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算値で、０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下になっている。
特許文献７には、反応ガスの拡散性が高く、電極反応で生成した水の排水性と保水性が両立し、低加湿条件下でも高い発電特性を示す電極触媒層を備える膜電極接合体及びその膜電極接合体の製造方法が記載されている。
特許文献７に記載された膜電極接合体は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持した膜電極接合体であって、少なくとも一方の電極触媒層は、第１の電極触媒部と、高分子電解質膜の面内で第１の電極触媒部に隣接する第２の電極触媒部と、の少なくとも２つに分割されている。第１の電極触媒部の直径１．０μｍ以下の細孔容積と、前記第２の電極触媒部の直径１．０μｍ以下の細孔容積との差が、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算値で、０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下になっている。
特許文献７に記載された膜電極接合体の製造方法は下記の第１〜第３工程を有する。
第１工程は、触媒を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクを塗布して、乾燥させることにより、第１の電極触媒部を形成する工程である。第２工程は、触媒を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクを塗布して、触媒インクを乾燥させることにより、第２の電極触媒部を形成する工程である。
第３工程は、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、第１工程で得られた第１の電極触媒部及び第２工程で得られた第２の電極触媒部を、高分子電解質膜に接合する工程である。接合方法としてはホットプレス法が例示されている。
また、第１の工程における触媒インクの塗工速度を、第２の工程における触媒インクの塗工速度よりも大きくすることで、ガス入口側に配置される第１の電極触媒部の細孔容積を、ガス出口側に配置される第２の電極触媒部の細孔容積よりも小さくすることが記載されている。
第１工程は、触媒を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクを塗布して、乾燥させることにより、第１の電極触媒部を形成する工程である。第２工程は、触媒を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクを塗布して、触媒インクを乾燥させることにより、第２の電極触媒部を形成する工程である。
第３工程は、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、第１工程で得られた第１の電極触媒部及び第２工程で得られた第２の電極触媒部を、高分子電解質膜に接合する工程である。接合方法としてはホットプレス法が例示されている。
また、第１の工程における触媒インクの塗工速度を、第２の工程における触媒インクの塗工速度よりも大きくすることで、ガス入口側に配置される第１の電極触媒部の細孔容積を、ガス出口側に配置される第２の電極触媒部の細孔容積よりも小さくすることが記載されている。
しかしながら、特許文献１〜６に記載された膜電極接合体には、発電性能の点で改善の余地があり、その製造方法についても改善の余地がある。また、特許文献７に記載された膜電極接合体の製造方法では、触媒インクを塗工する際の塗工速度により、形成する電極触媒層の細孔容積を制御している。しかし、塗工速度の変化は、触媒インクの塗布量に影響を及ぼし、触媒担持量を別途調整する必要があるため、効率性と経済性と容易性の点で改善の余地がある。
この発明の課題は、反応ガスの拡散性が高く、電極反応で生成した水の排水性と保水性が両立し、低加湿条件下でも高い発電特性を示す電極触媒層を備える膜電極接合体が、効率良く経済的に容易に得られる方法を提供することである。
この発明の課題は、反応ガスの拡散性が高く、電極反応で生成した水の排水性と保水性が両立し、低加湿条件下でも高い発電特性を示す電極触媒層を備える膜電極接合体が、効率良く経済的に容易に得られる方法を提供することである。
この発明の第一態様は、下記の構成(1) 〜(3) を有する膜電極接合体の製造方法である。
(1) 高分子電解質膜の互いに反対側となる一面および他面に電極触媒層を有する膜電極接合体の製造方法である。
(2) 基材上に形成された第１の電極触媒層を、前記一面の一部に、前記第１の電極触媒層に圧力を付与して接合する工程と、基材上に形成された第２の電極触媒層を、前記一面の前記一部とは異なる部分に、前記第２の電極触媒層に圧力を付与して接合する工程と、を有する。
(3) 前記第２の電極触媒層を接合する工程は、前記第１の電極触媒層を接合する工程よりも低い圧力で行う。
(1) 高分子電解質膜の互いに反対側となる一面および他面に電極触媒層を有する膜電極接合体の製造方法である。
(2) 基材上に形成された第１の電極触媒層を、前記一面の一部に、前記第１の電極触媒層に圧力を付与して接合する工程と、基材上に形成された第２の電極触媒層を、前記一面の前記一部とは異なる部分に、前記第２の電極触媒層に圧力を付与して接合する工程と、を有する。
(3) 前記第２の電極触媒層を接合する工程は、前記第１の電極触媒層を接合する工程よりも低い圧力で行う。
この発明の第二態様は、下記の構成(a) 〜(c) を有する膜電極接合体の製造方法である。
(a) 高分子電解質膜の互いに反対側となる一面および他面に電極触媒層を有する膜電極接合体の製造方法である。
(b) 基材上に形成された第１の電極触媒層を、前記一面の一部に、前記第１の電極触媒層を加熱して接合する工程と、基材上に形成された第２の電極触媒層を、前記一面の前記一部とは異なる部分に、前記第２の電極触媒層を加熱して接合する工程と、を有する。
(c) 前記第２の電極触媒層を接合する工程は、前記第１の電極触媒層を接合する工程よりも低い温度で行う。
(a) 高分子電解質膜の互いに反対側となる一面および他面に電極触媒層を有する膜電極接合体の製造方法である。
(b) 基材上に形成された第１の電極触媒層を、前記一面の一部に、前記第１の電極触媒層を加熱して接合する工程と、基材上に形成された第２の電極触媒層を、前記一面の前記一部とは異なる部分に、前記第２の電極触媒層を加熱して接合する工程と、を有する。
(c) 前記第２の電極触媒層を接合する工程は、前記第１の電極触媒層を接合する工程よりも低い温度で行う。
この発明の方法によれば、反応ガスの拡散性が高く、電極反応で生成した水の排水性と保水性が両立し、低加湿条件下でも高い発電特性を示す電極触媒層を備える膜電極接合体を、効率良く経済的に容易に得ることが可能になる。
＜第一態様について＞
第一態様の膜電極接合体の製造方法は、上記構成(1) 〜(3) を有することにより以下の作用効果が得られる。
第２の電極触媒層を接合する工程を、第１の電極触媒層を接合する工程よりも低い圧力で行うことより、製造された膜電極接合体の一面側の電極触媒層は、第１の電極触媒層の細孔容積が第２の電極触媒層の細孔容積よりも小さくなる。つまり、第１の電極触媒層が第２電極触媒層よりも密な構造となる。
第一態様の膜電極接合体の製造方法は、上記構成(1) 〜(3) を有することにより以下の作用効果が得られる。
第２の電極触媒層を接合する工程を、第１の電極触媒層を接合する工程よりも低い圧力で行うことより、製造された膜電極接合体の一面側の電極触媒層は、第１の電極触媒層の細孔容積が第２の電極触媒層の細孔容積よりも小さくなる。つまり、第１の電極触媒層が第２電極触媒層よりも密な構造となる。
よって、この方法で製造された膜電極接合体を固体高分子形燃料電池に用い、第１の電極触媒層をガス入口側に配置し、第２の電極触媒層をガス出口側に配置することで、ガス入口側の電極触媒部（第１の電極触媒部）で保水性が高く、ガス出口側の電極触媒部（第２の電極触媒部）で排水性が高くなるため、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件での保水性が両立できる。
また、電極触媒層を基材上に形成する際の触媒インクの塗工速度を変えることにより、細孔容積が異なる第１の電極触媒層および第２の電極触媒層を形成した後に、これらの電極触媒層を高分子電解質膜の一面に接合する方法と比較して、第一態様の方法は、細孔容積が異なる第１の電極触媒層および第２の電極触媒層が一面に形成された膜電極接合体を効率良く経済的に容易に得ることができる。
また、電極触媒層を基材上に形成する際の触媒インクの塗工速度を変えることにより、細孔容積が異なる第１の電極触媒層および第２の電極触媒層を形成した後に、これらの電極触媒層を高分子電解質膜の一面に接合する方法と比較して、第一態様の方法は、細孔容積が異なる第１の電極触媒層および第２の電極触媒層が一面に形成された膜電極接合体を効率良く経済的に容易に得ることができる。
第一態様の方法は下記の構成(4) を有することができる。
(4) 基材上に形成された第３の電極触媒層を、前記他面に前記第３の電極触媒層に圧力を付与して接合する工程を有し、前記第３の電極触媒層を接合する工程は、前記第１の電極触媒層および前記第２の電極触媒層を接合する工程を行った後に、前記第２の電極触媒層を接合する工程よりも低い圧力で行う。
第一態様の方法は下記の構成(5) を有することが好ましい。
(5) 前記第１の電極触媒層を接合する工程で前記第１の電極触媒層に付与する圧力（Ｐ１）に対する、前記第２の電極触媒層を接合する工程で前記第２の電極触媒層に付与する圧力（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．２以上０．８以下である。
(4) 基材上に形成された第３の電極触媒層を、前記他面に前記第３の電極触媒層に圧力を付与して接合する工程を有し、前記第３の電極触媒層を接合する工程は、前記第１の電極触媒層および前記第２の電極触媒層を接合する工程を行った後に、前記第２の電極触媒層を接合する工程よりも低い圧力で行う。
第一態様の方法は下記の構成(5) を有することが好ましい。
(5) 前記第１の電極触媒層を接合する工程で前記第１の電極触媒層に付与する圧力（Ｐ１）に対する、前記第２の電極触媒層を接合する工程で前記第２の電極触媒層に付与する圧力（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．２以上０．８以下である。
第一態様の方法は下記の構成(6) を有することが好ましい。
(6) 前記一面に接合した後の前記第１の電極触媒層が有する直径１．０μｍ以下の細孔容積と、前記一面に接合した後の前記第２の電極触媒層が有する直径１．０μｍ以下の細孔容積との差を、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算値で、０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下とする。
(6) 前記一面に接合した後の前記第１の電極触媒層が有する直径１．０μｍ以下の細孔容積と、前記一面に接合した後の前記第２の電極触媒層が有する直径１．０μｍ以下の細孔容積との差を、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算値で、０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下とする。
