JP2016110888A

JP2016110888A - 燃料電池用電極触媒層の製造方法

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Publication number: JP2016110888A
Application number: JP2014248594A
Authority: JP
Inventors: 一樹雨宮; Kazuki Amamiya
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2014-12-09
Publication date: 2016-06-20

Abstract

【課題】燃料電池に使用された際に優れた放電特性を示す電極触媒層を製造できる方法を提供する。【解決手段】触媒インクを用いた燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、少なくとも、ダイアセトンアルコール濃度が１５体積％以上６０体積％以下のダイアセトンアルコール水溶液と、カーボン担持触媒と、アイオノマとを混合することにより、前記触媒インクを調製し、前記触媒インクを用いて基材上に電極触媒層を形成することを特徴とする、燃料電池用電極触媒層の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に使用された際に優れた放電特性を示す電極触媒層を製造できる方法に関する。

燃料電池用電極触媒層（以下、触媒層と称する場合がある。）の形成には、触媒金属とアイオノマの混合物を分散媒中に分散させてなる触媒インクを用いるのが一般的である。特許文献１には、固体高分子の電解質膜に電極層を塗工してなる燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、溶媒としてエタノール又はプロパノールを含む電極ペーストを電解質膜に塗工する旨の記載がある。

特開２０１２−１６４４２２号公報

本発明者による検討の結果、上記特許文献１に開示された方法では、電極ペースト中に触媒を十分に分散させることができず、その結果、得られた膜電極接合体の性能が満足のいくものではないことが明らかとなった。

一般に、触媒インクにおいては、アイオノマがカーボン担体に十分吸着していることが重要である。アイオノマのカーボン担体への吸着が不十分な触媒インクを用いた場合、得られる触媒層の微細構造が不均一となるおそれがある。触媒層の微細構造が不均一な場合、反応場となる三相界面への物質輸送に支障が生じる結果、電極性能が低下する要因となる。
アイオノマとカーボン担体との親和性を確保するためには、触媒インクの分散方法の他に、分散媒の種類が特に重要である。本発明は、触媒インクに関するこのような実状を鑑みて成し遂げられたものであり、燃料電池に使用された際に優れた放電特性を示す電極触媒層を製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池用電極触媒層の製造方法は、触媒インクを用いた燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、少なくとも、ダイアセトンアルコール濃度が１５体積％以上６０体積％以下のダイアセトンアルコール水溶液と、カーボン担持触媒と、アイオノマとを混合することにより、前記触媒インクを調製し、前記触媒インクを用いて基材上に電極触媒層を形成することを特徴とする。

本発明によれば、ダイアセトンアルコール水溶液の使用によって、カーボン担体に対しアイオノマが十分吸着するようになるため、カーボン担持触媒とアイオノマとがダイアセトンアルコール水溶液中に高分散する結果、得られるインクを用いた電極触媒層を備える膜・電極接合体の放電特性を従来の膜・電極接合体よりも向上させることができる。

放電試験１からそれぞれ得られた実施例１及び比較例１のＩ−Ｖ曲線を重ねて示したグラフである。放電試験２からそれぞれ得られた実施例１及び比較例１のＩ−Ｖ曲線を重ねて示したグラフである。

本発明者は、優れた性能を有する触媒層を得るため、その原料となる触媒インク中におけるアイオノマとカーボン担持触媒との親和性に着目し、触媒インクの組成や、混合及び分散方法について鋭意検討を重ねた。その努力の結果、本発明者は、触媒インクの分散媒に、ダイアセトンアルコールに代表されるケトン化合物の水溶液を用いることにより、アイオノマのカーボン担持触媒（特にカーボン担体）に対する吸着性が向上し、その結果、得られる触媒層が放電性能に優れることを見出し、本発明を完成させた。

本発明においては、少なくとも、カーボン担持触媒、アイオノマ、及びダイアセトンアルコール水溶液を混合する。混合時には、ダイアセトンアルコール水溶液中にカーボン担持触媒及びアイオノマを十分に分散させることが好ましい。
本発明に使用されるカーボン担持触媒は、触媒金属がカーボン担体に担持されてなるものであれば、特に限定されない。
触媒金属としては、燃料電池のアノード電極に供給される燃料の酸化反応、又はカソード電極に供給される酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば特に限定されず、燃料電池電極に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。
カーボン担体としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料等が使用できる。カーボン担体は、触媒層に導電性を付与する役割も担っている。

アイオノマとしては、プロトン伝導性を有しかつ燃料電池において通常使用される高分子電解質が使用でき、例えば、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。

本発明は、触媒インクの分散媒としてダイアセトンアルコール水溶液を用いることが主な特徴の１つである。ダイアセトンアルコール水溶液を用いることにより、主にカーボン担体とアイオノマとの間の親和性が高まり、カーボン担体に対しアイオノマが十分よく吸着する。そのため、触媒インク中においてカーボン担持触媒及びアイオノマが高分散し、その結果、高性能な触媒層が得られる。
分散媒としては、ダイアセトンアルコール水溶液以外のケトン化合物の水溶液を用いることもできる。他のケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、及びγ−ブチロラクトン、並びにこれらケトン化合物の誘導体等が挙げられる。

