JP7069686B2 - 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents
膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7069686B2 JP7069686B2 JP2017240853A JP2017240853A JP7069686B2 JP 7069686 B2 JP7069686 B2 JP 7069686B2 JP 2017240853 A JP2017240853 A JP 2017240853A JP 2017240853 A JP2017240853 A JP 2017240853A JP 7069686 B2 JP7069686 B2 JP 7069686B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- polymer electrolyte
- electrode
- ratio
- fibrous substance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly:以下、MEAと称すことがある)を、一対のセパレータ板で挟持した電池である。
ここで、燃料ガスが供給される電極を燃料極、酸化剤ガスが供給される電極を空気極とする。これらの電極は、高分子電解質と白金系の貴金属などの触媒を担持したカーボン粒子とを積層してなる電極触媒層、及びガス通気性と電子伝導性とを兼ね備えたガス拡散層を備えている。また、これらの電極は、ガス拡散層がセパレータと対向するように配置されている。
固体高分子形燃料電池では、燃料極及び空気極における物質輸送の妨げにより発電反応が停止する、いわゆる「フラッディング」と呼ばれる現象を防止するため、これまで排水性を高める構成が検討されてきた(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3及び特許文献4を参照)。
この低コスト化の手段の一つに、加湿器の削減が挙げられる。膜電極接合体の中心に位置する高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸膜や炭化水素系膜が広く用いられている。そして、優れたプロトン伝導性を得るためには飽和水蒸気圧雰囲気に近い水分管理が必要とされており、現在、加湿器によって外部から水分供給を行っている。そこで、低消費電力やシステムの簡略化のために、加湿器を必要としないような、低加湿条件下であっても、十分なプロトン伝導性を示す高分子電解質膜の開発が進められている。
例えば、特許文献5には、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンから構成された湿度調整フィルムが、湿度調節機能を示してドライアップを防止する方法が記載されている。
特許文献6には、高分子電解質膜と接する触媒電極層の表面に溝を設ける方法が記載されている。この方法では、触媒電極層の表面に0.1~0.3mmの幅を有する溝を形成することで、低加湿条件下における発電性能の低下を抑制している。
本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、電極反応で生成した水の除去を阻害せずに、低加湿条件下での保水性が改善され、また、低加湿条件下でも高い発電性能と耐久性を示す燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。
(繊維状物質の比率)
={(繊維状物質の質量)/(触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量)} ・・・(1)
なお、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
まず第1の実施形態について説明する。
〔膜電極接合体〕
まず、本実施形態に係る膜電極接合体11について説明する。
図1に示すように、膜電極接合体11は、高分子電解質膜1と、高分子電解質膜1を高分子電解質膜1の上下各面から狭持する電極触媒層2(図1中、上側に示す)及び電極触媒層3(図1中、下側に示す)とを備える。
(繊維状物質の比率)
={(繊維状物質の質量)/(触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量)} ・・・(2)
繊維状物質は、平均繊維長が1μm以上15μm以下の導電性繊維であることが好ましい。本実施形態では、繊維状物質として、平均繊維長が1μm以上15μm以下の導電性繊維を使用するとする。
このとき、上記電極触媒層の厚さ方向における、繊維状物質の比率の最も大きい値を繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が、1.5以上25以下の範囲内とすることが好ましい。
触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子と、平均繊維長が1μm以上15μm以下の繊維状物質と、高分子電解質とを有する構成(以下、(a)構成とも呼ぶ)を有する電極触媒層2、3は、高い結晶性の繊維状物質の絡み合いによって、耐久性低下の起因となる電極触媒層のクラック発生を抑制するなど、高い耐久性と機械特性が得られる。繊維状物質の平均繊維長が1μmに満たない場合は、繊維状物質の絡み合いが弱いため、機械特性が低下する場合がある。また、繊維状物質の平均繊維長が15μmを超える場合は、繊維状物質の絡み合いが強いため、インクとして分散できない場合がある。
電極触媒層2、3における、電極触媒層の厚さ方向における繊維状物質の比率の最も大きい値を示す電極触媒部2b(又は3b)の繊維状物質の比率を、繊維状物質の比率の最も小さい値を示す電極触媒部2a(又は3a)の繊維状物質の比率で除した値が1.5に満たない場合は、繊維状物質によって電極触媒層の形成される細孔の差が小さく、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。この場合、プロトン伝導性が低下する場合がある。また、上記の除した値が25を超える場合は、繊維状物質によって形成される細孔の差が過剰に大きくなり、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。