＜第二態様について＞
第二態様の膜電極接合体の製造方法は、上記構成(a) 〜(c) を有することにより以下の作用効果が得られる。
第２の電極触媒層を接合する工程を、第１の電極触媒層を接合する工程よりも低い温度で行うことより、製造された膜電極接合体の一面側の電極触媒層は、第１の電極触媒層の細孔容積が第２の電極触媒層の細孔容積よりも小さくなる。つまり、第１の電極触媒層が第２電極触媒層よりも密な構造となる。
よって、この方法で製造された膜電極接合体を固体高分子形燃料電池に用い、第１の電極触媒層をガス入口側に配置し、第２の電極触媒層をガス出口側に配置することで、ガス入口側の電極触媒部で保水性が高く、ガス出口側の電極触媒部で排水性が高くなるため、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件での保水性が両立できる。
第二態様の膜電極接合体の製造方法は、上記構成(a) 〜(c) を有することにより以下の作用効果が得られる。
第２の電極触媒層を接合する工程を、第１の電極触媒層を接合する工程よりも低い温度で行うことより、製造された膜電極接合体の一面側の電極触媒層は、第１の電極触媒層の細孔容積が第２の電極触媒層の細孔容積よりも小さくなる。つまり、第１の電極触媒層が第２電極触媒層よりも密な構造となる。
よって、この方法で製造された膜電極接合体を固体高分子形燃料電池に用い、第１の電極触媒層をガス入口側に配置し、第２の電極触媒層をガス出口側に配置することで、ガス入口側の電極触媒部で保水性が高く、ガス出口側の電極触媒部で排水性が高くなるため、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件での保水性が両立できる。
また、電極触媒層を基材上に形成する際の触媒インクの塗工速度を変えることにより、細孔容積が異なる第１の電極触媒層および第２の電極触媒層を形成した後に、これらの電極触媒層を高分子電解質膜の一面に接合する方法と比較して、第二態様の方法は、細孔容積が異なる第１の電極触媒層および第２の電極触媒層が一面に形成された膜電極接合体を効率良く経済的に容易に得ることができる。
第二態様の方法は下記の構成(d) を有することができる。
(d) 基材上に形成された第３の電極触媒層を、前記他面に前記第３の電極触媒層を加熱して接合する工程を有する。前記第３の電極触媒層を接合する工程は、前記第１の電極触媒層および前記第２の電極触媒層を接合する工程を行った後に、前記第２の電極触媒層を接合する工程よりも低い温度で行う。
第二態様の方法は下記の構成(d) を有することができる。
(d) 基材上に形成された第３の電極触媒層を、前記他面に前記第３の電極触媒層を加熱して接合する工程を有する。前記第３の電極触媒層を接合する工程は、前記第１の電極触媒層および前記第２の電極触媒層を接合する工程を行った後に、前記第２の電極触媒層を接合する工程よりも低い温度で行う。
第二態様の方法は下記の構成(e) を有することが好ましい。
(e) 前記第１の電極触媒層を接合する工程で前記第１の電極触媒層に付与する温度（Ｔ１）と、前記第２の電極触媒層を接合する工程で前記第２の電極触媒層に付与する温度（Ｔ２）との差（Ｔ２−Ｔ１）は２℃以上２０℃以下である。
第二態様の方法は下記の構成(f) を有することが好ましい。
(f) 前記一面に接合した後の前記第１の電極触媒層が有する直径１．０μｍ以下の細孔容積と、前記一面に接合した後の前記第２の電極触媒層が有する直径１．０μｍ以下の細孔容積との差を、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算値で、０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下とする。
(e) 前記第１の電極触媒層を接合する工程で前記第１の電極触媒層に付与する温度（Ｔ１）と、前記第２の電極触媒層を接合する工程で前記第２の電極触媒層に付与する温度（Ｔ２）との差（Ｔ２−Ｔ１）は２℃以上２０℃以下である。
第二態様の方法は下記の構成(f) を有することが好ましい。
(f) 前記一面に接合した後の前記第１の電極触媒層が有する直径１．０μｍ以下の細孔容積と、前記一面に接合した後の前記第２の電極触媒層が有する直径１．０μｍ以下の細孔容積との差を、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算値で、０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下とする。
＜実施形態＞
以下に、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。なお、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
以下に、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。なお、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
〔膜電極接合体〕
先ず、実施形態の方法で製造された膜電極接合体１１について説明する。
図１は、膜電極接合体１１を示す分解模式図である。図１に示すように、膜電極接合体１１は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を、高分子電解質膜１の上下各面から狭持する、図中上側に示す電極触媒層２及び図中下側に示す電極触媒層３を備える。
また、膜電極接合体１１において、２つの電極触媒層２、３は、触媒物質担持粒子と高分子電解質を備える。更に、膜電極接合体１１の電極触媒層２は、高分子電解質膜１の平面方向に２分割されている。より詳細には、図中上側に示す電極触媒層２は、ガスの入口側に位置する第１の電極触媒部２ａと、ガスの出口側に位置する第２の電極触媒部２ｂとを有する。
先ず、実施形態の方法で製造された膜電極接合体１１について説明する。
図１は、膜電極接合体１１を示す分解模式図である。図１に示すように、膜電極接合体１１は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を、高分子電解質膜１の上下各面から狭持する、図中上側に示す電極触媒層２及び図中下側に示す電極触媒層３を備える。
また、膜電極接合体１１において、２つの電極触媒層２、３は、触媒物質担持粒子と高分子電解質を備える。更に、膜電極接合体１１の電極触媒層２は、高分子電解質膜１の平面方向に２分割されている。より詳細には、図中上側に示す電極触媒層２は、ガスの入口側に位置する第１の電極触媒部２ａと、ガスの出口側に位置する第２の電極触媒部２ｂとを有する。
膜電極接合体１１では、水銀圧入法で求められる、細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積の値が、ガスの入口側に設ける第１の電極触媒部２ａよりも、ガスの出口側に設ける第２の電極触媒部２ｂが大きい。言い換えると、ガスの上流側の第１の電極触媒部２ａの細孔容積の値よりも、ガスの下流側の第２の電極触媒部２ｂの細孔容積の値が大きくなっている。
膜電極接合体１１では、ガスの入口側に設ける第１の電極触媒部２ａを、ガスの出口側に設ける第２の電極触媒部２ｂと比較して密な構造にすることによって、ガスの入口側に設ける第１の電極触媒部２ａで保水性を高め、ガスの出口側に設ける第２の電極触媒部２ｂで水の除去を促進している。このように、膜電極接合体１１は、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立している。
膜電極接合体１１では、ガスの入口側に設ける第１の電極触媒部２ａを、ガスの出口側に設ける第２の電極触媒部２ｂと比較して密な構造にすることによって、ガスの入口側に設ける第１の電極触媒部２ａで保水性を高め、ガスの出口側に設ける第２の電極触媒部２ｂで水の除去を促進している。このように、膜電極接合体１１は、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立している。
膜電極接合体１１では、従来の湿度調整フィルムの適用や、電極触媒層表面への溝の形成によって低加湿化を図る場合と異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られない。このことより、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池に比べ、膜電極接合体１１を備える固体高分子形燃料電池は、低加湿条件下でも高い発電特性を示すという顕著な効果を奏する。
水銀圧入法で求められる、細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積については、第２の電極触媒部２ｂの細孔容積の値と、第１の電極触媒部２ａの細孔容積の値との差が０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。
水銀圧入法で求められる、細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積については、第２の電極触媒部２ｂの細孔容積の値と、第１の電極触媒部２ａの細孔容積の値との差が０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。
第２の電極触媒部２ｂの細孔容積の値と、第１の電極触媒部２ａの細孔容積の値との差が０．１ｍＬ／ｇに満たない場合にあっては、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。
また、第２の電極触媒部２ｂの細孔容積の値と、第１の電極触媒部２ａの細孔容積の値との差が１．０ｍＬ／ｇを超える場合にあっても、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。
なお、膜電極接合体１１において、各電極触媒層３の分割数は２つに限定されるものではない。各電極触媒層２の分割数が３つ以上であっても良い。各電極触媒層２の分割数を３つ以上にする場合、３つ以上の電極触媒層２の水銀圧入法で求められる、細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が、ガスの上流側からガスの下流側に、段階的に変化する。言い換えると、電極触媒層の分割数が３つ以上の膜電極接合体であっても、ガスの上流側の部分の細孔容積の値よりも、ガスの下流側の部分の細孔容積の値が大きくなるように変化させる。
また、第２の電極触媒部２ｂの細孔容積の値と、第１の電極触媒部２ａの細孔容積の値との差が１．０ｍＬ／ｇを超える場合にあっても、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。
なお、膜電極接合体１１において、各電極触媒層３の分割数は２つに限定されるものではない。各電極触媒層２の分割数が３つ以上であっても良い。各電極触媒層２の分割数を３つ以上にする場合、３つ以上の電極触媒層２の水銀圧入法で求められる、細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が、ガスの上流側からガスの下流側に、段階的に変化する。言い換えると、電極触媒層の分割数が３つ以上の膜電極接合体であっても、ガスの上流側の部分の細孔容積の値よりも、ガスの下流側の部分の細孔容積の値が大きくなるように変化させる。