ダイアセトンアルコールを代表とするケトン化合物が、カーボン担体とアイオノマとの間の親和性を高めるメカニズムの詳細は、未だ不明である。後述する比較例１から明らかなように、エタノール等は、アイオノマのカーボン担体への吸着を阻害するため、好ましくない。これに対し、ダイアセトンアルコールは、エタノールよりも上記吸着を阻害する程度が小さい。したがって、ダイアセトンアルコールと水との比率を適切に調節することによって、ダイアセトンアルコール水溶液はインク分散媒として効果を発揮する。
本発明に使用できるダイアセトンアルコール水溶液のダイアセトンアルコール濃度は、１５体積％以上６０体積％以下である。ダイアセトンアルコール濃度が１５％未満である場合には、後述する比較例２に示すように、触媒インクが基材（例えばテフロン（登録商標）基材等）の表面に定着しないため、触媒層を形成できない。一方、ダイアセトンアルコール濃度が６０％を超える場合には、後述する比較例３に示すように、カーボン担体に対するアイオノマの吸着力が弱まり、電極材料同士の親和性が低下する結果、得られる触媒層の組成が不均一となり、場合によってはひび割れが生じる。
ダイアセトンアルコール水溶液のダイアセトンアルコール濃度は、２０体積％以上５５体積％以下であることが好ましく、２５体積％以上５０体積％以下であることがより好ましい。

カーボン担持触媒、アイオノマ、及びダイアセトンアルコール水溶液を混合する方法は、ダイアセトンアルコール水溶液中にカーボン担持触媒及びアイオノマが十分分散する方法であれば、特に限定されない。混合方法としては、例えば、乳鉢を用いた混合や、メカニカルミリング（ボールミル、ビーズミル）を用いた混合等が挙げられる。これら混合方法の中でも、効率よく混合できる方法であることから、ビーズミルが好ましい。
カーボン担持触媒及びアイオノマ以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を混合してもよい。

燃料電池用電極は、通常、触媒層及びガス拡散層を備える。触媒インクは、このうち触媒層の形成に使用される。ガス拡散層については、従来から燃料電池に使用されているものを用いることができる。
本発明においては、触媒インクを用いて基材上に触媒層を形成する。ここでいう基材とは、転写用基材の他、電解質膜やガス拡散シートなども含む。触媒層の形成方法としては、例えば、触媒インクをガス拡散シートの表面に塗布しかつ乾燥させることによって、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよい。または、電解質膜表面に触媒インクを塗布しかつ乾燥させることによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。または、転写用基材表面に触媒インクを塗布しかつ乾燥させることによって、転写シートを作製し、当該転写シートを、電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよい。

触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の層厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。

本発明により得られる触媒層を備える燃料電池について説明する。
燃料電池は、通常、膜・電極接合体を備える。膜・電極接合体は、水素イオン伝導性を有する電解質膜、及び当該電解質膜を挟む一対のカソード電極及びアノード電極を備える。燃料電池は、膜・電極接合体の他に、当該膜・電極接合体を電極の外側から挟む一対のセパレータを備える。セパレータと電極との境界にはガス流路が設けられていてもよい。
電極としては、上記触媒層を備える燃料電池用電極を使用する。本発明により得られる触媒層は、カソード電極及びアノード電極のいずれにも使用できるが、カソード電極に使用することが好ましい。電解質膜及びセパレータについては、従来から燃料電池に使用されているものを用いることができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。

１．膜・電極接合体の製造
［実施例１］
１−１．触媒インクの調製
まず、以下に示す原料（カーボン担持触媒、アイオノマ、及び分散媒）を準備した。
・カーボン担持触媒：白金担持カーボン（白金平均粒径：２ｎｍ、白金担持質量比率：約３０％）
・アイオノマ：ナフィオン（商品名）
・分散媒：ダイアセトンアルコール水溶液（ダイアセトンアルコール濃度：５０体積％）

次に、以下の条件（１）及び（２）をいずれも満たすように、白金担持カーボン、アイオノマ、及び分散媒を混合した。
（１）白金担持カーボンにおけるカーボンとアイオノマとの体積比を１：１とする。
（２）白金担持カーボン及びアイオノマの合計の質量を、インクの総質量の３．０質量％とする。

最後に、得られた混合物を遊星ビーズミル（Ｒｅｔｓｃｈ製、製品番号：ＰＭ２００）により１５０ｒｐｍ／３ｈｒの条件で混合することにより、分散媒中に白金担持カーボン及びアイオノマを高分散させ、触媒インクが得られた。

１−２．触媒インクの塗布
上記触媒インクを、単位面積当たりの電極における白金質量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように、テフロン（登録商標）基板上にスプレー塗布して乾燥させた。次に、乾燥したインクを電解質膜の一方の面に１５０℃で熱転写し、カソード電極触媒層を形成した。一方、後述する比較例１において調製した触媒インクを用いて、上記同様に塗布及び乾燥を行った後、電解質膜の他の一方の面に１５０℃で熱転写し、アノード電極を形成することにより、実施例１の膜・電極接合体を作製した。

［比較例１］
分散媒として、ダイアセトンアルコール水溶液の替わりに、エタノール水溶液（エタノール濃度：５０体積％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒インクを調製した。
得られた触媒インクを、実施例１と同様の条件で、テフロン（登録商標）基板上に塗布し、その後乾燥させた。テフロン（登録商標）基板上の電極触媒層を２枚準備し、電解質膜の両面に熱転写し、比較例１の膜・電極接合体を製造した。

［比較例２］
分散媒として、濃度５０体積％のダイアセトンアルコール水溶液の替わりに、濃度１０体積％のダイアセトンアルコール水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒インクを調製した。しかし、得られた触媒インクは、スプレー塗布によってもテフロン（登録商標）基板上に定着せず、電極触媒層が形成できなかった。これは、触媒インク中のダイアセトンアルコール濃度が１５％未満と低いため、テフロン（登録商標）等の撥水性樹脂に対し親和性が低下することによるものと考えられる。

［比較例３］
分散媒として、濃度５０体積％のダイアセトンアルコール水溶液の替わりに、濃度６５体積％のダイアセトンアルコール水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒インクを調製した。
得られた触媒インクを、実施例１と同様の条件で、テフロン（登録商標）基板上に塗布し、その後乾燥させた。しかし、乾燥後の触媒層にはひび割れが生じていた。これは、触媒インク中のダイアセトンアルコール濃度が６０体積％を超えているため、カーボン担体に対するアイオノマの吸着力が弱く、その結果、電極材料同士の親和性が低下したことによるものと考えられる。

２．膜・電極接合体の放電試験
実施例１及び比較例１の膜・電極接合体をそれぞれ燃料電池セルに組み込み、以下の異なる温度において飽和湿度条件よりも多量に水を送った過加湿条件で放電試験を行った。
（放電試験１）
・セル温度：４０℃
・湿度：過加湿条件
（放電試験２）
・セル温度：８０℃
・湿度：過加湿条件
なお、放電試験１及び２に共通する条件は以下の通りである。
・電極面積：１３ｃｍ^２
・アノードガス：水素ガス
・アノードガス流速：１．０Ｌ／ｍｉｎ
・アノードガス出口圧：１５０ｋＰａ−ａｂｓ．
・カソードガス：空気
・カソードガス流速：２．０Ｌ／ｍｉｎ
・カソードガス出口圧：１５０ｋＰａ−ａｂｓ．

図１は、放電試験１からそれぞれ得られた実施例１及び比較例１のＩ−Ｖ曲線を重ねて示したグラフである。図１は、縦軸にセル電圧（Ｖ）を、横軸に電流密度（Ａ／ｃｍ^２）を、それぞれとったグラフである。また、図１中の黒三角のプロットは実施例１のデータを、白丸のプロットは比較例１のデータを、それぞれ示す。
図１から分かるように、実施例１の膜・電極接合体は、電流密度のほぼ全ての範囲にわたって、比較例１の膜・電極接合体よりも最大０．０３Ｖ高い電圧を示す。

図２は、放電試験２からそれぞれ得られた実施例１及び比較例１のＩ−Ｖ曲線を重ねて示したグラフである。図２の縦軸、横軸及びプロットは、図１と同様である。
図２から分かるように、実施例１の膜・電極接合体は、電流密度のほぼ全ての範囲にわたって、比較例１の膜・電極接合体よりも高い電圧を示す。特に、高電流密度条件下においてその差が顕著となり、例えば、電流密度が１．８Ａ／ｃｍ^２の条件下において、比較例１の電圧は０．３５Ｖであるのに対し、実施例１の電圧は０．４２Ｖと高い。

以上のように、セル温度４０℃かつ過加湿条件、セル温度８０℃かつ過加湿条件のいずれの条件においても、実施例１の膜・電極接合体の方が、比較例１の膜・電極接合体よりも優れた放電特性を示した。このように、実施例１の方が比較例１よりもＩ−Ｖ特性に優れる理由は、インク調製時のダイアセトンアルコール水溶液の働きにより、カーボン担体に対しアイオノマが十分吸着した結果、白金担持カーボンとアイオノマとがダイアセトンアルコール水溶液中に十分に高分散化されたためであると考えられる。
また、ナフィオン（商品名）以外のスルホン酸ポリマーをアイオノマとして用いた電極でも、同様の効果が確認できた。

Claims

触媒インクを用いた燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、
少なくとも、ダイアセトンアルコール濃度が１５体積％以上６０体積％以下のダイアセトンアルコール水溶液と、カーボン担持触媒と、アイオノマとを混合することにより、前記触媒インクを調製し、
前記触媒インクを用いて基材上に電極触媒層を形成することを特徴とする、燃料電池用電極触媒層の製造方法。