JP2007214008A - 固体高分子型燃料電池用電極触媒層およびその製造方法並びに固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】固体酸化物型燃料電池用電極触媒層において、触媒担持カーボン粒子の凝集が少なく、空孔率の高い形態をつくり、三相界面の面積を増大させることで白金触媒の有効利用率の高い触媒層を製造するための製造方法を提供する。
【解決手段】触媒担持カーボン、プロトン伝導性高分子、分散媒からなる混合液3を、プロトン伝導性固体高分子膜4または多孔質カーボンシート4をのせた基材2との間に電圧を印加した噴出口1から噴霧する手法を用いることを特徴とする。
【選択図】図1
【解決手段】触媒担持カーボン、プロトン伝導性高分子、分散媒からなる混合液3を、プロトン伝導性固体高分子膜4または多孔質カーボンシート4をのせた基材2との間に電圧を印加した噴出口1から噴霧する手法を用いることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、製造が容易であり、ガス拡散性が高く、触媒の有効利用率が高い電極触媒層を有する固体高分子電解質型燃料電池およびその製造方法に関する。
燃料電池は水素、酸素を燃料として、水の電気分解の逆反応を起こさせることにより電気を生み出す発電システムである。これは、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。中でも、室温付近で使用可能な固体高分子型燃料電池は車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度、耐久性の向上などがあげられるが、最大の課題はコスト削減である。コスト削減の為に最も要求されているのは、電極に触媒として使用されている白金の使用量の低減である。
固体高分子型燃料電池は、一般的に多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、二つの電極(酸化極と還元極)で固体高分子膜を挟んで接合した膜・電極接合体を、ガス流路を有するセパレータで挟んだ構造をしている。酸化極では水素ガスの酸化、還元極では水素イオンの還元がそれぞれ起こる。この酸化還元反応は、電極内部において電子伝導体であるカーボン粒子と、プロトン伝導体の両方に接し、かつ導入ガスが吸着しうる触媒の表面でのみ起こる。酸化還元反応が起こるこの部分は、三相界面と呼ばれており、この界面の面積が燃料電池の性能に大きく影響してくる。三相界面ではないところに存在する白金粒子は、電極の酸化還元反応に寄与しないため、全く機能しないことになる。白金使用量を低減させる為には、この機能しない白金の量をできるだけ減らし、使用した白金の有効利用率を高める必要がある。
電極は、カーボン粒子、プロトン伝導体、触媒からなる触媒層と、カーボン紙のようなガスが透過し、かつ電気を伝導するガス拡散層との二層構成で、触媒層が固体高分子膜と接するように構成される。
現状では、カーボン粒子上に担持された触媒がプロトン伝導体と接していないことや、触媒がプロトン伝導体で覆われていること、また触媒層中の空孔率が低いためガスの拡散性が低いこと等の理由から、白金の利用率は低い値となっている。このため、触媒層の微細構造を最適化し、白金の有効利用率を高めることは非常に重要な課題である。
触媒層は、これまで塗布法やスクリーン印刷法などで基材上に塗工される事が多かった。この場合、塗工されたインキを乾燥させる際に触媒担持カーボンの凝集が起こりやすく、その結果、触媒層における空孔率が低下して燃料ガスの経路が遮断され、セルの出力密度が低下するなどの傾向が見られた。このとき、三相界面の面積は小さくなり、白金の利用率は低くなっていることが予想される。利用率を高めるためには、白金担持カーボン粒子の凝集が無く、空孔率の高い形態が必要とされる。
そこで、圧力式スプレーを用いて触媒層を形成することが提案されている(例えば、特許文献1参照)。圧力式スプレーを用いた場合では、触媒インクの乾燥が早くなるため、触媒の凝集が起こりにくく、その結果発電特性が改善された。しかしながら、従来の圧力式スプレーでは、ノズルから噴出してから塗着するまでの間の二次凝集、塗着後の粒子の飛散、霧の粒子径のばらつきなどがあり、これらが三相界面の減少の要因となっていた。
以下に公知文献を記す。
特開平8−115726号公報
本発明は上記問題点を解決するもので、固体酸化物型燃料電池用電極触媒層において、触媒担持カーボン粒子の凝集が少なく、空孔率の高い形態をつくり、三相界面の面積を増大させることで白金触媒の有効利用率の高い触媒層を製造するための製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、係る課題に鑑みなされたもので、請求項1の発明は、触媒担持カーボン、プロトン伝導性高分子、分散媒からなる混合液を、プロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシートをのせた基材との間に電圧を印加した噴出口から噴霧する手法を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層の製造方法としたものである。
本発明の請求項2の発明は、前記固体高分子型燃料電池用触媒層の製造方法において、噴出口と基材の間に印加する電圧が1kV〜50kVであることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
本発明の請求項3の発明は、前記固体高分子型燃料電池用触媒層の製造方法において、噴出口と基材との距離が3cm〜30cmであることを特徴とする請求項1または2に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
本発明の請求項4の発明は、前記固体高分子型燃料電池用触媒層の製造方法において、基材の温度が20℃〜120℃であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
本発明の請求項5の発明は、前記固体高分子型燃料電池用触媒層の製造方法において、噴出口と基材の間に印加する電圧、また噴出口と基材の間の距離、基材の温度を経時的に変化させることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
本発明の請求項6の発明は、請求項1〜5いずれか1項に記載の製造方法により作製された固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、層の空孔率が70〜90%であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層としたものである。
本発明の請求項7の発明は、前記固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、層の空孔径が0.01〜5μmであることを特徴とする請求項6に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層としたものである。
本発明の請求項8の発明は、前記固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、層の空孔率および空孔径が膜厚方向で変化していることを特徴とする請求項6または7に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層としたものである。
本発明の請求項9の発明は、前記固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、層の空孔率および空孔径がプロトン伝導性固体高分子膜側で小さく、多孔質カーボンシート側で大きいことを特徴とする請求項6〜8いずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極
触媒層としたものである。
触媒層としたものである。
本発明の請求項10の発明は、2つの電極によりプロトン伝導性固体高分子膜が挟持された膜・電極接合体の、少なくとも一方の電極が請求項6〜9いずれか1項に記載の触媒層からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池としたものである。
本発明の請求項11の発明は、前記固体高分子型燃料電池において、少なくとも一方の電極とプロトン伝導性固体高分子膜の間に、プロトン伝導性固体高分子からなる層を有することを特徴とする請求項10に記載の固体高分子型燃料電池としたものである。
本発明の請求項12の発明は、前記固体高分子型燃料電池において、請求項11に記載のプロトン伝導性固体高分子からなる層が、請求項1〜5いずれか1項に記載の方法で作製されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池としたものである。
本発明は、触媒担持カーボン、プロトン伝導性高分子、分散媒からなる混合液をプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上をのせた基材との間に電圧を印加した噴出口から噴霧する手法を用いて固体高分子型燃料電池用触媒層の製造方法を提供するものである。この噴霧法の原理は、噴出口と基材との間に電圧を印加することで噴霧させる原料溶液が帯電し、反対の電荷を帯びた基材上の基板材料にクーロン力で引き寄せられて付着するものである。噴出口から噴霧された原料溶液は、電荷を帯びた自身の反発力によって微細化する。微細化された霧は溶媒の乾燥が速く、基材に付着した後の粒子の二次凝集が起こりにくい。結果としてこの手法を用いることで空孔率の高い触媒層が作製できる。また、噴霧条件を変化させることで、触媒層の空孔率を制御することができる。このようにして作製した触媒層は触媒の利用率が高く、この触媒層を用いて作製した燃料電池は少ない触媒量で優れた性能を有する。
以下、本発明の詳細について説明する。本発明では、触媒担持カーボン、プロトン伝導性高分子、分散媒からなる混合液をプロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシート上との間に電圧を印加した噴出口から噴霧する手法を用いて固体高分子型燃料電池用触媒層を作製する。
本発明で用いる触媒粒子としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。またこれらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、0.5〜20nmが好ましい。更に好ましくは1〜5nmが良い。
これらの触媒を担持する電子伝導性の粉末は、一般的に炭素粉末が使用される。炭素の種類は、微粉末状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下するため、10〜1000nm程度が好ましい。更に好ましくは10〜100nmが良い。
触媒インキ中に含まれるプロトン伝導性高分子には様々なものが用いられるが、用いる電解質膜の成分によって、インキ中のプロトン伝導性高分子を選択する必要がある。市販のナフィオンを電解質膜として用いた場合は、ナフィオンを使用するのが好ましい。電解
質膜にナフィオン以外の材料を用いた場合はインキ中に電解質膜と同じ成分を溶解させるなど、最適化をはかる必要がある。
質膜にナフィオン以外の材料を用いた場合はインキ中に電解質膜と同じ成分を溶解させるなど、最適化をはかる必要がある。
触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や水素イオン伝導性樹脂を浸食することがなく、流動性の高い状態でプロトン伝導性高分子を溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、1-プロパノ―ル、2-プロパノ―ル、1-ブタノ−ル、2‐ブタノ−ル、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、1-メトキシ-2-プロパノ-ル等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。また、溶剤として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。水素イオン伝導性樹脂となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、プロトン伝導性ポリマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化しない程度であれば特に制限はない。
また、成膜後の触媒層の空孔率を制御するためにグリセリンを添加したり界面活性剤を用いることもできる。
触媒インク中の固形分含有量は、多すぎるとインキの粘度が高くなるため本発明におけるスプレー法による霧化が困難になり、また少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、1〜50wt%であることが好ましい。固形分は触媒担持カーボンとプロトン伝導性高分子からなるが、触媒担持カーボンの含有量を多くすると同じ固形分含有量でも粘度は高くなり、少なくすると粘度は低くなる。触媒担持カーボンの固形分に占める割合は10〜80%が好ましい。またこのときの触媒インクの粘度は、超音波による霧化を行うことを考慮すると、0.1〜500cP程度が好ましい。さらに好ましくは5〜100cPが良い。またインキの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
触媒インクの粘度、インク中の粒子のサイズは、インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を用いて行うことができる。例えば、ボールミル、ロールミル、せん断ミル、湿式ミル、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で撹拌を行うホモジナイザーなどを用いてもよい。
触媒層の形成方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などの塗布法が一般的に用いられる。中でもスプレー法は、塗工されたインキを乾燥させる際に触媒担持カーボンの凝集が起こりにくく、均質で空孔率の高い触媒層が得られるため、好ましい。スプレー法の中でも本発明で用いている静電噴霧法はノズルから噴出してから塗着するまでの間のインキの二次凝集、塗着後の粒子の飛散がなく、また霧の粒径のばらつきも小さいため好ましい。以下、このスプレー法について説明する。
図1は本発明の触媒層の製造方法の例の概略図である。この手法は、噴出口1と基材2との間に電圧を印加することで噴霧させる原料溶液3が帯電し、反対の電荷を帯びた基材上の基板材料4にクーロン力で引き寄せられて付着するものである。本発明においてはこ
の基板材料4としてプロトン伝導性高分子膜または多孔質カーボンシートを用いる。一般的には噴出口1がプラスに、基板材料4がマイナスに帯電するように電源5を用いて負荷を与える。噴出口から噴霧された原料溶液3は、電荷を帯びた自身の反発力によって微細化する。この微細化によって得られる形状は、噴霧する物質によって異なる。たとえば、高分子を用いた場合は噴霧した物質が繊維化する。また分子量の低い物質や微粒子が分散した溶液の場合は噴霧した液滴が基材に到達するまでの間に徐々に微細化される。また、このような形状の違いは溶液の濃度によっても変化する。液滴のサイズは数μm〜数十μmのオーダーである。
の基板材料4としてプロトン伝導性高分子膜または多孔質カーボンシートを用いる。一般的には噴出口1がプラスに、基板材料4がマイナスに帯電するように電源5を用いて負荷を与える。噴出口から噴霧された原料溶液3は、電荷を帯びた自身の反発力によって微細化する。この微細化によって得られる形状は、噴霧する物質によって異なる。たとえば、高分子を用いた場合は噴霧した物質が繊維化する。また分子量の低い物質や微粒子が分散した溶液の場合は噴霧した液滴が基材に到達するまでの間に徐々に微細化される。また、このような形状の違いは溶液の濃度によっても変化する。液滴のサイズは数μm〜数十μmのオーダーである。
高電圧を発生させるための電源5は、電流量50mA、電圧50kV程度の出力が発生でき、可変であるものであれば問題ない。好ましくは、噴出口1と基板材料4の間で放電が起こった場合のために安全回路をもった構造であるのが良い。噴出口1は噴霧させる原料溶液3によって腐食されないものであればどのようなものであっても構わないが、一般的には負荷を与えるため金属製のノズルやシリンジが用いられる。またこのときの噴出口の数は複数であっても何ら問題はなく、複数の噴出口を設けることで、大面積の塗布が可能となる。噴出口1に原料溶液を供給する際、供給速度を制御するため、定速供給機器6を用いる。この機器6には図1に示すようなシリンジポンプや、定量ポンプを用いることができる。
本発明における混合物を噴霧する場合、図1に示すような液滴の微細化が起こると考えられる。微細化された液滴が基板材料4の表面に付着し、溶媒が乾燥することで目的の触媒層を得ることができる。この噴霧の際に、噴出口1と基板材料4との距離h、基板材料4の温度、電源5による負荷の大きさによって、触媒層の形態が大きく変化する。
電源5によって与える負荷の大きさは、放電が起こらない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは1kV〜50kVがよい。電圧が変化すると液滴の微細化の程度が変化するため、この電圧値によって霧の粒径が制御でき、その結果触媒層の空孔率、空孔度を最適化することができる。また、このときの電圧はインキの組成や粘度によって制限され、インキの組成、固形分濃度が変化すると、最適な電圧値が変化する。
噴出口1と基板材料4との距離hは、放電が起こらないための十分な距離であれば特に制限はないが、3cm〜30cmの場合、霧の粒径が均質な噴霧が行われるため好適である。距離hが大きくなるにつれ、液滴の微細化、溶媒の乾燥が進むため、霧の付着後の触媒粒子の二次凝集が抑制でき、空孔率、空孔径の大きい触媒層を得ることができる。
基板材料4の温度は、原料溶液3および基板材料4の軟化点以下であれば特に制限はないが、温度が高くなるほど溶媒の蒸発が速くなる為、好ましい。さらに好ましくは、20°C〜120°Cの温度範囲にあるのがよい。溶媒の蒸発速度が変化することによって、上記同様、霧の付着後の触媒粒子の二次凝集が抑制でき、空孔率、空孔径の大きい触媒層を得ることができる。
得られた触媒層の空孔率および空孔径は、形状が保たれるものであれば特に制限はないが、三相界面の面積、ガスの拡散性、形状安定性等を考慮すると、空孔率は70%〜90%空孔径は0.01〜5μmであるのが好ましい。またこの空孔率および空孔径は、上記の噴霧条件を経時的に変化させることで膜厚方向に傾斜的に変化させることが可能である。噴霧条件を最適化することで、三相界面の面積が大きく、かつガス拡散性の高い触媒層を得ることができる。このとき、触媒層の空孔率および空孔径は、後述する膜電極接合体において、プロトン伝導性高分子膜側で小さく、多孔質カーボンシート側で大きくなるように傾斜させていると、ガス拡散の効率がよく、触媒の有効表面積が大きくなる為好適である。
本発明の触媒層からなる電極を形成し、2つの電極のうち少なくとも一つにこれを用い、プロトン伝導性固体高分子膜が電極で挟持された膜・電極接合体を作成し、これにより固体高分子型燃料電池を形成できる。本発明の静電噴霧法により作製した触媒層を用いて膜・電極接合体を作製する場合、一般的にガス拡散層の上にインクを噴霧し、これを乾燥させて、プロトン伝導性高分子膜と触媒層を熱圧着により接合する手法が用いられる。このほかにも、プロトン伝導性高分子膜の両面に直接インクを噴霧し、これをガス拡散層で挟持させる手法、また離型性の基材上にインクを噴霧し、それをプロトン伝導性高分子膜の両面に転写したものをガス拡散層で挟持させる手法を用いることができる。
ガス拡散層としては電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば特に制限はないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料が用いられる。また、塗工後のインキがガス拡散層の中に染みこみ、ガス拡散性が低下するのを防ぐため、ガス拡散層の上に目止め層として触媒を担持していないカーボン層を設けたものを使用することもできる。
以下に本発明における固体高分子型燃料電池およびその製造方法について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
<実施例1>
白金担持量が45wt%である白金担持カーボン触媒と市販のプロトン伝導性高分子(ナフィオン)溶液を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル(FRITSCH社製 Pulverisette7)で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。出発原料の組成比は白金担持カーボン触媒とナフィオンは重量比で2:1とし、溶媒は水、1−プロパノ−ル、2−プロパノ−ルを体積比で1:1:1とした。また、固形分含有量は10wt%とした。作製したインキを静電噴霧法(フュ‐エンス社製)によりカーボンペーパー上に噴霧することで触媒層を作製した。このときカーボンペーパの温度は25℃にした。触媒層の厚さは、触媒層の白金担持量が0.3mg/cm2になるように調節した。静電噴霧の負荷電圧は20kV、基材とノズル間の距離は10cmとした。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を15μl/minとした。得られた触媒層について、触媒層のみの空孔率を細孔分布測定装置で測定したところ、空孔率は70%であった。
白金担持量が45wt%である白金担持カーボン触媒と市販のプロトン伝導性高分子(ナフィオン)溶液を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル(FRITSCH社製 Pulverisette7)で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。出発原料の組成比は白金担持カーボン触媒とナフィオンは重量比で2:1とし、溶媒は水、1−プロパノ−ル、2−プロパノ−ルを体積比で1:1:1とした。また、固形分含有量は10wt%とした。作製したインキを静電噴霧法(フュ‐エンス社製)によりカーボンペーパー上に噴霧することで触媒層を作製した。このときカーボンペーパの温度は25℃にした。触媒層の厚さは、触媒層の白金担持量が0.3mg/cm2になるように調節した。静電噴霧の負荷電圧は20kV、基材とノズル間の距離は10cmとした。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を15μl/minとした。得られた触媒層について、触媒層のみの空孔率を細孔分布測定装置で測定したところ、空孔率は70%であった。
<実施例2>
実施例1と同様の出発原料組成、分散法で混合液を調製し、静電噴霧法(フュ‐エンス社製)によりカーボンペーパー上に噴霧することで触媒層を作製した。このときカーボンペーパの温度は60℃にした。触媒層の厚さは、触媒層の白金担持量が0.3mg/cm2になるように調節した。静電噴霧の負荷電圧は20kV、基材とノズル間の距離は10cmとした。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を15μl/minとした。得られた触媒層について、触媒層のみの空孔率を細孔分布測定装置で測定したところ、空孔率は74%であった。
実施例1と同様の出発原料組成、分散法で混合液を調製し、静電噴霧法(フュ‐エンス社製)によりカーボンペーパー上に噴霧することで触媒層を作製した。このときカーボンペーパの温度は60℃にした。触媒層の厚さは、触媒層の白金担持量が0.3mg/cm2になるように調節した。静電噴霧の負荷電圧は20kV、基材とノズル間の距離は10cmとした。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を15μl/minとした。得られた触媒層について、触媒層のみの空孔率を細孔分布測定装置で測定したところ、空孔率は74%であった。
<実施例3>
実施例1と同様の出発原料組成、分散法で混合液を調製し、静電噴霧法(フュ‐エンス社製)によりカーボンペーパー上に噴霧することで触媒層を作製した。このときカーボンペーパの温度は60℃にした。触媒層の厚さは、触媒層の白金担持量が0.3mg/cm2になるように調節した。静電噴霧の負荷電圧は35kV、基材とノズル間の距離は10cmとした。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を15μl/minとした。得られた触媒層について、触媒層のみの空孔率を細孔分布測定装置で測定したと
ころ、空孔率は80%であった。
実施例1と同様の出発原料組成、分散法で混合液を調製し、静電噴霧法(フュ‐エンス社製)によりカーボンペーパー上に噴霧することで触媒層を作製した。このときカーボンペーパの温度は60℃にした。触媒層の厚さは、触媒層の白金担持量が0.3mg/cm2になるように調節した。静電噴霧の負荷電圧は35kV、基材とノズル間の距離は10cmとした。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を15μl/minとした。得られた触媒層について、触媒層のみの空孔率を細孔分布測定装置で測定したと
ころ、空孔率は80%であった。
<実施例4>
実施例1と同様の出発原料組成、分散法で混合液を調製し、静電噴霧法(フュ‐エンス社製)によりカーボンペーパー上に噴霧することで触媒層を作製した。このときカーボンペーパの温度は60℃にした。触媒層の厚さは、触媒層の白金担持量が0.3mg/cm2になるように調節した。静電噴霧の負荷電圧は35kV、基材とノズル間の距離は15cmとした。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を15μl/minとした。得られた触媒層について、触媒層のみの空孔率を細孔分布測定装置で測定したところ、空孔率は85%であった。
実施例1と同様の出発原料組成、分散法で混合液を調製し、静電噴霧法(フュ‐エンス社製)によりカーボンペーパー上に噴霧することで触媒層を作製した。このときカーボンペーパの温度は60℃にした。触媒層の厚さは、触媒層の白金担持量が0.3mg/cm2になるように調節した。静電噴霧の負荷電圧は35kV、基材とノズル間の距離は15cmとした。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を15μl/minとした。得られた触媒層について、触媒層のみの空孔率を細孔分布測定装置で測定したところ、空孔率は85%であった。
<実施例5>
実施例1と同様の出発原料組成、分散法で混合液を調製し、静電噴霧法(フュ‐エンス社製)によりカーボンペーパー上に噴霧することで触媒層を作製した。このときカーボンペーパの温度は60℃にした。触媒層の厚さは、触媒層の白金担持量が0.3mg/cm2になるように調節した。静電噴霧の負荷電圧は35kV、基材とノズル間の距離は5cm〜15cmの間で徐々に小さくしていった。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を15μl/minとした。得られた触媒層について、触媒層のみの空孔率を細孔分布測定装置で測定したところ、空孔率は80%であった。
実施例1と同様の出発原料組成、分散法で混合液を調製し、静電噴霧法(フュ‐エンス社製)によりカーボンペーパー上に噴霧することで触媒層を作製した。このときカーボンペーパの温度は60℃にした。触媒層の厚さは、触媒層の白金担持量が0.3mg/cm2になるように調節した。静電噴霧の負荷電圧は35kV、基材とノズル間の距離は5cm〜15cmの間で徐々に小さくしていった。また、定速供給機器としてシリンジポンプを用い、供給速度を15μl/minとした。得られた触媒層について、触媒層のみの空孔率を細孔分布測定装置で測定したところ、空孔率は80%であった。
<比較例1>
実施例1と同様の出発原料組成、分散法で混合液を調製し、ドクターブレード法により塗工することで触媒層を作製した。塗工後、触媒層を60℃で5分乾燥させた。触媒層の厚さは、触媒層の白金担持量が0.3mg/cm2になるように調節した。得られた触媒層について、触媒層のみの空孔率を細孔分布測定装置で測定したところ、空孔率は65%であった。
実施例1と同様の出発原料組成、分散法で混合液を調製し、ドクターブレード法により塗工することで触媒層を作製した。塗工後、触媒層を60℃で5分乾燥させた。触媒層の厚さは、触媒層の白金担持量が0.3mg/cm2になるように調節した。得られた触媒層について、触媒層のみの空孔率を細孔分布測定装置で測定したところ、空孔率は65%であった。
<膜・電極接合体作製>
図2は、本発明の実施例に係る膜・電極接合体の模式図である。実施例1〜5、比較例1においてカーボンペーパー14上に作製した触媒層を用いて膜・電極接合体10を作製した。作製した電極を5cm2の正方形に打ち抜き、酸化極11、還元極12とした。この2つの電極でプロトン伝導性高分子膜13を挟持した状態で130℃、9.8×106Pa、30分の条件でホットプレスを行い、膜・電極接合体10を得た。プロトン伝導性高分子膜13にはデュポン株式会社製Nafion112を用いた。
図2は、本発明の実施例に係る膜・電極接合体の模式図である。実施例1〜5、比較例1においてカーボンペーパー14上に作製した触媒層を用いて膜・電極接合体10を作製した。作製した電極を5cm2の正方形に打ち抜き、酸化極11、還元極12とした。この2つの電極でプロトン伝導性高分子膜13を挟持した状態で130℃、9.8×106Pa、30分の条件でホットプレスを行い、膜・電極接合体10を得た。プロトン伝導性高分子膜13にはデュポン株式会社製Nafion112を用いた。
<発電性能測定結果>
作製した膜・電極接合体の発電性能測定を行った。測定セルとして、膜・電極接合体を、ガス流路を有するセパレータで挟持させ、ボルトで両極を締め付けたものを用いた。評価条件はセル温度80℃、ガスは酸化極が水素、還元極は酸素とした。流量は両極とも1L/min.とした。また、ガスの相対湿度は100%とした。性能の比較は、電圧が0.7Vのときの電流密度で行った。表1に比較結果を示す。
作製した膜・電極接合体の発電性能測定を行った。測定セルとして、膜・電極接合体を、ガス流路を有するセパレータで挟持させ、ボルトで両極を締め付けたものを用いた。評価条件はセル温度80℃、ガスは酸化極が水素、還元極は酸素とした。流量は両極とも1L/min.とした。また、ガスの相対湿度は100%とした。性能の比較は、電圧が0.7Vのときの電流密度で行った。表1に比較結果を示す。
表1は、実施例1および2、比較例1〜3で作製した触媒インキおよびそれを用いて作製した触媒層、またそれを用いて作製した膜・電極接合体の評価結果である。
その結果、本発明の製造方法で製造された触媒層では、従来に比べ触媒層の空孔率が大きく、得られた電流密度も良好であった。
1・・・噴出口
2・・・基材
3・・・噴霧材料
4・・・基板材料
5・・・電源
6・・・定速供給機器
10・・・膜・電極接合体
11・・・酸化極
12・・・還元極
13・・・プロトン伝導性高分子膜
14・・・カーボンペーパ
2・・・基材
3・・・噴霧材料
4・・・基板材料
5・・・電源
6・・・定速供給機器
10・・・膜・電極接合体
11・・・酸化極
12・・・還元極
13・・・プロトン伝導性高分子膜
14・・・カーボンペーパ
Claims (12)
- 触媒担持カーボン、プロトン伝導性高分子、分散媒からなる混合液を、プロトン伝導性固体高分子膜または多孔質カーボンシートをのせた基材との間に電圧を印加した噴出口から噴霧する手法を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層の製造方法。
- 前記固体高分子型燃料電池用触媒層の製造方法において、噴出口と基材の間に印加する電圧が1kV〜50kVであることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
- 前記固体高分子型燃料電池用触媒層の製造方法において、噴出口と基材との距離が3cm〜30cmであることを特徴とする請求項1または2に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
- 前記固体高分子型燃料電池用触媒層の製造方法において、基材の温度が20℃〜120℃であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
- 前記固体高分子型燃料電池用触媒層の製造方法において、噴出口と基材の間に印加する電圧、また噴出口と基材の間の距離、基材の温度を経時的に変化させることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
- 請求項1〜5いずれか1項に記載の製造方法により作製された固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、層の空孔率が70〜90%であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
- 前記固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、層の空孔径が0.01〜5μmであることを特徴とする請求項6に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
- 前記固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、層の空孔率および空孔径が膜厚方向で変化していることを特徴とする請求項6または7に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
- 前記固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、層の空孔率および空孔径がプロトン伝導性固体高分子膜側で小さく、多孔質カーボンシート側で大きいことを特徴とする請求項6〜8いずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
- 2つの電極によりプロトン伝導性固体高分子膜が挟持された膜・電極接合体の、少なくとも一方の電極が請求項6〜9いずれか1項に記載の触媒層からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
- 前記固体高分子型燃料電池において、少なくとも一方の電極とプロトン伝導性固体高分子膜の間に、プロトン伝導性固体高分子からなる層を有することを特徴とする請求項10に記載の固体高分子型燃料電池。
- 前記固体高分子型燃料電池において、請求項11に記載のプロトン伝導性固体高分子からなる層が、請求項1〜5いずれか1項に記載の方法で作製されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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- 2006-02-10 JP JP2006033433A patent/JP2007214008A/ja active Pending
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