〔固体高分子形燃料電池〕
次に、実施形態の方法で製造された固体高分子形燃料電池１２について説明する。
図２は、固体高分子形燃料電池１２の分解模式図である。固体高分子形燃料電池１２は、膜電極接合体１１の２つの電極触媒層２、３と対向するように配置される空気極側のガス拡散層４と、燃料極側のガス拡散層５とを備える。電極触媒層２とガス拡散層４とは、空気極（カソード）６を形成する。電極触媒層３とガス拡散層５とは、燃料極（アノード）７を形成する。
また、ガス流通用のガス流路８と、冷却水流通用の冷却水流路９とを備えた、導電性でかつ不透過性の材料よりなる一組のセパレーター１０、１０が、ガス拡散層４及び５の外側にそれぞれ配置される。燃料極７側のセパレーター１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。
次に、実施形態の方法で製造された固体高分子形燃料電池１２について説明する。
図２は、固体高分子形燃料電池１２の分解模式図である。固体高分子形燃料電池１２は、膜電極接合体１１の２つの電極触媒層２、３と対向するように配置される空気極側のガス拡散層４と、燃料極側のガス拡散層５とを備える。電極触媒層２とガス拡散層４とは、空気極（カソード）６を形成する。電極触媒層３とガス拡散層５とは、燃料極（アノード）７を形成する。
また、ガス流通用のガス流路８と、冷却水流通用の冷却水流路９とを備えた、導電性でかつ不透過性の材料よりなる一組のセパレーター１０、１０が、ガス拡散層４及び５の外側にそれぞれ配置される。燃料極７側のセパレーター１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。
一方、空気極６側のセパレーター１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。燃料ガスの水素と、酸化剤ガスの酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じさせることができる。
固体高分子形燃料電池１２は、一組のセパレーター１０、１０に、高分子電解質膜１と、２つの電極触媒層２、３と、ガス拡散層４及び５とが狭持されている。固体高分子形燃料電池１２は単セル構造の燃料電池であるが、セパレーター１０を介して複数のセルを積層して固体高分子形燃料電池としても良い。
固体高分子形燃料電池１２は、一組のセパレーター１０、１０に、高分子電解質膜１と、２つの電極触媒層２、３と、ガス拡散層４及び５とが狭持されている。固体高分子形燃料電池１２は単セル構造の燃料電池であるが、セパレーター１０を介して複数のセルを積層して固体高分子形燃料電池としても良い。
〔膜電極接合体の製造方法〕
次に、膜電極接合体１１の製造方法について説明する。
この実施形態では、膜電極接合体１１を以下の第１工程〜第４工程を含む方法で製造する。
（第１工程）触媒を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクを作製する工程。
（第２工程）触媒インクを塗布して、基材上に第１の電極触媒層と、第２の電極触媒層を形成する工程。
（第３工程）第１の電極触媒層を高分子電解質膜に接合して第１の電極触媒部を形成する工程。
（第４工程）第２の電極触媒層を高分子電解質膜に接合して第２の電極触媒部を形成する工程。
（第５工程）第３の電極触媒層を、第１の電極触媒部と第２の電極触媒部の他方の高分子電解質膜の面に接合して電極触媒層を形成する工程。
次に、膜電極接合体１１の製造方法について説明する。
この実施形態では、膜電極接合体１１を以下の第１工程〜第４工程を含む方法で製造する。
（第１工程）触媒を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクを作製する工程。
（第２工程）触媒インクを塗布して、基材上に第１の電極触媒層と、第２の電極触媒層を形成する工程。
（第３工程）第１の電極触媒層を高分子電解質膜に接合して第１の電極触媒部を形成する工程。
（第４工程）第２の電極触媒層を高分子電解質膜に接合して第２の電極触媒部を形成する工程。
（第５工程）第３の電極触媒層を、第１の電極触媒部と第２の電極触媒部の他方の高分子電解質膜の面に接合して電極触媒層を形成する工程。
第１の電極触媒部、第２の電極触媒部をそれぞれ形成する工程において、第１の電極触媒部を形成する接合圧力よりも、第２の電極触媒部を形成する接合圧力を低くすることで、細孔容積の異なる電極触媒部を形成することができる。
電極触媒部は、触媒を担持した粒子と高分子電解質を溶媒に分散させた触媒インクを基材上に塗布し塗膜を形成し、該塗膜中の溶媒を除去し、電解質膜に接合することにより形成される。このとき、接合の圧力を大きくした場合、圧力を小さくした場合と比較して、形成される電極触媒部の細孔容積を小さくすることができる。また、接合の圧力を小さくした場合、圧力を大きくした場合と比較して、形成される電極触媒部の細孔容積を大きくすることができる。
電極触媒部は、触媒を担持した粒子と高分子電解質を溶媒に分散させた触媒インクを基材上に塗布し塗膜を形成し、該塗膜中の溶媒を除去し、電解質膜に接合することにより形成される。このとき、接合の圧力を大きくした場合、圧力を小さくした場合と比較して、形成される電極触媒部の細孔容積を小さくすることができる。また、接合の圧力を小さくした場合、圧力を大きくした場合と比較して、形成される電極触媒部の細孔容積を大きくすることができる。
膜電極接合体１１の製造方法では、第１の電極触媒部を形成する工程（第３工程）における接合の圧力を、第２の電極触媒部を形成する工程（第４工程）における接合の圧力よりも大きくする。接合の圧力を大きくすることで、形成される電極触媒部の細孔容積を小さくすることができる。また、電極触媒層を形成する工程（第５工程）における接合の圧力を、第２の電極触媒部を形成する工程（第４工程）における接合の圧力よりも小さくすることで、第１の電極触媒部と第２の電極触媒部の細孔容積が変化することを防ぐ。
第１の電極触媒部を形成する際の接合の圧力と、第２の電極触媒部を形成する際の接合の圧力の比率は１：０．２以上１：０．８以下の範囲内であることが好ましい。第１の電極触媒部を形成する際の接合の圧力と、第２の電極触媒部を形成する際の接合の圧力の比率が１：０．２に満たない場合は、形成する第１の電極触媒部と第２の電極触媒部との細孔容積の差が大きくなり、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性とを両立することが困難となる場合がある。
第１の電極触媒部を形成する際の接合の圧力と、第２の電極触媒部を形成する際の接合の圧力の比率は１：０．２以上１：０．８以下の範囲内であることが好ましい。第１の電極触媒部を形成する際の接合の圧力と、第２の電極触媒部を形成する際の接合の圧力の比率が１：０．２に満たない場合は、形成する第１の電極触媒部と第２の電極触媒部との細孔容積の差が大きくなり、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性とを両立することが困難となる場合がある。
また、第１の電極触媒部を形成する際の接合の圧力と、第２の電極触媒部を形成する際の接合の圧力の比率が１：０．８を超える場合は、形成する第１の電極触媒部と第２の電極触媒部との細孔容積の差が少なくなり、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性とを両立することが困難となる場合がある。
また、第１の電極触媒部、第２の電極触媒部をそれぞれ形成する工程において、第１の電極触媒部を形成する接合温度よりも、第２の電極触媒部を形成する接合温度を低くすることで、細孔容積の異なる電極触媒部を形成することができる。
また、第１の電極触媒部、第２の電極触媒部をそれぞれ形成する工程において、第１の電極触媒部を形成する接合温度よりも、第２の電極触媒部を形成する接合温度を低くすることで、細孔容積の異なる電極触媒部を形成することができる。
電極触媒部は、触媒を担持した粒子と高分子電解質を溶媒に分散させた触媒インクを基材上に塗布し塗膜を形成し、該塗膜中の溶媒を除去し、電解質膜に接合することにより形成される。
このとき、接合の温度を高くした場合、接合の温度を低くした場合と比較して、形成される電極触媒部の細孔容積を小さくすることができる。また、接合の圧力を低くした場合、接合の圧力を高くした場合と比較して、形成される電極触媒部の細孔容積を大きくすることができる。
このとき、接合の温度を高くした場合、接合の温度を低くした場合と比較して、形成される電極触媒部の細孔容積を小さくすることができる。また、接合の圧力を低くした場合、接合の圧力を高くした場合と比較して、形成される電極触媒部の細孔容積を大きくすることができる。
膜電極接合体１１の製造方法は、第１の電極触媒部を形成する工程（第３工程）における接合の温度を、第２の電極触媒部を形成する工程（第４工程）における接合の温度よりも高くする。接合の温度を高くすることで、形成される電極触媒部の細孔容積を小さくすることができる。また、電極触媒層を形成する工程（第５工程）における接合の温度を、第２の電極触媒部を形成する工程（第４工程）における接合の温度よりも低くすることで、第１の電極触媒部と第２の電極触媒部の細孔容積が変化することを防ぐ。
第１の電極触媒部を形成する際の接合の温度と、第２の電極触媒部を形成する際の接合の温度の差は２℃以上２０℃以下の範囲内であることが好ましい。第１の電極触媒部を形成する際の接合の温度と、第２の電極触媒部を形成する際の接合の温度の差が２℃に満たない場合は、形成する第１の電極触媒部と第２の電極触媒部との細孔容積の差が少なくなり、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性とを両立することが困難となる場合がある。
第１の電極触媒部を形成する際の接合の温度と、第２の電極触媒部を形成する際の接合の温度の差は２℃以上２０℃以下の範囲内であることが好ましい。第１の電極触媒部を形成する際の接合の温度と、第２の電極触媒部を形成する際の接合の温度の差が２℃に満たない場合は、形成する第１の電極触媒部と第２の電極触媒部との細孔容積の差が少なくなり、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性とを両立することが困難となる場合がある。
また、第１の電極触媒部を形成する際の接合の温度の差が２０℃を超える場合は、形成する第１の電極触媒部と第２の電極触媒部との細孔容積の差が大きくなり、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性とを両立することが困難となる場合がある。
第１の電極触媒部における直径１．０μｍ以下の細孔容積の値と、第２の電極触媒部における直径１．０μｍ以下の細孔容積の値との差が、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算値で、０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。
第２の電極触媒部の細孔容積の値と、第１の電極触媒部の細孔容積の値との差が０．１ｍＬ／ｇに満たない場合は、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性とを両立することが困難となる場合がある。また、細孔容積の差が１．０ｍＬ／ｇを超える場合であっても、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性とを両立することが困難となる場合がある。
第１の電極触媒部における直径１．０μｍ以下の細孔容積の値と、第２の電極触媒部における直径１．０μｍ以下の細孔容積の値との差が、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算値で、０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。
第２の電極触媒部の細孔容積の値と、第１の電極触媒部の細孔容積の値との差が０．１ｍＬ／ｇに満たない場合は、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性とを両立することが困難となる場合がある。また、細孔容積の差が１．０ｍＬ／ｇを超える場合であっても、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性とを両立することが困難となる場合がある。
〔詳細〕
以下、膜電極接合体１１及び固体高分子形燃料電池１２について更に詳細に説明する。
高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。
また、炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。特に、高分子電解質膜１として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
以下、膜電極接合体１１及び固体高分子形燃料電池１２について更に詳細に説明する。
高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。
また、炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。特に、高分子電解質膜１として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
また、電極触媒層は、触媒インクを用いて高分子電解質膜の両面に形成される。触媒インクは、少なくとも高分子電解質及び溶媒を含む。
上述の触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜と同様の材料を用いることができ、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料等を用いることができる。
また、炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。特に、フッ素系高分子電解質として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。なお、電極触媒層と、高分子電解質膜との密着性を考慮すると、高分子電解質膜１と同一の材料を用いることが好ましい。
上述の触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜と同様の材料を用いることができ、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料等を用いることができる。
また、炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。特に、フッ素系高分子電解質として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。なお、電極触媒層と、高分子電解質膜との密着性を考慮すると、高分子電解質膜１と同一の材料を用いることが好ましい。
触媒物質（以下、触媒粒子あるいは触媒と称すことがある）としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等を用いることができる。
また、上記の触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、触媒の粒径は０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１〜５ｎｍが良い。また、触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極反応性に優れ、電極反応を効率良く安定して行うことができる。
また、上記の触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、触媒の粒径は０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１〜５ｎｍが良い。また、触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極反応性に優れ、電極反応を効率良く安定して行うことができる。
触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池が高い発電特性を示すので好ましい。
上記の触媒物質を担持する電子伝導性の粉末としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば限定されるものではないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを用いることができる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなる。
上記の触媒物質を担持する電子伝導性の粉末としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば限定されるものではないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを用いることができる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなる。
また、大きすぎると２つの電極触媒層２、３のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。
触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒物質担持粒子や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されるものではない。しかしながら、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれていることが望ましい。
触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒物質担持粒子や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されるものではない。しかしながら、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれていることが望ましい。
触媒インクの分散媒として使用される溶媒の例としては、以下のものが挙げられる。
メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類。
アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤。
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤。
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等。
メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類。
アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤。
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤。
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等。
また、上述の溶剤のうち二種以上を混合させたものを用いても良い。
また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒として、低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高いため、低級アルコールを用いる場合は、水との混合溶媒にするのが好ましい。更に、高分子電解質となじみが良い水（親和性が高い水）が含まれていても良い。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限されるものではない。
触媒物質担持粒子を分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。
また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒として、低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高いため、低級アルコールを用いる場合は、水との混合溶媒にするのが好ましい。更に、高分子電解質となじみが良い水（親和性が高い水）が含まれていても良い。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限されるものではない。
触媒物質担持粒子を分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。
上記アニオン界面活性剤の例としては、以下のものが挙げられる。
アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩。
アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩。
特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成リン酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩。
ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホコハク酸ジアルキル塩、１，２−ビス（アルコキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート−ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド。
ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホコハク酸ジアルキル塩、１，２−ビス（アルコキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート−ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド。
ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩。
アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油等の硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノ又はジ）アルキル塩、（モノ又はジ）アルキルホスフェート、（モノ又はジ）アルキルリン酸エステル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩。
アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油等の硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノ又はジ）アルキル塩、（モノ又はジ）アルキルホスフェート、（モノ又はジ）アルキルリン酸エステル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩。
アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、リン酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のリン酸エステル型界面活性剤等。
上記カチオン界面活性剤の例としては、以下のものが挙げられる。
ベンジルジメチル｛２−［２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド。
ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン。
ベンジルジメチル｛２−［２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド。
ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン。
ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等。
上記両性界面活性剤の例としては、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−［ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等が挙げられる。
上記両性界面活性剤の例としては、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−［ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤の例としては、以下のものが挙げられる。
ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン。
ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン。
ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル等。
上記の界面活性剤の中でもアルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化等を考慮すると、分散剤として、好適に用いることができる。
触媒インク中の高分子電解質の量を多くすると細孔容積は一般に小さくなる。一方、触媒インク中のカーボン粒子の量を多くすると、細孔容積は大きくなる。また、分散剤を使用すると、細孔容積は小さくなる。
触媒インク中の高分子電解質の量を多くすると細孔容積は一般に小さくなる。一方、触媒インク中のカーボン粒子の量を多くすると、細孔容積は大きくなる。また、分散剤を使用すると、細孔容積は小さくなる。
また、触媒インクは必要に応じて分散処理が行われる。触媒インクの粘度と、粒子のサイズとを、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を採用して行うことができる。特に、分散処理の方法は限定されるものではない。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理等が挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザー等を採用しても良い。また、分散時間は長くなるのに伴い、触媒物質担持粒子の凝集体が破壊され、細孔容積は小さくなる。
触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため、電極触媒層表面２及び３にクラックが入りやすくなる。一方、触媒インク中の固形含有量が、少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまう。したがって、触媒インク中の固形含有量は、１〜５０質量％（ｗｔ％）であることが好ましい。また、固形分は、触媒物質担持粒子と高分子電解質からなるが、固形分のうち、触媒物質担持粒子の含有量を多くすると、同じ固形分含有量でも粘度は高くなる。
一方、固形分のうち、触媒物質担持粒子の含有量を少なくすると、同じ固形分含有量でも粘度は低くなる。したがって、固形分に占める触媒物質担持粒子の割合は１０〜８０質量％が好ましい。また、触媒インクの粘度は、０．１〜５００ｃＰ（０．０００１〜０．５Ｐａ・ｓ）程度が好ましく、更に好ましくは５〜１００ｃＰ（０．００５〜０．１Ｐａ・ｓ）が良い。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
一方、固形分のうち、触媒物質担持粒子の含有量を少なくすると、同じ固形分含有量でも粘度は低くなる。したがって、固形分に占める触媒物質担持粒子の割合は１０〜８０質量％が好ましい。また、触媒インクの粘度は、０．１〜５００ｃＰ（０．０００１〜０．５Ｐａ・ｓ）程度が好ましく、更に好ましくは５〜１００ｃＰ（０．００５〜０．１Ｐａ・ｓ）が良い。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
また、触媒インクに造孔剤が含まれていても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウ等の昇華する物質、熱分解する物質等を挙げることができる。造孔剤が、温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等のアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等の酸又はアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等の水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性有機化合物類等が挙げられる。
酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等のアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等の酸又はアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等の水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性有機化合物類等が挙げられる。
また、上記造孔剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いても良いが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
触媒インクを基材上に塗布する、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法等を採用することができる。
電極触媒層の製造における基材としては、転写シートを用いることができる。
基材として用いられる転写シートとしては、転写性が良い材質であれば良く、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を用いることができる。
触媒インクを基材上に塗布する、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法等を採用することができる。
電極触媒層の製造における基材としては、転写シートを用いることができる。
基材として用いられる転写シートとしては、転写性が良い材質であれば良く、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を用いることができる。
また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いることができる。
また、基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に電極触媒層を接合した後に転写シートを剥離することで、高分子電解質膜１に電極触媒層のみが接合される。つまり、基材から高分子電解質膜１に電極触媒層が転写される。
また、基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に電極触媒層を接合した後に転写シートを剥離することで、高分子電解質膜１に電極触媒層のみが接合される。つまり、基材から高分子電解質膜１に電極触媒層が転写される。
ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質を用いることができる。例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布等のポーラスカーボン材を用いることができる。
セパレーターとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレーターは一体構造となっていても良い。また、セパレーターもしくは電極触媒層が、ガス拡散層の機能を果たす場合は、ガス拡散層は省略しても良い。固体高分子形燃料電池１２は、ガス供給装置、冷却装置等、その他付随する装置を組み立てることにより製造することができる。
セパレーターとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレーターは一体構造となっていても良い。また、セパレーターもしくは電極触媒層が、ガス拡散層の機能を果たす場合は、ガス拡散層は省略しても良い。固体高分子形燃料電池１２は、ガス供給装置、冷却装置等、その他付随する装置を組み立てることにより製造することができる。
以下に、本実施形態における固体高分子形燃料電池用電極触媒層の製造方法について具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態は下記の実施例及び比較例によって制限されるものではない。
＜実施例１＞
〔触媒インクの調整〕
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社製）とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。このとき、分散時間を３０分間とし、触媒インクを調整した。調整した触媒インクの出発原料の組成比は、カーボン担体と高分子電解質は質量比で１：１とした。触媒インクの溶媒は、超純水と１−プロパノ−ルを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１２質量％とした。
＜実施例１＞
〔触媒インクの調整〕
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社製）とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。このとき、分散時間を３０分間とし、触媒インクを調整した。調整した触媒インクの出発原料の組成比は、カーボン担体と高分子電解質は質量比で１：１とした。触媒インクの溶媒は、超純水と１−プロパノ−ルを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１２質量％とした。
〔基材〕
転写シートであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを、基材として用いた。
〔基材上への電極触媒層の形成方法〕
ドクターブレード法により、上記で調整した触媒インクを基材上に塗布し、大気雰囲気中７０℃で乾燥させた。触媒インクの塗布量は、アノードとなる電極触媒層は白金担持量０．１ｍｇ／ｃｍ2 に、カソードとなる電極触媒層は白金担持量０．３ｍｇ／ｃｍ2 になるようにそれぞれ調整した。
転写シートであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを、基材として用いた。
〔基材上への電極触媒層の形成方法〕
ドクターブレード法により、上記で調整した触媒インクを基材上に塗布し、大気雰囲気中７０℃で乾燥させた。触媒インクの塗布量は、アノードとなる電極触媒層は白金担持量０．１ｍｇ／ｃｍ2 に、カソードとなる電極触媒層は白金担持量０．３ｍｇ／ｃｍ2 になるようにそれぞれ調整した。
〔膜電極接合体の作製〕
アノードとなる電極触媒層が基材に形成されたアノードシートを５ｃｍ×５ｃｍに打ち抜いて、一枚のアノード片を得た。また、カソードとなる電極触媒層が基材に形成されたカソードシートを５ｃｍ×２．５ｃｍに打ち抜いて、二枚のカソード片を得た。
次に、高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社製）の一面のガス入口側となる部分に、カソード片の電極触媒層を接触させ、１３５℃、８．０×１０6 Ｐａの条件でホットプレスを行った後、電極触媒層から基材を剥離した。これにより、高分子電解質膜の一面のガス入口側となる部分に、第１の電極触媒層が接合されて第１の電極触媒部が形成された。
アノードとなる電極触媒層が基材に形成されたアノードシートを５ｃｍ×５ｃｍに打ち抜いて、一枚のアノード片を得た。また、カソードとなる電極触媒層が基材に形成されたカソードシートを５ｃｍ×２．５ｃｍに打ち抜いて、二枚のカソード片を得た。
次に、高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社製）の一面のガス入口側となる部分に、カソード片の電極触媒層を接触させ、１３５℃、８．０×１０6 Ｐａの条件でホットプレスを行った後、電極触媒層から基材を剥離した。これにより、高分子電解質膜の一面のガス入口側となる部分に、第１の電極触媒層が接合されて第１の電極触媒部が形成された。
次に、高分子電解質膜の一面のガス出口側となる部分（第１の電極触媒部の隣）に、カソード片の電極触媒層を接触させ、１３５℃、５．０×１０6 Ｐａの条件でホットプレスを行った後、電極触媒層から基材を剥離した。これにより、高分子電解質膜の一面のガス出口側となる部分に、第２の電極触媒層が接合されて第２の電極触媒部が形成された。
次に、高分子電解質膜の他面に、アノード片の電極触媒層を接触させ、１３５℃、４．０×１０6 Ｐａの条件でホットプレスを行った後、電極触媒層から基材を剥離した。これにより、高分子電解質膜を挟んで第１および第２の電極触媒部の反対側となる部分に、第３の電極触媒層が接合された。
なお、１３５℃、８．０×１０6 Ｐａの条件で熱処理した第１の電極触媒部と、１３５℃、５．０×１０6 Ｐａの条件で熱処理した第２の電極触媒部の細孔測定を、水銀ポロシメータで行った結果、円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が、ガスの入口側に設ける第１の電極触媒部の値よりも、ガスの出口側に設ける第２の電極触媒部の値が大きく、その差は０．２０ｍＬ／ｇであった。
次に、高分子電解質膜の他面に、アノード片の電極触媒層を接触させ、１３５℃、４．０×１０6 Ｐａの条件でホットプレスを行った後、電極触媒層から基材を剥離した。これにより、高分子電解質膜を挟んで第１および第２の電極触媒部の反対側となる部分に、第３の電極触媒層が接合された。
なお、１３５℃、８．０×１０6 Ｐａの条件で熱処理した第１の電極触媒部と、１３５℃、５．０×１０6 Ｐａの条件で熱処理した第２の電極触媒部の細孔測定を、水銀ポロシメータで行った結果、円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が、ガスの入口側に設ける第１の電極触媒部の値よりも、ガスの出口側に設ける第２の電極触媒部の値が大きく、その差は０．２０ｍＬ／ｇであった。
＜実施例２＞
〔触媒インクの調整〕
実施例１の触媒インクと同様に調整した。
〔基材〕
実施例１の基材と同様にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを用いた。
〔基材上への電極触媒層の形成方法〕
実施例１の電極触媒層と同様に、アノードとなる電極触媒層と、カソードとなる電極触媒層を形成した。
〔触媒インクの調整〕
実施例１の触媒インクと同様に調整した。
〔基材〕
実施例１の基材と同様にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを用いた。
〔基材上への電極触媒層の形成方法〕
実施例１の電極触媒層と同様に、アノードとなる電極触媒層と、カソードとなる電極触媒層を形成した。
〔膜電極接合体の作製〕
アノードとなる電極触媒層が基材に形成されたアノードシートを５ｃｍ×５ｃｍに打ち抜いて、一枚のアノード片を得た。また、カソードとなる電極触媒層が基材に形成されたカソードシートを５ｃｍ×２．５ｃｍに打ち抜いて、二枚のカソード片を得た。
次に、高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社製）の一面のガス入口側となる部分に、カソード片の電極触媒層を接触させ、１４５℃、５．０×１０6 Ｐａの条件でホットプレスを行った後、電極触媒層から基材を剥離した。これにより、高分子電解質膜の一面のガス入口側となる部分に、第１の電極触媒層が接合されて第１の電極触媒部が形成された。
次に、高分子電解質膜の一面のガス出口側となる部分（第１の電極触媒部の隣）に、カソード片の電極触媒層を接触させ、１３５℃、５．０×１０6 Ｐａの条件でホットプレスを行った後、電極触媒層から基材を剥離した。これにより、高分子電解質膜の一面のガス出口側となる部分に、第２の電極触媒層が接合されて第２の電極触媒部が形成された。
アノードとなる電極触媒層が基材に形成されたアノードシートを５ｃｍ×５ｃｍに打ち抜いて、一枚のアノード片を得た。また、カソードとなる電極触媒層が基材に形成されたカソードシートを５ｃｍ×２．５ｃｍに打ち抜いて、二枚のカソード片を得た。
次に、高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社製）の一面のガス入口側となる部分に、カソード片の電極触媒層を接触させ、１４５℃、５．０×１０6 Ｐａの条件でホットプレスを行った後、電極触媒層から基材を剥離した。これにより、高分子電解質膜の一面のガス入口側となる部分に、第１の電極触媒層が接合されて第１の電極触媒部が形成された。
次に、高分子電解質膜の一面のガス出口側となる部分（第１の電極触媒部の隣）に、カソード片の電極触媒層を接触させ、１３５℃、５．０×１０6 Ｐａの条件でホットプレスを行った後、電極触媒層から基材を剥離した。これにより、高分子電解質膜の一面のガス出口側となる部分に、第２の電極触媒層が接合されて第２の電極触媒部が形成された。
次に、高分子電解質膜の他面に、アノード片の電極触媒層を接触させ、１３０℃、５．０×１０6 Ｐａの条件でホットプレスを行った後、電極触媒層から基材を剥離した。これにより、高分子電解質膜を挟んで第１および第２の電極触媒部の反対側となる部分に、第３の電極触媒層が接合された。
なお、１４５℃、５．０×１０6 Ｐａの条件で熱処理した第１の電極触媒部と、１３５℃、５．０×１０6 Ｐａの条件で熱処理した第２の電極触媒部の細孔測定を、水銀ポロシメータで行った結果、円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が、ガスの入口側に設ける第１の電極触媒部の値よりも、ガスの出口側に設ける第２の電極触媒部の値が大きく、その差は０．１９ｍＬ／ｇであった。
なお、１４５℃、５．０×１０6 Ｐａの条件で熱処理した第１の電極触媒部と、１３５℃、５．０×１０6 Ｐａの条件で熱処理した第２の電極触媒部の細孔測定を、水銀ポロシメータで行った結果、円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が、ガスの入口側に設ける第１の電極触媒部の値よりも、ガスの出口側に設ける第２の電極触媒部の値が大きく、その差は０．１９ｍＬ／ｇであった。
＜比較例＞
〔触媒インクの調整〕
実施例１および実施例２の触媒インクと同様に調整した。
〔基材〕
実施例１および実施例２の基材と同様にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを用いた。
〔基材上への電極触媒層の形成方法〕
実施例１および実施例２の電極触媒層と同様に、アノードとなる電極触媒層と、カソードとなる電極触媒層を形成した。
〔膜電極接合体の作製〕
電極触媒部を形成した基材を２５ｃｍ2 （５ｃｍ×５ｃｍ）の正方形に打ち抜き、高分子電解質膜の両面に対面するように電極触媒部を配置させ、１３５℃、５．０×１０6 Ｐａの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体を得た。すなわち、カソードにおけるガスの上流側と下流側の電極触媒層との間に細孔容積の違いを形成しなかった。
〔触媒インクの調整〕
実施例１および実施例２の触媒インクと同様に調整した。
〔基材〕
実施例１および実施例２の基材と同様にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを用いた。
〔基材上への電極触媒層の形成方法〕
実施例１および実施例２の電極触媒層と同様に、アノードとなる電極触媒層と、カソードとなる電極触媒層を形成した。
〔膜電極接合体の作製〕
電極触媒部を形成した基材を２５ｃｍ2 （５ｃｍ×５ｃｍ）の正方形に打ち抜き、高分子電解質膜の両面に対面するように電極触媒部を配置させ、１３５℃、５．０×１０6 Ｐａの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体を得た。すなわち、カソードにおけるガスの上流側と下流側の電極触媒層との間に細孔容積の違いを形成しなかった。
＜評価＞
〔発電特性〕
実施例および比較例で作製した膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層として用いるカーボンペーパーを貼りあわせ、発電評価セル内に設置した。燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃とし、以下に示す２つの運転条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御を行った。なお、背圧は１００ｋＰａとした。
〔運転条件〕
１．フル加湿：アノード１００％ＲＨ、カソード１００％ＲＨ
２．低加湿：アノード３０％ＲＨ、カソード３０％ＲＨ
〔発電特性〕
実施例および比較例で作製した膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層として用いるカーボンペーパーを貼りあわせ、発電評価セル内に設置した。燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃とし、以下に示す２つの運転条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御を行った。なお、背圧は１００ｋＰａとした。
〔運転条件〕
１．フル加湿：アノード１００％ＲＨ、カソード１００％ＲＨ
２．低加湿：アノード３０％ＲＨ、カソード３０％ＲＨ
〔測定結果〕
実施例１および実施例２で作製した膜電極接合体は、比較例で作製した膜電極接合体よりも、低加湿の運転条件下で優れた発電性能を示した。また、実施例１および実施例２で作製した膜電極接合体は、低加湿の運転条件下においても、フル加湿の運転条件下と同等レベルの発電性能であった。特に電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 付近の発電性能が向上し、比較例で作製した膜電極接合体と比べて、実施例１で作製した膜電極接合体は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 のセル電圧が６８ｍＶ高く、実施例２で作製した膜電極接合体は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 のセル電圧が４６ｍＶ高い発電特性を示した。
実施例１および実施例２で作製した膜電極接合体は、比較例で作製した膜電極接合体よりも、低加湿の運転条件下で優れた発電性能を示した。また、実施例１および実施例２で作製した膜電極接合体は、低加湿の運転条件下においても、フル加湿の運転条件下と同等レベルの発電性能であった。特に電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 付近の発電性能が向上し、比較例で作製した膜電極接合体と比べて、実施例１で作製した膜電極接合体は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 のセル電圧が６８ｍＶ高く、実施例２で作製した膜電極接合体は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 のセル電圧が４６ｍＶ高い発電特性を示した。
実施例１および実施例２で作製した膜電極接合体と、比較例で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、電極触媒層の細孔容積を、ガスの入口側に設けた第１の電極触媒部の値よりも、ガスの出口側に設けた第２の電極触媒部の値を大きくした膜電極接合体は保水性が高まり、低加湿の運転条件下における発電特性が、フル加湿の運転条件下と同等の発電特性を示すことが確認された。
また、フル加湿の運転条件下では、比較例で作製した膜電極接合体と比べて、実施例１で作製した膜電極接合体は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 のセル電圧が４１ｍＶ高く、実施例２で作製した膜電極接合体は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 のセル電圧が３５ｍＶ高い発電特性を示した。実施例１および実施例２で作製した膜電極接合体と、比較例で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、反応ガスの拡散性、電極反応で生成した水の除去等を阻害していないことが確認された。
また、フル加湿の運転条件下では、比較例で作製した膜電極接合体と比べて、実施例１で作製した膜電極接合体は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 のセル電圧が４１ｍＶ高く、実施例２で作製した膜電極接合体は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 のセル電圧が３５ｍＶ高い発電特性を示した。実施例１および実施例２で作製した膜電極接合体と、比較例で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、反応ガスの拡散性、電極反応で生成した水の除去等を阻害していないことが確認された。
＜まとめ＞
本実施形態は、低加湿条件下で高い発電特性を示す膜電極接合体とその製造方法及びその膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池に関するものである。
本実施形態に係る膜電極接合体は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持した膜電極接合体である。ここで、一方の電極触媒層は、第１の電極触媒部と、高分子電解質膜の面内で、第１の電極触媒部に隣接する第２の電極触媒部との少なくとも２つに分割されている。
上記の膜電極接合体の製造方法は、触媒インクを調整する工程と、触媒インクを基材上に塗布して電極触媒層を形成する工程と、電極触媒層を電解質膜に接合する工程とを有する。また、第１の電極触媒部を形成する際の圧力と、第２の電極触媒部を形成する際の圧力の比率は１：０．２以上１：０．８以下の範囲内にある。また、第１の電極触媒部を形成する際の温度と、第２の電極触媒部を形成する際の温度の差は２℃以上２０℃以下の範囲内にある。
本実施形態は、低加湿条件下で高い発電特性を示す膜電極接合体とその製造方法及びその膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池に関するものである。
本実施形態に係る膜電極接合体は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持した膜電極接合体である。ここで、一方の電極触媒層は、第１の電極触媒部と、高分子電解質膜の面内で、第１の電極触媒部に隣接する第２の電極触媒部との少なくとも２つに分割されている。
上記の膜電極接合体の製造方法は、触媒インクを調整する工程と、触媒インクを基材上に塗布して電極触媒層を形成する工程と、電極触媒層を電解質膜に接合する工程とを有する。また、第１の電極触媒部を形成する際の圧力と、第２の電極触媒部を形成する際の圧力の比率は１：０．２以上１：０．８以下の範囲内にある。また、第１の電極触媒部を形成する際の温度と、第２の電極触媒部を形成する際の温度の差は２℃以上２０℃以下の範囲内にある。
また、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算値で、第１の電極触媒部の直径１．０μｍ以下の細孔容積と、第２の電極触媒部の直径１．０μｍ以下の細孔容積との差は、０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下である。
また、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池は、上述の膜電極接合体を備える。
本実施形態によれば、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が、ガスの入口側に設ける第１の電極触媒部の値と比べ、ガスの出口側に設ける第２の電極触媒部の値が大きくなっており、電極反応で生成した水の除去等を阻害せずに保水性を高め、低加湿条件下でも高い発電特性を示す電極触媒層を備える膜電極接合体及びそれを効率良く経済的に容易に製造できる製造方法を提供することができる。
また、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池は、上述の膜電極接合体を備える。
本実施形態によれば、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が、ガスの入口側に設ける第１の電極触媒部の値と比べ、ガスの出口側に設ける第２の電極触媒部の値が大きくなっており、電極反応で生成した水の除去等を阻害せずに保水性を高め、低加湿条件下でも高い発電特性を示す電極触媒層を備える膜電極接合体及びそれを効率良く経済的に容易に製造できる製造方法を提供することができる。
本実施形態に係る膜電極接合体は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持した膜電極接合体であって、電極触媒層は高分子電解質及び触媒物質を担持した粒子を備える。また、電極触媒層は積層方向とは垂直な方向に、少なくとも２つに分割されており、電極触媒層において、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が、ガスの入口側に設けた第１の電極触媒部の値よりも、ガスの出口側に設けた第２の電極触媒部の値が大きく、その差が０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
この第１及び第２の電極触媒部によって、反応ガスの拡散性、電極反応で生成した水の除去等を阻害せずに、電極触媒層の保水性を高めることができる。従来の湿度調整フィルムの適用や、電極触媒層表面への溝の形成による低加湿化への対応と異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られず、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池に比べ、本実施形態に係る膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池は、低加湿条件下でも高い発電特性を示すという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。
１…高分子電解質膜
２…電極触媒層
３…電極触媒層
２ａ…第１の電極触媒部
２ｂ…第２の電極触媒部
４…ガス拡散層
５…ガス拡散層
６…空気極（カソード）
７…燃料極（アノード）
８…ガス流路
９…冷却水流路
１０…セパレーター
１１…膜電極接合体
１２…固体高分子形燃料電池
２…電極触媒層
３…電極触媒層
２ａ…第１の電極触媒部
２ｂ…第２の電極触媒部
４…ガス拡散層
５…ガス拡散層
６…空気極（カソード）
７…燃料極（アノード）
８…ガス流路
９…冷却水流路
１０…セパレーター
１１…膜電極接合体
１２…固体高分子形燃料電池
Claims (5)
- 高分子電解質膜の互いに反対側となる一面および他面に電極触媒層を有する膜電極接合体の製造工程を含む固体高分子形燃料電池の製造方法であって、
前記膜電極接合体の製造工程は、
基材上に形成された第１の電極触媒層を、前記一面の一部に、前記第１の電極触媒層に圧力を付与して接合する工程と、
基材上に形成された第２の電極触媒層を、前記一面の前記一部とは異なる部分に、前記第２の電極触媒層に圧力を付与して接合する工程と、
基材上に形成された第３の電極触媒層を、前記他面に前記第３の電極触媒層に圧力を付与して接合する工程と、
を有し、
前記第２の電極触媒層を接合する工程は、前記第１の電極触媒層を接合する工程を行った後に、前記第１の電極触媒層を接合する工程よりも低い圧力で行い、
前記第３の電極触媒層を接合する工程は、前記第２の電極触媒層を接合する工程を行った後に、前記第２の電極触媒層を接合する工程よりも低い圧力で行い、
前記第１の電極触媒層をガス入口側に配置し、前記第２の電極触媒層をガス出口側に配置する固体高分子形燃料電池の製造方法。 - 前記第１の電極触媒層を接合する工程で前記第１の電極触媒層に付与する圧力（Ｐ１）に対する、前記第２の電極触媒層を接合する工程で前記第２の電極触媒層に付与する圧力（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．２以上０．８以下である請求項１記載の固体高分子形燃料電池の製造方法。
- 高分子電解質膜の互いに反対側となる一面および他面に電極触媒層を有する膜電極接合体の製造工程を含む固体高分子形燃料電池の製造方法であって、
前記膜電極接合体の製造工程は、
基材上に形成された第１の電極触媒層を、前記一面の一部に、前記第１の電極触媒層を加熱して接合する工程と、
基材上に形成された第２の電極触媒層を、前記一面の前記一部とは異なる部分に、前記第２の電極触媒層を加熱して接合する工程と、
基材上に形成された第３の電極触媒層を、前記他面に前記第３の電極触媒層を加熱して接合する工程と、
を有し、
前記第２の電極触媒層を接合する工程は、前記第１の電極触媒層を接合する工程を行った後に、前記第１の電極触媒層を接合する工程よりも低い温度で行い、
前記第３の電極触媒層を接合する工程は、前記第２の電極触媒層を接合する工程を行った後に、前記第２の電極触媒層を接合する工程よりも低い温度で行い、
前記第１の電極触媒層をガス入口側に配置し、前記第２の電極触媒層をガス出口側に配置する固体高分子形燃料電池の製造方法。 - 前記第１の電極触媒層を接合する工程で前記第１の電極触媒層に付与する温度（Ｔ１）と、前記第２の電極触媒層を接合する工程で前記第２の電極触媒層に付与する温度（Ｔ２）との差（Ｔ２−Ｔ１）は２℃以上２０℃以下である請求項３記載の固体高分子形燃料電池の製造方法。
- 前記一面に接合した後の前記第１の電極触媒層が有する直径１．０μｍ以下の細孔容積と、前記一面に接合した後の前記第２の電極触媒層が有する直径１．０μｍ以下の細孔容積との差を、
水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算値で、０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015171186A JP6620467B2 (ja) | 2015-08-31 | 2015-08-31 | 固体高分子形燃料電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015171186A JP6620467B2 (ja) | 2015-08-31 | 2015-08-31 | 固体高分子形燃料電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017050107A JP2017050107A (ja) | 2017-03-09 |
| JP6620467B2 true JP6620467B2 (ja) | 2019-12-18 |
Family
ID=58279887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015171186A Active JP6620467B2 (ja) | 2015-08-31 | 2015-08-31 | 固体高分子形燃料電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6620467B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116231015B (zh) * | 2022-11-08 | 2023-12-19 | 惠州市联赢科技有限公司 | 一种制造燃料电池的设备及燃料电池加工方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4923319B2 (ja) * | 2000-07-25 | 2012-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池 |
| JP2002237306A (ja) * | 2001-02-08 | 2002-08-23 | Fuji Electric Co Ltd | 固体高分子形燃料電池およびその製造方法 |
| JP2007080726A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Jsr Corp | 電極−膜接合体 |
| KR100659132B1 (ko) * | 2006-02-07 | 2006-12-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한연료전지 |
| JP5423143B2 (ja) * | 2009-05-21 | 2014-02-19 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用膜−電極接合体、その製造方法、および燃料電池 |
| JP2014007099A (ja) * | 2012-06-26 | 2014-01-16 | Toppan Printing Co Ltd | 燃料電池用電極触媒層およびその製造方法 |
-
2015
- 2015-08-31 JP JP2015171186A patent/JP6620467B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017050107A (ja) | 2017-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4678070B2 (ja) | 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| JP4655167B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒層の製造方法 | |
| JP5397221B2 (ja) | 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| JP5321003B2 (ja) | 膜電極接合体の製造方法 | |
| JP2015162309A (ja) | 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池 | |
| JP2010067493A (ja) | 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池 | |
| JP4798306B2 (ja) | 電極触媒層の製造方法ならびに電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 | |
| JP5332444B2 (ja) | 膜電極接合体及びその製造方法、固体高分子形燃料電池 | |
| JP6036036B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒層の製造方法ならびに燃料電池用膜電極接合体の製造方法と固体高分子形燃料電池の製造方法 | |
| JP5998934B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒層の製造方法、燃料電池用膜電極接合体、固体高分子形燃料電池 | |
| JP2014007099A (ja) | 燃料電池用電極触媒層およびその製造方法 | |
| JP2013073892A (ja) | 燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
| JP2015191704A (ja) | 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体及びその膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池 | |
| JP6252065B2 (ja) | 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池 | |
| JP6620467B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池の製造方法 | |
| JP2018060714A (ja) | 燃料電池用電極触媒層の製造方法、触媒インクの製造方法、触媒インク、及び燃料電池用電極触媒層 | |
| JP2017117751A (ja) | 膜電極接合体の製造方法及び膜電極接合体、並びに固体高分子形燃料電池 | |
| JP7069686B2 (ja) | 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| JP6862827B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒層およびその製造方法 | |
| JP2018060715A (ja) | 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| JP5964549B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒層の製造方法ならびに燃料電池用電極触媒層、燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 | |
| JP2017054670A (ja) | 膜電極接合体の製造方法及び膜電極接合体、並びに固体高分子形燃料電池 | |
| JP6984317B2 (ja) | 燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 | |
| JP6183114B2 (ja) | 膜電極接合体およびこの製造方法ならびに固体高分子形燃料電池 | |
| JP5928554B2 (ja) | 触媒インクの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190611 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190612 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190807 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191023 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191105 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6620467 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |