JP5321003B2 - 膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜電極接合体とその製造方法およびその膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池に関するものであり、さらに詳しくは低加湿条件下で高い発電特性を示す膜電極接合体とその製造方法およびその膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池に関するものである。

燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。

燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、ＭＥＡと称すことがある）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレーター板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層と、ガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。

ここで、電極触媒層に対しては、燃料電池の出力密度を向上させるため、ガス拡散性を高める取り組みがなされてきた。電極触媒層中の細孔は、セパレーターからガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。燃料極では、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給するだけでなく、生成したプロトンを高分子電解質膜内で円滑に伝導させるための水を供給する機能を果たす。空気極では、酸化剤ガスの供給と共に、電極反応で生成した水を円滑に除去する機能を果たす。

膜電極接合体にあっては物質輸送の妨げで発電反応が停止するという、いわゆる「フラッディング」と呼ばれる現象を防止するため、これまで排水性を高める手法が行われてきた。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）

また、固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度や耐久性の向上などが挙げられるが、最大の課題は低コスト化である。

この低コスト化の手段の一つに、加湿器の削減が挙げられる。膜電極接合体の中心に位置する高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸膜や炭化水素系膜が広く用いられているが、優れたプロトン伝導性を得るためには飽和水蒸気圧雰囲気に近い水分管理が必要とされており、現在、加湿器によって外部から水分供給を行っている。そこで、低消費電力やシステムの簡略化のために、加湿器を必要としないような、低加湿で十分なプロトン伝導性を示す高分子電解質膜の開発が進められている。

しかし、排水性を高めた電極触媒層は、低加湿では高分子電解質がドライアップするため、電極触媒層構造の最適化をおこない、保水性を向上させる必要がある。これまで、低加湿における燃料電池の保水性を向上させるため、例えば、触媒電極層とガス拡散層の間に湿度調整フィルムを挟み込む方法が考案されている。

例えば特許文献５には、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンから構成された湿度調整フィルムが、湿度調節機能を示してドライアップを防止する方法が考案されている。また、特許文献６には、高分子電解質膜と接する触媒電極層の表面に溝を設ける方法が考案されており、０．１〜０．３ｍｍの幅の溝を形成することで低加湿における発電性能の低下を抑制する方法が考案されている。

特開２００６−１２０５０６号公報 特開２００６−３３２０４１号公報 特開２００６−８７６５１号公報 特開２００７−８０７２６号公報 特開２００６−２５２９４８号公報 特開２００７−１４１５８８号公報

しかしながら、これらの特許文献に記載された膜電極接合体は、満足できる発電性能を備えていないという問題があった。また、製造方法が煩雑でありコストが高いという問題があった。

そこで、本発明にあっては、反応ガスの拡散性、電極反応で生成した水の除去などを阻害せずに保水性を高め、低加湿条件下でも高い発電特性を示す電極触媒層を備える膜電極接合体を効率よく経済的に容易に製造できる膜電極接合体の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために請求項１記載の発明としては、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持した膜電極接合体の製造方法であって、触媒を担持した粒子と、高分子電解質を溶媒に分散させた触媒インクを基材上に塗布し、乾燥し、第１の電極触媒層を形成する工程と、触媒を担持した粒子と、高分子電解質を溶媒に分散させた触媒インクを基材上に塗布し、乾燥し、第２の電極触媒層を形成する工程と、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に第１の電極触媒層および第２の電極触媒層を、高分子電解質膜側から順に第１の電極触媒層、第２の電極触媒層となるように形成する工程を備え、且つ、第１の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における溶媒の除去速度が第２の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における溶媒の除去速度よりも大きく、前記電極触媒層が、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって増加していることを特徴とする膜電極接合体の製造方法とした。

また請求項２記載の発明としては、前記第１の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における乾燥温度が、前記第２の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における乾燥温度と比較して高いことを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法とした。

また請求項３記載の発明としては、前記第１の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における乾燥温度と、前記第２の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における乾燥温度の差が４０℃以上であることを特徴とする請求項２記載の膜電極接合体の製造方法とした。

また請求項４記載の発明としては、前記電極触媒層の水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が、厚さ方向において最も高い値と最も低い値の差で０．１ｍＬ／ｇ‐（電極触媒層）以上１．０ｍＬ／ｇ‐（電極触媒層）以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法とした。

本発明の膜電極接合体にあっては、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって増加しており、電極反応で生成した水の除去などを阻害せずに保水性を高め、低加湿条件下でも高い発電特性を示す電極触媒層を備える膜電極接合体を効率よく経済的に容易に製造できる膜電極接合体の製造方法を提供することができた。

以下に、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）及びその製造方法、固体高分子形燃料電池について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

まず、本発明の膜電極接合体について説明する。

図１に本発明の膜電極接合体の断面模式図を示した。本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）１２は固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２、３が接合され、挟持された構造を備える。本発明の膜電極接合体にあっては、少なくとも一方の電極触媒層が、高分子電解質と触媒を担持した粒子と高分子電解質を備える。本発明の膜電極接合体にあっては、前記電極触媒層において、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって増加していることを特徴とする。

本発明の膜電極接合体としては、電極触媒層が、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積の異なる２層以上の層を積層してなる多層構造の電極触媒層である膜電極接合体である。図１の膜電極接合体にあっては、高分子電解質膜側から順に第１の電極触媒層２ａ、３ａと第２の電極触媒層２ｂ、３ｂを順に備える。

このとき、内側である高分子電解質膜側に位置する第１の電極触媒層２ａ、３ａは外側に位置する第２の電極触媒層２ｂ、３ｂと比較して細孔容積の大きい電極触媒層となり、外側である表面に位置する第２の電極触媒層２ｂ、３ｂは内側に位置する電極触媒層２ａ、３ａと比較して細孔容積の小さい電極触媒層となる。

本発明の膜電極接合体にあっては、電極触媒層の厚さ方向における細孔容積の分布を改善し、外側である電極触媒層表面から内側である高分子電解質膜に向かって、厚さ方向に細孔容積を段階的に増加させることによって反応ガスの拡散性、電極反応で生成した水の除去などを阻害せずに、電極触媒層の保水性を高めることができる。すなわち、フラッディングを防止しつつ、低加湿条件下でも十分な水分が確保され高い発電特性を備える膜電極接合体とすることができる。

本発明の膜電極接合体にあっては、外側である電極触媒層表面の構造を内側に位置する電極触媒層と比較して密な構造とし、内側である高分子電解質膜側の電極触媒層の構造を外側に位置する電極触媒層と比較して疎な構造とすることにより、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立した膜電極接合体としている。

本発明の膜電極接合体にあっては、従来の湿度調整フィルムの適用や、触媒電極層表面への溝の形成による低加湿化への対応と異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られず、従来の触媒電極触媒層有する膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池に比べ、本発明の電極触媒層有する膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池は、低加湿条件下でも高い発電特性を示すという顕著な効果を奏する。

また、本発明の膜電極接合体のうち、図１に示した異なる細孔容積を備える多層構造の電極触媒層を備える膜電極接合体にあっては、前記電極触媒層の水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が、前記電極触媒層の厚さ方向における最も高い値と低い値の差で０．１ｍＬ／ｇ‐（電極触媒層）以上１．０ｍＬ／ｇ‐（電極触媒層）以下であることが好ましい。電極触媒層の厚さ方向における細孔容積の差が０．１ｍＬ／ｇ‐（電極触媒層）に満たない場合にあっては、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。また、細孔容積の差が１．０ｍＬ／ｇ‐を超える場合にあっても電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。

本発明の膜電極接合体において、図１に示した細孔容積の異なる２層構成の電極触媒層を備えるにあっては、細孔容積の大きい第１の電極触媒層の層厚は細孔容積の小さい第２の電極触媒層の層厚よりも大きい方が好ましい。細孔容積の大きい第１の電極触媒層２ａの層厚を細孔容積のより小さい第２の電極触媒層の層厚よりも大きくすることにより、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性をより好適に両立することができる場合がある。

なお、本発明の膜電極接合体は２層構成に限定されるものではない。本発明の膜電極接合体は３層以上の多層構成の膜電極接合体であっても構わない。このとき、電極触媒層の水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積は電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって段階的に増加する。

本発明の膜電極接合体にあっては、高分子電解質膜に両面に形成される電極触媒層のうち、一方の電極触媒層のみが水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって増加している電極触媒層であっても構わない。このとき、本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、細孔容積が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって増加している電極触媒層は電極反応により水が発生する空気極（カソード）側に配置される。ただし、低加湿条件下における高分子電解質膜の水分保持の点から、細孔容積が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって増加している電極触媒層は高分子電解質膜の両面に形成されることが好ましい。

次に、本発明の固体高分子形燃料電池について説明する。

図２に本発明の固体高分子形燃料電池の分解模式図を示した。本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、膜電極接合体１２の電極触媒層２および電極触媒層の３と対向して空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極（カソード）６及び燃料極（アノード）７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレーター１０が配置される。燃料極７側のセパレーター１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレーター１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。

図２に示した固体高分子形燃料電池は一組のセパレーターに固体高分子電解質膜１、電極触媒層２、３、ガス拡散層４、５が狭持された。いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池であるが、本発明にあっては、セパレーター１０を介して複数のセルを積層して燃料電池とすることもできる。

次に、本発明の膜電極接合体の製造方法について説明する。

本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、以下の（工程Ａ）、（工程Ｂ）、（工程Ｃ）を備える。
（工程Ａ）
触媒を担持した粒子と、高分子電解質を溶媒に分散させた触媒インクを基材上に塗布し、乾燥し、第１の電極触媒層を形成する工程。
（工程Ｂ）
触媒を担持した粒子と、高分子電解質を溶媒に分散させた触媒インクを基材上に塗布し、乾燥し、第２の電極触媒層を形成する工程。
（工程Ｃ）
高分子電解質膜側から順に第１の電極触媒層、第２の電極触媒層となるように、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に第１の電極触媒層および／または第２の電極触媒層を形成する工程。

そして、本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、（工程Ａ）第１の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における溶媒の除去速度が（工程Ｂ）第２の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における溶媒の除去速度よりも大きいことを特徴とする。

本発明者は、第１の電極触媒層、第２の電極触媒層をそれぞれ形成する際に、乾燥工程における電極触媒層の溶媒の蒸発速度を変化させることにより、細孔容積の異なる電極触媒層を形成することができることを見出し、本発明に至った。電極触媒層は、触媒を担持した粒子と高分子電解質を溶媒に分散させた触媒インクを基材上に塗布し塗膜を形成し、該塗膜中の溶媒を除去することにより形成される。このとき、塗膜中に含まれる溶媒の除去速度を大きくした場合には、除去速度を小さくした場合と比較して形成される電極触媒層の細孔容積を大きくすることができる。また、塗膜中に含まれる溶媒の除去速度を小さくした場合には、除去速度を大きくした場合と比較して形成される電極触媒層の細孔容積を小さくすることができる。

本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、基材としては転写シート、ガス拡散層、高分子電解質膜から選択することができ、このとき、（工程Ａ）、（工程Ｂ）、（工程Ｃ）の順序は適宜変更される。

基材として転写シート、ガス拡散層を用いる場合には、基材上に第２の電極触媒層が形成され、第２の電極触媒層上に第１の電極触媒層が形成される。そして、第２の電極触媒層、第１の電極触媒層を順に備える基材を、第１の電極触媒層と高分子電解質膜が対向するように配置し、第１の電極触媒層、第２の電極触媒層を備える電極触媒層を高分子電解質膜に転写する。その後、基材が転写シートである場合には基材は剥離され、基材がガス拡散層である場合には基材は剥離されなくてもよい。以上により、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に高分子電解質膜から順に第１の電極触媒層、第２の電極触媒層を備える膜電極接合体が製造される。この場合には、（工程Ｂ）、（工程Ａ）、（工程Ｃ）の順で膜電極接合体は製造される。

また、基材として高分子電解質膜を用いる場合には、高分子電解質膜上に触媒インクを用い、直接、高分子電解質膜上に第１の電極触媒層が形成される。次に、第１の電極触媒層が形成された高分子電解質膜を基材とし、触媒インクを用い、直接、第１の電極触媒層上に第２の電極触媒層が形成される。この場合には、（工程Ａ）と（工程Ｃ）が同時におこなわれ、次に、（工程Ｂ）と（工程Ｃ）が同時におこなわれる。

また、基材として転写シートを用いた場合には、基材上に第１の電極触媒層を形成し、第１の電極触媒層を備える基材を第１の電極触媒層と高分子電解質膜が対向するように配置し、第１の電極触媒層を高分子電解質膜に転写する。第１の電極触媒層を高分子電解質膜上に形成後、基材である転写シートは剥離される。次に、転写シート、ガス拡散層から選択される基材上に第２の電極触媒層を形成し、第２の電極触媒層を備える基材を第２の電極触媒層と第１の電極触媒層を備える高分子電解質膜が対向するように配置し、第２の電極触媒層を第１の電極触媒層を備える高分子電解質膜に転写する。その後、基材が転写シートである場合には基材は剥離され、基材がガス拡散層である場合には基材は剥離されなくてもよい。以上により、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に高分子電解質膜から順に第１の電極触媒層、第２の電極触媒層を備える膜電極接合体が製造される。この場合には、（工程Ａ）、（工程Ｃ）、（工程Ｂ）、（工程Ｃ）の順で膜電極接合体は製造される。

また、第１の電極触媒層を形成する際に基材として高分子電解質膜を用い、高分子電解質膜上に第１の電極触媒層を直接形成し、第２の電極触媒層を形成する際に基材として転写シート、ガス拡散層を用い第２の電極触媒層を形成し、その後、第２の電極触媒層を、第１の電極触媒層を備える高分子電解質膜上に転写により形成することもできる。

また、第１の電極触媒層を形成する際に基材として転写シートを用い、高分子電解質膜上に第１の電極触媒層を転写により形成し、第２の電極触媒層を形成する際に基材として第１の電極触媒層が形成された高分子電解質膜を用い、第１の電極触媒層を備える高分子電解質膜上に第２の電極触媒層を直接形成することもできる。

また、第１の電極触媒層および／または第２の電極触媒層を形成する際に基材として転写シートを用い、転写シート上に第１の電極触媒層および／または第２の電極触媒層を形成し、転写シート状に形成された第１の電極触媒層および／または第２の電極触媒層をガス拡散層に転写し、ガス拡散層に転写された第１の電極触媒層および第２の電極触媒層を高分子電解質膜に形成することもできる。

なお、本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、ここに示した以外の製造方法により製造することもできる。また、本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、ここに示した以外の工程を含んでいてもよい。例えば、高分子電解質膜に第１の電極触媒層、第２の電極触媒層を形成するにあっては、高分子電解質膜と第１の電極触媒層、第２の電極触媒層を接合させるためにホットプレス工程が用いられる。

また、本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、第１の電極触媒層を形成する際に用いられる触媒インクと第２の電極触媒層を形成する際に用いられる触媒インクは、同一であっても構わないし、異なっていても構わない。

図３に本発明の膜電極接合体の製造方法の一態様の説明図を示した。
本発明の膜電極接合体にあっては、触媒を担持した粒子と、高分子電解質を溶媒に分散させた触媒インク２´´、３´´が転写シートもしくはガス拡散層から選択される基材Ｓ上に塗布され（図３（１））、基材Ｓ上に塗膜２´、３´が形成される（図３（２））。基材Ｓ上に形成された塗膜２´、３´は乾燥装置であるオーブンＸにより乾燥され、第２の電極触媒層２ｂ、３ｂが形成される（図３（３））。この第１の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における溶媒除去速度は、後述する第２の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における溶媒除去スピードと比較して小さいことを特徴とする。

次に、高分子電解質を溶媒に分散させた触媒インク２´´、３´´が第２の電極触媒層２ｂ、３ｂを備える基材Ｓ上に塗布され（図３（４））、第２の電極触媒層２ｂ、３ｂ上に塗膜２´、３´が形成される。第２の電極触媒層２ｂ、３ｂ上に形成された塗膜は乾燥装置であるオーブンＹにより乾燥され、第１の電極触媒層２ａ、２ｂが形成される（図３（５））。この第２の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における溶媒除去速度は、第１の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における溶媒除去スピードと比較して大きいことを特徴とする。

次に、得られた第２の電極触媒層２ｂと第１の電極触媒層２ａを備える基材と、第２の電極触媒層３ｂと第１の電極触媒層３ａを備える基材を用い（図３（６））、高分子電解質の両面に第１の電極触媒層２ａ、３ａ、第２の電極触媒層２ｂ、３ｂをホットプレスにより転写・接合し（図３（７））、本発明の膜電極接合体は製造される。基材Ｓとして転写シートを用いた場合には、基材Ｓは第１の電極触媒層２ａ、３ａ、第２の電極触媒層２ｂ、３ｂを高分子電解質膜に転写・接合後、剥離される。基材Ｓとしてガス拡散層を用いた場合には、基材Ｓは第１の電極触媒層２ａ、３ａ、第２の電極触媒層２ｂ、３ｂを高分子電解質膜に転写・接合後、ガス拡散層は剥離されない。

本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、第１の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における溶媒の除去速度が第２の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における溶媒の除去速度よりも大きいことを特徴とするものである。このとき、溶媒の除去速度は乾燥温度によって制御することができる。乾燥温度を高くすることで塗膜中の溶媒の蒸発が早くなり、溶媒の除去速度を大きくすることができ、形成される電極触媒層の細孔容積を大きくすることができる。また、乾燥温度を低くすることで塗膜中の溶媒の蒸発が遅くなり、溶媒の除去速度を小さくすることができ、形成される電極触媒層の細孔容積を小さくすることができる。

溶媒除去速度は乾燥温度だけでなく、乾燥する際に温風を用いる場合には温風の風量によって制御をおこなうこともできる。例えば、乾燥温度が同一でも温風の量を変更することにより溶媒の除去速度を制御することもできる。また、乾燥温度と温風の量の両方により溶媒の除去速度を制御することも可能である。ただし、制御のしやすさから、第１の電極触媒層、第２の電極触媒層の乾燥時における溶媒の除去速度は、乾燥温度によって制御されることが好ましい。

第１の電極触媒層と第２の電極触媒層を形成する際の乾燥温度は０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。塗膜の乾燥温度が１５０℃を超える場合にあっては、形成される電極触媒層にムラが発生することがある。また、基材に高分子電解質膜を用いた場合には高分子電解質膜のプロトン伝導性が低下することがある。また、温度制御のしやすさの点から塗膜の乾燥温度は０℃以上であることが好ましい。

なお、触媒インクを基材に塗布した直後から塗膜中の溶媒の蒸発ははじまることから、触媒インクを塗布したら直ぐに触媒インクが塗布された基材はオーブン等の乾燥装置に導入することが好ましい。

また、第２の電極触媒層上に触媒インクを直接塗布し第１の電極触媒層を形成する場合、もしくは第１の電極触媒層に触媒インクを直接塗布し第２の電極触媒層を形成する場合にあっては、最初に形成される第２（第１）の電極触媒層は十分に溶媒が除去されていることが好ましい。最初に形成される第２（第１）の電極触媒層が十分に除去されていない場合には、次に形成される第１（第２）の電極触媒層の触媒インクによる、最初に形成される第２（第１）の電極触媒層へのしみ込みが大きくなってしまい第１の電極触媒層および第２の電極触媒層の細孔容積を制御することが困難となる。

図３に示した膜電極接合体の製造方法にあっては、細孔容積の小さい第２の電極触媒層形成した後に、細孔容積の大きい第１の電極触媒層が形成される。細孔容積の小さい第２の電極触媒層と細孔容積の大きい第１の電極触媒層をこの順で形成することにより、第２の電極触媒層の細孔容積を第１の電極触媒層の細孔容積より小さくすることを容易におこなうことができる。第２の電極触媒層上に第１の電極触媒層を形成するにあっては第１の電極触媒層を形成するための触媒インクの一部が第２の電極触媒層にある程度しみ込むことがある。高分子電解質膜に第１の電極触媒層と第２の電極触媒層を直接設ける場合にあっては、細孔容積の大きい第１の電極触媒層上に細孔容積の小さい第２の電極触媒層を形成することとなり、第２の電極触媒層を形成するための触媒インクが細孔容積の大きい第１の電極触媒層にしみ込むことにより、細孔容積の大きい第１の電極触媒層上に細孔容積の小さい第２の電極触媒層備える電極触媒層とすることが困難となる場合がある。

以上の膜電極接合体の製造方法により、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって増加している電極触媒層を備えることを特徴とする本発明の膜電極接合体は製造される。

さらに詳細に本発明の膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池について説明する。

本発明の膜電極接合体及び燃料電池に用いられる高分子電解質膜としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。

本発明の膜電極接合体において高分子電解質膜の両面に形成される電極触媒層は、触媒インクを用いて高分子電解質膜の両面に形成される。触媒インクは、少なくとも高分子電解質及び溶媒を含む。

本発明の触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜と同様の材料を用いることができる。フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料などを用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。なお、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性を考慮すると、高分子電解質膜と同一の材料を用いることが好ましい。

本発明で用いる触媒物質（以下、触媒粒子あるいは触媒と称すことがある）としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。
また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは１〜５ｎｍが良い。
触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、および、イリジウムから選ばれた１種または２種以上の金属であると、電極反応性に優れ、電極反応を効率よく安定して行うことができ、本発明の電極触媒層を備えて成る固体高分子形燃料電池が高い発電特性を示すので、本発明において好ましく使用できる。

これらの触媒を担持する電子伝導性の粉末は、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。
カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。

触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。
しかし、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。

また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。

電極触媒層の細孔容積は、触媒インクの組成、分散条件に依存し、高分子電解質の量、分散溶媒の種類、分散手法、分散時間などによって変化するので、これらの少なくとも１つ、好ましくは２つ以上を組み合わせて用いて電極触媒層の細孔容積が、ガス拡散層に近い側から高分子電解質膜に向かって、増加するように制御して形成してもよい。

触媒物質を担持したカーボン粒子を分散させるために、触媒インクは分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることが出来る。

上記アニオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどのカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホこはく酸ジアルキル塩、１，２−ビス（アルコキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート−ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油などの硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノまたはジ）アルキル塩、（モノまたはジ）アルキルホスフェート、（モノまたはジ）アルキルりん酸エステル塩、りん酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・りん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、りん酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・りん酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などのりん酸エステル型界面活性剤などが挙げられる。

上記カチオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチル｛２−［２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。

上記両性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−［ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。

上記非イオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。

上記界面活性剤の中でもアルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化などを考慮すると、好適である。

触媒インクは必要に応じて分散処理がおこなわれる。触媒インクの粘度、粒子のサイズは、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を用いておこなうことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザーなどを用いても良い。

触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため電極触媒層表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。固形分は触媒物質を担持したカーボン粒子（以下、触媒担持カーボンという）と高分子電解質からなるが、触媒担持カーボンの含有量を多くすると同じ固形分含有量でも粘度は高くなり、少なくすると粘度は低くなる。そのため、触媒担持カーボンの固形分に占める割合は１０質量％以上８０質量％以下の範囲内であることが好ましい。

また、触媒インクに造孔剤が含まれても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することが出来る。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることが出来る。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。

酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等のアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等の酸またはアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等の水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性有機化合物類などが挙げられ、二種以上併用することも有効である。

触媒インクは、基材上に塗布され、乾燥工程を経て電極触媒層が形成される。基材として、ガス拡散層もしくは転写シートを用いた場合には、電極触媒層は、接合工程より高分子電解質膜の両面に電極触媒層は接合される。また、本発明の膜電極接合体にあっては、基材として高分子電解質膜を用い、高分子電解質膜の両面に直接触媒インクを塗布し、高分子電解質膜両面に直接電極触媒層を形成することもできる。

このとき、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。例えば、加圧スプレー法、超音波スプレー法、静電噴霧法などのスプレー法は、塗工された触媒インクを乾燥させる際に触媒担持カーボンの凝集が起こりにくく、均質で空孔率の高い触媒層が得ることができる。

本発明の膜電極接合体の製造方法における基材としては、ガス拡散層、転写シートもしくは高分子電解質膜を用いることができる。

基材として用いられる転写シートとしては、転写性がよい材質であればよく、例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いることができる。基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜に電極触媒層を接合後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜の両面に触媒層を備える膜電極接合体（ＭＥＡ）とすることができる。

また、ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。ガス拡散層は基材として用いることもできる。このとき、接合工程後にガス拡散層である基材を剥離する必要は無い。

また、ガス拡散層を基材として用いる場合には、触媒インクを塗布する前に、予め、ガス拡散層上に目処め層を形成させてもよい。目処め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、触媒インクの塗布量が少ない場合でも目処め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目処め層は、例えばフッ素系樹脂溶液にカーボン粒子を分散させ、フッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。

また、セパレーターとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレーターは一体構造となっていても構わない。また、セパレーターもしくは電極触媒層が、ガス拡散層の機能を果たす場合にはガス拡散層は省略されていても構わない。また、燃料電池としては、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより製造される。

本発明における膜電極接合体およびその製造方法について、以下に具体的な実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。

（実施例）、（比較例）について示す。

（実施例）
〔触媒インクの調製〕
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／デュポン社製）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル（商品名：Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７、ＦＲＩＴＳＣＨ社製）で分散処理をおこなった。分散時間を３０分間としたものを触媒インクとした。
出発原料の組成比は、白金担持カーボンと高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／デュポン社製）は質量比で２：１とし、分散溶媒は１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ルを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１０質量％とした。

〔基材〕
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを転写シートとして使用した。
〔基材上への電極触媒層の形成方法〕
ドクターブレードにより、触媒インクを基材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に塗布し、オーブンＸ内にて大気雰囲気中４０℃で３０分間乾燥させ、その後、オーブンＹ内にて大気雰囲気中９０℃で５分間乾燥させて第２の電極触媒層を形成した。その後、第２の電極触媒層が形成された基材上に触媒インクを塗布し、オーブンＹ内にて大気雰囲気中９０℃で５分間乾燥させ、第１の電極触媒層を得た。これにより基材上に２層構造の電極触媒層を作製した。
第２の電極触媒層は、第１の電極触媒層と比較して触媒インクの単位面積あたりの塗布量を４倍とした。電極触媒層の厚さは、白金担持量が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節した。

〔膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製〕
第２の電極触媒層、第１の電極触媒層が形成された基材を２５ｃｍ^２の正方形に打ち抜き、高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／デュポン社製）の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃、６．０×１０^６Ｐａの条件でホットプレスをおこない、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

〔細孔容積の測定〕
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを転写シート上に、第１の電極触媒層、第２の電極触媒層をそれぞれ〔膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製〕と同一の条件で作成した。基材上にそれぞれ形成された第１の電極触媒層、第２の電極触媒層をカッターナイフで削りとり、触媒層の細孔測定を、水銀ポロシメータ（商品名：Ｐａｓｃａｌ １４０／２４０、ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ社製）を用いて水銀圧入法によりおこなった。その結果、第１の電極触媒層の水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積は、第２電極触媒層の細孔容積よりも増加し、その差は０．２９ｍＬ／ｇ‐（電極触媒層）であった。

（比較例）
〔触媒インクの調整〕
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／デュポン社製）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル（商品名：Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７、ＦＲＩＴＳＣＨ社製）で分散処理をおこなった。分散時間を３０分間としたものを触媒インクとした。
出発原料の組成比は、白金担持カーボンと高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／デュポン社製）は質量比で２：１とし、分散溶媒は１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ルを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１０質量％とした。
〔基材〕
実施例と同じ基材を使用した。
〔電極触媒層の作製方法〕
ドクターブレードにより、触媒インクを基材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に塗布し、オーブンＹ内にて大気雰囲気中９０℃で５分間乾燥させて第２の電極触媒層を形成した。その後、第２の電極触媒層が形成された基材上に触媒インクを塗布し、オーブンＹ内にて大気雰囲気中９０℃で５分間乾燥させ、第１の電極触媒層を得た。これにより基材上に２層構造の電極触媒層を作製した。
第２の電極触媒層は、第１の電極触媒層と比較して触媒インクの単位面積あたりの塗布量を４倍とした。電極触媒層の厚さは、白金担持量が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節した。

〔膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製〕
第２の電極触媒層、第１の電極触媒層が形成された基材を２５ｃｍ^２の正方形に打ち抜き、高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／デュポン社製）の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃、６．０×１０^６Ｐａの条件でホットプレスをおこない、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

（評価）
〔発電特性〕
（実施例）及び（比較例）の膜電極接合体にガス拡散層としてのカーボンクロスを挟持するように貼りあわせ、発電評価セル（エヌエフ回路設計ブロック社製）内に設置した。これを燃料電池測定装置（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、セル温度８０℃で、以下に示す２つの運転条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御をおこなった。なお、背圧は１００ｋＰａとした。
フル加湿：アノード１００％ＲＨ、カソード１００％ＲＨ
低加湿：アノード２０％ＲＨ、カソード２０％ＲＨ

（測定結果）
図４に（実施例）と（比較例）で作製した膜電極接合体（ＭＥＡ）の発電特性を示した。
図４において、太い実線は（実施例）の膜電極接合体の低加湿での発電特性であり、太い点線は（実施例）の膜電極接合体のフル加湿での発電特性である。一方、図４において、細い実線は（比較例）の膜電極接合体の低加湿での発電特性であり、細い点線は（比較例）の膜電極接合体のフル加湿での発電特性である。

（実施例）、（比較例）の膜電極接合体の発電特性の結果から、電極触媒層の細孔容積をガス拡散層に近い側から前記高分子電解質膜に向かって厚さ方向に増加させた（実施例）の膜電極接合体は、電極触媒層の保水性が高まり、低加湿条件下の発電特性がフル加湿と同等の発電特性を示していることが確認された。一方、層厚方向で細孔容積が変化しない（比較例）の膜電極接合体にあっては、フル加湿の条件下では（実施例）の膜電極接合体と同等の発電特性を示していることが確認されたが、低加湿条件化での発電特性が（実施例）の膜電極接合体と比較して大きく低下していることが確認された。

（実施例）、（比較例）の膜電極接合体の発電特性の結果から、（実施例）の膜電極接合体は低加湿条件下の発電特性がフル加湿と同等の発電特性を示していることが確認され、電極反応で生成した水の除去性能を阻害せずに保水性を高めているものと考えられる。

本発明の膜電極接合体は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持した膜電極接合体であって、電極触媒層は高分子電解質および触媒物質を担持した粒子を備え、電極触媒層において、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって増加していることを特徴とするものであり、電極触媒層の厚さ方向における細孔容積の分布を改善し、ガス拡散層に近い側から高分子電解質膜に向かって、厚さ方向に増加させることによって反応ガスの拡散性、電極反応で生成した水の除去などを阻害せずに、電極触媒層の保水性を高めることができ、さらに、従来の湿度調整フィルムの適用や、電極触媒層表面への溝の形成による低加湿化への対応と異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られず、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池に比べ、本発明の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池は、低加湿条件下でも高い発電特性を示すという顕著な効果を奏する。

本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、このような膜電極接合体を効率よく経済的に容易に製造できることができるので産業上の利用価値が極めて高いと考える。

図１は、本発明の膜電極接合体の断面模式図である。 図２は、本発明の固体高分子形燃料電池の分解模式図である。 図３は、本発明の膜電極接合体の製造方法の一態様の説明図である。 図４は（実施例）と（比較例）で作製した膜電極接合体の発電特性である。

符号の説明

１ 固体高分子電解質膜
２ 電極触媒層
３ 電極触媒層
１２ 膜電極接合体
４ ガス拡散層
５ ガス拡散層
６ 空気極（カソード）
７ 燃料極（アノード）
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレーター
２´´ 触媒インク
３´´ 触媒インク
２´ 触媒インクの塗膜
３´ 触媒インクの塗膜
２ａ 第１の電極触媒層
２ｂ 第２の電極触媒層
３ａ 第１の電極触媒層
３ｂ 第２の電極触媒層
２２ 基材
Ｘ オーブンＸ
Ｙ オーブンＹ

Claims (4)

1. 高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持した膜電極接合体の製造方法であって、
   触媒を担持した粒子と、高分子電解質を溶媒に分散させた触媒インクを基材上に塗布し、乾燥し、第１の電極触媒層を形成する工程と、
   触媒を担持した粒子と、高分子電解質を溶媒に分散させた触媒インクを基材上に塗布し、乾燥し、第２の電極触媒層を形成する工程と、
   高分子電解質膜の少なくとも一方の面に第１の電極触媒層および第２の電極触媒層を、高分子電解質膜側から順に第１の電極触媒層、第２の電極触媒層となるように形成する工程を備え、且つ、
   第１の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における溶媒の除去速度が第２の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における溶媒の除去速度よりも大きく、
   前記電極触媒層が、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が外側である電極触媒層表面から内側である前記高分子電解質膜に向かって増加していることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
2. 前記第１の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における乾燥温度が、前記第２の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における乾燥温度と比較して高いことを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。
3. 前記第１の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における乾燥温度と、前記第２の電極触媒層を形成する際の乾燥工程における乾燥温度の差が４０℃以上であることを特徴とする請求項２記載の膜電極接合体の製造方法。
4. 前記電極触媒層の水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が、厚さ方向において最も高い値と最も低い値の差で０．１ｍＬ／ｇ‐（電極触媒層）以上１．０ｍＬ／ｇ‐（電極触媒層）以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。