次に、図2を用いて、実施形態の膜電極接合体11を備えた固体高分子形燃料電池12について説明する。
図2に示すように、固体高分子形燃料電池12は、膜電極接合体11の電極触媒層2と対向するように配置される空気極側のガス拡散層4と、電極触媒層3と対向するように配置される燃料極側のガス拡散層5とを備える。電極触媒層2とガス拡散層4とは、空気極(カソード)6を形成する。電極触媒層3とガス拡散層5とは、燃料極(アノード)7を形成する。
燃料極7側のセパレータ10bのガス流路8bからは、燃料ガスとして例えば水素ガスが供給される。一方、空気極6側のセパレータ10aのガス流路8aからは、酸化剤ガスとして例えば酸素ガスが供給される。燃料ガスの水素と、酸化剤ガスの酸素とを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じさせることができる。
本実施形態に係る膜電極接合体11にあっては、高分子電解質膜1の両面に形成される電極触媒層2、3のうち、一方の電極触媒層のみを繊維状物質の比率が内側である上記高分子電解質膜から外側である電極触媒層表面に向かって減少している電極触媒層とする場合には、その電極触媒層は、電極反応により水が発生する空気極(カソード)側に配置されることが好ましい。
次に、上記構成(a)を有する膜電極接合体11の製造方法の一例を説明する。
上記構成(a)を有する膜電極接合体11は、下記の第一工程、第二工程及び第三工程を含む方法で製造される。
第一工程は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子、繊維状物質、高分子電解質、および溶媒を含む触媒インクを製造する工程である。第一工程では、繊維状物質の比率が異なる少なくとも二種類の触媒インクを作製する。
膜電極接合体の製造方法の第二工程において、二層以上の電極触媒層を形成するにあっては、必要に応じて塗膜中の溶媒を除去する乾燥工程が設けられる。
このとき、一層目の触媒インクを基材上に塗布し塗膜を形成したあと塗膜を乾燥して一層目の電極触媒層を形成し、二層目の触媒インクを一層目の電極触媒層上に塗布した後、塗膜を乾燥して二層目の電極触媒層を形成することにより多層構造の電極触媒層を形成することができる。
また、一層目の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、塗膜を乾燥して塗膜中に溶媒の一部を残して半乾燥状態とした後、二層目の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、これらの塗膜を乾燥して多層構造の電極触媒層を形成することもできる。このようにすることで、繊維状物質の比率を膜厚方向に沿って連続的に変化させることができる。
膜電極接合体の製造方法において、塗膜を乾燥する乾燥工程は必要に応じて変更することができる。
以下、膜電極接合体11及び固体高分子形燃料電池12について、更に、詳細に説明する。
高分子電解質膜1としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜の例として、デュポン社製Nafion(登録商標)、旭硝子(株)製Flemion(登録商標)、旭化成(株)製Aciplex(登録商標)、ゴア社製Gore Select(登録商標)等を用いることができる。
電極触媒層2,3は、触媒インクを用いて高分子電解質膜1の両面に形成される。電極触媒層2,3用の触媒インクは、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む。また、電極触媒層2,3の少なくとも一方に用いる触媒インクは、触媒担持粒子、繊維状物質、高分子電解質、および溶媒を含み、カーボン粒子に対する繊維状物質の質量比の異なる二種類の組成を用いる。
触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた1種又は2種以上の金属である場合、電極反応性に優れ、電極反応を効率良く安定して行うことができる。触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた1種又は2種以上の金属である場合、電極触媒層2,3を備えた固体高分子形燃料電池12が高い発電特性を示すので好ましい。
上述の触媒を担持する電子伝導性の粉末(担体)としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば限定されるものではないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを用いることができる。
繊維状物質としては、導電性繊維を用いることができる。導電性繊維としては、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維を例示できる。気相成長炭素繊維の例として、昭和電工社製VGCF(登録商標)等を用いることができる。また、高分子電解質を繊維状に加工した電解質繊維でもよい。電解質繊維を用いることでプロトン伝導性を向上することができる。これらの繊維状物質は、1種のみを単独で使用してもよいが、2種以上を併用してもよく、導電性繊維と電解質繊維を一緒に用いても良い。
触媒物質担持粒子を分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。
触媒インク中の高分子電解質の量を多くすると細孔容積は一般に小さくなる。一方、触媒インク中のカーボン粒子の量を多くすると、細孔容積は大きくなる。また、分散剤を使用すると、細孔容積は小さくなる。
酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、酸可溶性無機塩類、アルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、酸又はアルカリに可溶性の金属類、水溶性無機塩類、水溶性有機化合物類等が挙げられる。酸可溶性無機塩類としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ水溶液に可溶性の無機塩類としては、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等が挙げられる。酸又はアルカリに可溶性の金属類としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等の酸又はアルカリに可溶性の金属類が挙げられる。水溶性無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等が挙げられる。水溶性有機化合物類としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、上述した造孔剤は1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いても良いが、2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
電極触媒層2,3の製造に用いる基材としては、転写シートを用いることができる。
基材として用いられる転写シートとしては、転写性が良い材質であれば良く、例えば、フッ素系樹脂を用いることができる。フッ素系樹脂としては、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を用いることができる。また、高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いることができる。高分子シート、高分子フィルムの材料としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド(ナイロン(登録商標))、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等を用いることができる。また、基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜1に溶媒除去後の塗膜である電極膜を接合した後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜1の両面に電極触媒層2,3を備える膜電極接合体11とすることができる。
セパレータ10(10a,10b)としては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層4,5とセパレータ10(10a,10b)はそれぞれ一体構造となっていても良い。また、セパレータ10(10a,10b)もしくは電極触媒層2,3が、ガス拡散層4,5の機能を果たす場合は、ガス拡散層4,5は省略しても良い。固体高分子形燃料電池12は、ガス供給装置、冷却装置等、その他付随する装置を組み立てることにより製造することができる。
以上のように、本実施形態の膜電極接合体は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で狭持した膜電極接合体であって、電極触媒層は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子と、繊維状物質と、高分子電解質を備え、且つ、繊維状物質の平均繊維長は1μm以上、15μm以下であり、上記電極触媒層において{(繊維状物質の質量)/(触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量)}で表される繊維状物質の比率が、内側である高分子電解質膜から外側である電極触媒層表面に向かって連続的若しくは断続的に減少していると共に、電極触媒層が、繊維状物質の比率の異なる少なくとも二層の電極触媒部を積層してなり、電極触媒層の厚さ方向における繊維状物質の比率の最も大きい値を繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が、1.5以上25以下の範囲内であることを特徴とするものである。
更に、従来の湿度調整フィルムの適用や、電極触媒層表面への溝の形成による低加湿化への対応と異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られず、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池に比べ、本発明の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池は、低加湿条件下でも高い発電特性を示すという顕著な効果を奏する。
次に、第2の実施形態について説明する。
第2の実施形態の膜電極接合体の基本構成は、上記第1の実施形態と同様である。ただし、使用する繊維状物質が異なる。
第2の実施形態で使用する繊維状物質は、プロトン伝導性能を有する繊維からなる。
プロトン伝導性能を有する繊維は、例えばパーフルオロスルホン酸系ポリマーを有機溶媒に溶解し、エレクトロスピニング法を用いて繊維化することにより形成される。パーフルオロスルホン酸系ポリマーは、1種のみを単独で使用してもよいが、2種以上を併用してもよい。
第2の実施形態の繊維状物質の平均繊維径は50nm以上であることが好ましい。当該直径が50nmより小さい場合は、繊維状物質の強度が十分得られず、繊維状物質のプロトン伝導性能が低下してしまうおそれがある。
繊維状物質の平均繊維径が50nmに満たない場合は、繊維状物質の絡み合いが弱いため、機械特性が低下する場合がある。また、繊維状物質の平均繊維径が1μmを超える場合は、繊維状物質の絡み合いが強いため、インクとして分散できない場合がある。
電極触媒層2、3における、電極触媒層の厚さ方向における繊維状物質の比率の最も大きい値を示す電極触媒部2b(又は3b)の繊維状物質の比率を、繊維状物質の比率の最も小さい値を示す電極触媒部2a(又は3a)の繊維状物質の比率で除した値が1.3に満たない場合は、繊維状物質によって電極触媒層の形成される細孔の差が小さく、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。この場合、プロトン伝導性が低下する場合がある。また、上記の除した値が26を超える場合は、繊維状物質によって形成される細孔の差が過剰に大きくなり、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。
また製造方法についても、第1の実施形態と同様の製造方法を採用すればよい。
以上のように、本実施形態の膜電極接合体は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で狭持した膜電極接合体であって、電極触媒層は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子と、プロトン伝導性能を有する繊維状物質と、高分子電解質を備え、且つ、繊維状物質の平均繊維径は50nm以上、1μm以下であり、上記電極触媒層において{(繊維状物質の質量)/(触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量)}で表される繊維状物質の比率が、内側である高分子電解質膜から外側である電極触媒層表面に向かって連続的若しくは断続的に減少していると共に、電極触媒層が、繊維状物質の比率の異なる少なくとも二層の電極触媒部を積層してなり、電極触媒層の厚さ方向における繊維状物質の比率の最も大きい値を繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が、1.3以上26以下の範囲内であることを特徴とするものである。
更に、従来の湿度調整フィルムの適用や、電極触媒層表面への溝の形成による低加湿化への対応と異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られず、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池に比べ、本発明の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池は、低加湿条件下でも高い発電特性を示すという顕著な効果を奏する。
まず、第1の実施形態に基づく実施例について説明する。
〔触媒インクの調整〕
担持密度50質量%である白金担持カーボン触媒と、平均繊維長が1.5μmである繊維状物質と、イオン交換容量が1.4meq/gである高分子電解質を含む25質量%高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで30分間の分散処理を行い、第一の触媒インクを作製した。第一の触媒インクは、繊維状物質の比率が0.2の組成比として、カーボン粒子と繊維状物質と高分子電解質との配合比を質量比で1:0.2:1.2とした。
各触媒インクの溶媒は、超純水と1-プロパノールの体積比で1:1とした。また、各触媒インクにおける固形分含有量は、それぞれ8質量%となるように調整した。
これにより、上記電極触媒層の厚さ方向における上記繊維状物質の比率の最も大きい値を上記繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が6.0となる触媒インクを得た。
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シートの基材に対し、作製した第一の触媒インクをドクターブレード法で塗布し、大気雰囲気中70℃で2分間乾燥させた。その後、同様にしてその上に第二の触媒インクを塗布し、大気雰囲気中80℃で10分間乾燥させることで二層構造の電極触媒層を作製した。第一の触媒インクと第二の触媒インクの単位面積あたりの塗布量は、質量比で1:4とした。触媒インクの塗布量は、燃料極(アノード)として白金担持量0.05mg/cm2になり、空気極(カソード)として白金担持量0.2mg/cm2になるように調整し、電極触媒層を形成した。
〔膜電極接合体の作製〕
電極触媒層を形成した基材を5cm×5cmに打ち抜き、高分子電解質膜1の両面に配置させ、転写温度140℃、転写圧力5.0×106Paの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体11を得た。
〔触媒インクの調整〕
担持密度50質量%である白金担持カーボン触媒と、平均繊維長が1.5μmである繊維状物質と、高分子電解質溶液としてイオン交換容量が1.4meq/gである高分子電解質を含む25質量%高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで30分間の分散処理を行い、触媒インクを作製した。触媒インクは、{(繊維状物質の質量)/(触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量)}で示される繊維状物質の比率が1の組成比として、カーボン粒子と繊維状物質と高分子電解質との配合比を質量比で1:1:2とした。触媒インクの溶媒は、超純水と1-プロパノールの体積比で1:1とした。また、触媒インクにおける固形分含有量は、それぞれ8質量%となるように調整した。
これにより、触媒インクが得られた。この触媒インクは、実施例における第一の触媒インクと第二の触媒インクの全ての成分を、第一の触媒インクと第二の触媒インクの質量比が1:4になるように一度に混合し、分散して得られたものである。
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シートの基材に対し、作製した触媒インクをドクターブレード法で塗布し、大気雰囲気中80℃で10分間乾燥させた。触媒インクの塗布量は、燃料極(アノード)として白金担持量0.05mg/cm2になり、空気極(カソード)として白金担持量0.2mg/cm2になるように調整し、電極触媒層を形成した。
〔膜電極接合体の作製〕
それぞれの電極触媒層を形成した基材を5cm×5cmにそれぞれ打ち抜き、この電極触媒層を高分子電解質膜の両面に配置させ、転写温度140℃、転写圧力5.0×106Paの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体を得た。
〔発電特性〕
実施例及び比較例で得られた各膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層としてカーボンペーパーを貼りあわせて、発電評価セル内に設置し、燃料電池測定装置を用いて電流電圧測定を行った。測定時のセル温度は80℃とし、運転条件は以下に示す高加湿と低加湿を採用した。また、燃料ガスとして水素を、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御を行った。なお、背圧は50kPaとした。
〔運転条件〕
条件1(高加湿):相対湿度 アノード100%RH、カソード100%RH
条件2(低加湿):相対湿度 アノード30%RH、カソード30%RH
実施例で作製した膜電極接合体は、比較例で作製した膜電極接合体よりも、低加湿の運転条件下で優れた発電性能を示した。また、実施例で作製した膜電極接合体は、低加湿の運転条件下においても、高加湿の運転条件下と同等レベルの発電性能であった。特に電流密度0.5A/cm2付近の発電性能が向上した。実施例で作製した膜電極接合体の電流密度0.5A/cm2におけるセル電圧は、比較例で作製した膜電極接合体の電流密度0.5A/cm2におけるセル電圧と比べて0.22V高い発電特性を示した。
また、高加湿の運転条件下では、実施例で作製した膜電極接合体の電流密度0.5A/cm2におけるセル電圧は、比較例で作製した膜電極接合体の電流密度0.5A/cm2におけるセル電圧と比べて0.19V高い発電特性を示した。
実施例で作製した膜電極接合体と比較例で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例で作製した膜電極接合体では、反応ガスの拡散性が高く、電極反応で生成した水の除去等を阻害していないことが確認された。
次に、第2の実施形態に基づく実施例について説明する。
〔触媒インクの調整〕
担持密度50質量%である白金担持カーボン触媒と、エレクトロスピニング法を用いて繊維化した平均繊維径100nmである繊維状物質と、イオン交換容量が1.4meq/gである高分子電解質を含む25質量%高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで30分間の分散処理を行い、第一の触媒インクを作製した。第一の触媒インクは、{(繊維状物質の質量)/(触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量)}で示される繊維状物質の比率が0.1の組成比として、カーボン粒子と繊維状物質と高分子電解質との配合比を質量比で1:0.1:0.4とした。
各触媒インクの溶媒は、超純水と1-プロパノールの体積比で1:1とした。また、各触媒インクにおける固形分含有量は、それぞれ8質量%となるように調整した。
これにより、上記電極触媒層の厚さ方向における上記繊維状物質の比率の最も大きい値を上記繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が6.0となる触媒インクを得た。
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シートの基材に対し、作製した第一の触媒インクをドクターブレード法で塗布し、大気雰囲気中70℃で2分間乾燥させた。その後、同様にしてその上に第二の触媒インクを塗布し、大気雰囲気中80℃で10分間乾燥させることで二層構造の電極触媒層を作製した。第一の触媒インクと第二の触媒インクの単位面積あたりの塗布量は、質量比で1:4とした。触媒インクの塗布量は、燃料極(アノード)として白金担持量0.05mg/cm2になり、空気極(カソード)として白金担持量0.2mg/cm2になるように調整し、電極触媒層を形成した。
〔膜電極接合体の作製〕
電極触媒層を形成した基材を5cm×5cmに打ち抜き、高分子電解質膜1の両面に配置させ、転写温度120℃、転写圧力5.0×106Paの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体11を得た。
〔触媒インクの調整〕
担持密度50質量%である白金担持カーボン触媒と、エレクトロスピニング法を用いて繊維化した平均繊維径100nmである繊維状物質と、高分子電解質溶液としてイオン交換容量が1.4meq/gである高分子電解質を含む25質量%高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで30分間の分散処理を行い、触媒インクを作製した。触媒インクは、{(繊維状物質の質量)/(触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量)}で示される繊維状物質の比率が1の組成比として、カーボン粒子と繊維状物質と高分子電解質との配合比を質量比で5:1:2とした。触媒インクの溶媒は、超純水と1-プロパノールの体積比で1:1とした。また、触媒インクにおける固形分含有量は、それぞれ8質量%となるように調整した。
これにより、触媒インクが得られた。この触媒インクは、実施例における第一の触媒インクと第二の触媒インクの全ての成分を、第一の触媒インクと第二の触媒インクの質量比が1:4になるように一度に混合し、分散して得られたものである。
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シートの基材に対し、作製した触媒インクをドクターブレード法で塗布し、大気雰囲気中80℃で10分間乾燥させた。触媒インクの塗布量は、燃料極(アノード)として白金担持量0.05mg/cm2になり、空気極(カソード)として白金担持量0.2mg/cm2になるように調整し、電極触媒層を形成した。
〔膜電極接合体の作製〕
それぞれの電極触媒層を形成した基材を5cm×5cmにそれぞれ打ち抜き、この電極触媒層を高分子電解質膜の両面に配置させ、転写温度120℃、転写圧力5.0×106Paの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体を得た。
〔発電特性〕
実施例及び比較例で得られた各膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層としてカーボンペーパーを貼りあわせて、発電評価セル内に設置し、燃料電池測定装置を用いて電流電圧測定を行った。測定時のセル温度は80℃とし、運転条件は以下に示す高加湿と低加湿を採用した。また、燃料ガスとして水素を、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御を行った。なお、背圧は50kPaとした。
〔運転条件〕
条件1(高加湿):相対湿度 アノード100%RH、カソード100%RH
条件2(低加湿):相対湿度 アノード30%RH、カソード30%RH
実施例で作製した膜電極接合体は、比較例で作製した膜電極接合体よりも、低加湿の運転条件下で優れた発電性能を示した。また、実施例で作製した膜電極接合体は、低加湿の運転条件下においても、高加湿の運転条件下と同等レベルの発電性能であった。特に電流密度0.5A/cm2付近の発電性能が向上した。実施例で作製した膜電極接合体の電流密度0.5A/cm2におけるセル電圧は、比較例で作製した膜電極接合体の電流密度0.5A/cm2におけるセル電圧と比べて0.18V高い発電特性を示した。
また、高加湿の運転条件下では、実施例で作製した膜電極接合体の電流密度0.5A/cm2におけるセル電圧は、比較例で作製した膜電極接合体の電流密度0.5A/cm2におけるセル電圧と比べて0.15V高い発電特性を示した。
実施例で作製した膜電極接合体と比較例で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、実施例で作製した膜電極接合体では、反応ガスの拡散性が高く、電極反応で生成した水の除去等を阻害していないことが確認された。
2…電極触媒層
2a…繊維状物質の比率が小さい電極触媒部
2b…繊維状物質の比率が大きい電極触媒部
3…電極触媒層
3a…繊維状物質の比率が小さい電極触媒部
3b…繊維状物質の比率が大きい電極触媒部
4…ガス拡散層
5…ガス拡散層
6…空気極(カソード)
7…燃料極(アノード)
8、8a、8b…ガス流路
9、9a、9b…冷却水流路
10、10a、10b…セパレータ
11…膜電極接合体
12…固体高分子形燃料電池
Claims (3)
- 高分子電解質膜を一対の電極触媒層で狭持した膜電極接合体であって、
上記一対の電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層は、触媒が担持されたカーボン粒子からなる触媒担持粒子と、繊維状物質と、高分子電解質とを有すると共に、下記(1)式で表される繊維状物質の比率が、上記高分子電解質膜から膜厚方向に離れるにつれて連続的若しくは断続的に小さくなっており、
上記繊維状物質は、平均繊維径が50nm以上1μm以下のプロトン伝導性能を有する繊維であり、
上記電極触媒層の上記膜厚方向における上記繊維状物質の比率の最も大きい値を上記繊維状物質の比率の最も小さい値で除した値が、1.3以上26以下の範囲内であることを特徴とする膜電極接合体。
(繊維状物質の比率)
={(繊維状物質の質量)/(触媒物質が担持されたカーボン粒子中のカーボン粒子の質量)} ・・・(1) - 上記電極触媒層は、上記繊維状物質の比率の異なる二層以上の電極触媒部を積層することで構成され、その積層された二層以上の電極触媒部は、上記高分子電解質膜から離れた電極触媒部ほど上記繊維状物質の比率が小さいことを特徴とする請求項1に記載の膜電極接合体。
- 請求項1又は請求項2に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017209456 | 2017-10-30 | ||
JP2017209456 | 2017-10-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019083181A JP2019083181A (ja) | 2019-05-30 |
JP7069686B2 true JP7069686B2 (ja) | 2022-05-18 |
Family
ID=66669679
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017240853A Active JP7069686B2 (ja) | 2017-10-30 | 2017-12-15 | 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7069686B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116404173B (zh) * | 2023-06-08 | 2023-08-22 | 苏州擎动动力科技有限公司 | 一种膜电极及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002027831A1 (fr) | 2000-09-29 | 2002-04-04 | Sony Corporation | Pile a combustible |
JP2007220416A (ja) | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Aisin Seiki Co Ltd | 燃料電池用電極、燃料電池用電極の製造方法 |
JP2008140608A (ja) | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Jsr Corp | 膜−電極接合体 |
JP2008243453A (ja) | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Aisin Seiki Co Ltd | 燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 |
JP2009117248A (ja) | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Toshiba Corp | 燃料電池 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4804592A (en) * | 1987-10-16 | 1989-02-14 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Composite electrode for use in electrochemical cells |
-
2017
- 2017-12-15 JP JP2017240853A patent/JP7069686B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002027831A1 (fr) | 2000-09-29 | 2002-04-04 | Sony Corporation | Pile a combustible |
JP2007220416A (ja) | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Aisin Seiki Co Ltd | 燃料電池用電極、燃料電池用電極の製造方法 |
JP2008140608A (ja) | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Jsr Corp | 膜−電極接合体 |
JP2008243453A (ja) | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Aisin Seiki Co Ltd | 燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 |
JP2009117248A (ja) | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Toshiba Corp | 燃料電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019083181A (ja) | 2019-05-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4553065B2 (ja) | 膜電極接合体及び膜電極接合体の製造方法、固体高分子形燃料電池 | |
JP5397221B2 (ja) | 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
US11811070B2 (en) | Fuel cell membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell | |
WO2020209346A1 (ja) | 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
JP5332444B2 (ja) | 膜電極接合体及びその製造方法、固体高分子形燃料電池 | |
JP2014007099A (ja) | 燃料電池用電極触媒層およびその製造方法 | |
JP2013073892A (ja) | 燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
JP7069686B2 (ja) | 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
WO2021025157A1 (ja) | 燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
JP6862827B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒層およびその製造方法 | |
JP2018060714A (ja) | 燃料電池用電極触媒層の製造方法、触媒インクの製造方法、触媒インク、及び燃料電池用電極触媒層 | |
JP6252065B2 (ja) | 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池 | |
JP2017117751A (ja) | 膜電極接合体の製造方法及び膜電極接合体、並びに固体高分子形燃料電池 | |
JP7087563B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒層およびその製造方法 | |
JP6984317B2 (ja) | 燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 | |
JP7087584B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒層およびその製造方法 | |
JP6620467B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池の製造方法 | |
JP7131274B2 (ja) | 燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
JP7131275B2 (ja) | 燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
JP7131276B2 (ja) | 燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
JP2018060715A (ja) | 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
JP2017054670A (ja) | 膜電極接合体の製造方法及び膜電極接合体、並びに固体高分子形燃料電池 | |
JP2022016876A (ja) | 燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
JP2022095465A (ja) | 燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
JP2021027049A (ja) | 燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201118 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210910 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211005 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211202 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220405 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220418 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7069686 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |