WO2023106392A1 - 触媒組成物及び触媒組成物を用いた燃料電池用触媒層 - Google Patents

触媒組成物及び触媒組成物を用いた燃料電池用触媒層 Download PDF

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WO2023106392A1
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polymer electrolyte
catalyst composition
fuel cell
electrolyte fuel
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章一 近藤
紀仁 志賀
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日産化学株式会社
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    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst composition and a fuel cell catalyst layer using the catalyst composition.
  • a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter also referred to as a fuel cell) converts energy generated by a chemical reaction into electrical energy.
  • the fuel cell has a membrane electrode assembly, the membrane electrode assembly has an anode catalyst layer, a cathode catalyst layer, and a polymer electrolyte membrane sandwiched between both catalyst layers, each catalyst layer It has a gas diffusion layer on the outside.
  • This catalyst layer includes a catalyst supported on a catalyst carrier and an electrolyte. In the cathode catalyst layer, protons from the electrolyte membrane, electrons from the current collector, and oxygen must be supplied to cause a chemical reaction. be done.
  • Non-Patent Document 1 reviews the effects of membrane cross-linking when water-soluble polymers are polymer-blended or when membranes are formed.
  • Patent Document 1 reports on a composite catalyst for fuel cells using a water-soluble polymer, a method for producing a composite catalyst for fuel cells, and a method for producing an electrode catalyst layer for fuel cells.
  • Non-Patent Document 1 As reported in Non-Patent Document 1, there is a case in which a film is formed as a water-soluble polymer and used in an electrolyte film for the purpose of improving power generation characteristics.
  • Patent Document 1 there is a case where a water-soluble polymer is used in the process of producing a composite catalyst for a fuel cell. There is no case of using it in the catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell by adding it to the ink to be used.
  • the present invention has been made by paying attention to such circumstances, and provides a catalyst composition that constitutes a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell, and improves the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst composition capable of
  • the catalyst layer of the polymer electrolyte fuel cell has excellent power generation characteristics. found to play
  • the hydrophilic polymer (a) is polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyethyleneimine, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polypyridine, poly(4-vinylpyridine), poly(2-vinylpyridine), poly(4-vinylpyridine- co-styrene) and poly(vinylphosphonic acid).
  • the catalyst composition of [1] further comprising a polymer electrolyte (c).
  • a polymer electrolyte fuel cell catalyst layer comprising the catalyst composition according to any one of [1] to [3].
  • [5] A membrane electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane, a gas diffusion layer and the catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell of [4].
  • the catalyst composition of the present invention can be used in a mode of forming the catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell, and can improve the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell.
  • the present invention relates to a catalyst composition obtained by mixing a hydrophilic polymer (a) and a metal catalyst (b).
  • Catalyst compositions are described herein.
  • the catalyst composition contains a hydrophilic polymer (a).
  • the hydrophilic polymer (a) exhibits hydrophilicity by containing a polar or charged functional group in the polymer, and has many functional groups that have a strong interaction with water in the polymer. Examples of functional groups that have strong interactions with water include hydroxy groups, amino groups, pyridine groups, amide groups, ether groups, phosphonic acid groups, carboxylic acid groups, carbonyl groups, and the like.
  • the weight average molecular weight of the hydrophilic polymer (a) measured by gel permeation chromatography is 10,000 to 3,000,000, preferably 20,000 to 2,000,000, and 22,000 to 1,500,000 is more preferred.
  • the hydrophilic polymer (a) includes polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyethyleneimine, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polypyridine, poly(4-vinylpyridine), poly(2-vinylpyridine), poly(4-vinylpyridine- co-styrene), poly(vinyl phosphonic acid) (also called poly(vinyl phosphite)).
  • polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly(4-vinylpyridine), poly(2-vinylpyridine) and poly(vinylphosphonic acid) are preferred, and polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone are more preferred.
  • the catalyst composition includes a metal catalyst.
  • metal catalysts include metals such as platinum, gold, silver, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum, and these metals. Alloys and core-shell types of these metals are included.
  • the primary function of the catalytic component is to initiate an electrochemical reaction.
  • the catalyst composition preferably contains a polymer electrolyte (c).
  • polymer electrolytes include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont Co., Ltd.), Aquivion (registered trademark, manufactured by Solvay Corporation), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation). Fluorine-based sulfonic acid polymers, hydrocarbon-based sulfonic acid polymers, partially fluorine-based introduced type hydrocarbon-based sulfonic acid polymers, and the like.
  • polymer electrolyte examples include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont Co., Ltd.), Aquivion (registered trademark, manufactured by Solvay Corporation), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation). ) are preferred.
  • the main function of the polyelectrolyte in the catalyst layer is to conduct protons.
  • the catalyst composition preferably contains a catalyst support (d).
  • catalyst carriers include carbon black such as channel black, furnace black, thermal black, and ketjen black, activated carbon obtained by carbonizing and activating various materials containing carbon atoms, coke, natural graphite, artificial graphite, and graphitized carbon. and other materials.
  • carbon blacks such as channel black, furnace black, thermal black, and ketjen black
  • activated carbon obtained by carbonizing and activating various materials containing carbon atoms, coke, natural graphite, artificial graphite, and graphitized carbon. and other materials.
  • ketjen black is preferable as the catalyst carrier because of its high specific surface area and excellent electronic conductivity.
  • the main function of the catalyst support is to conduct electrons. Further, the main function of the catalyst carrier is the transportation of fuel gas and water through the pores of the catalyst carrier.
  • the catalyst composition preferably contains a binder (e).
  • binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), and Aquivion (registered trademark). , manufactured by Solvay Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), and the like.
  • the binding agent binds the catalyst carriers to each other in the catalyst layer and suppresses a decrease in electron conductivity in the electrode catalyst.
  • a component that also functions as a polymer electrolyte such as Nafion, is included in the catalyst composition as a polymer electrolyte.
  • the catalyst composition preferably contains solvent (f).
  • solvents include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, dimethylsulfoxide, N,N-dimethylformamide, chloroform. , dichloromethane, diethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran.
  • the solvent water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran are preferred. Two or more of the solvents mentioned above may be mixed and used. From the viewpoint of suppressing reaggregation of the catalyst composition, making it easy to apply, and further suppressing the solvent from remaining in the catalyst layer, the solvent used in the catalyst composition includes water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2 - propanol and tetrahydrofuran are more preferred.
  • the content of each component in the catalyst composition is appropriately adjusted according to the power generation characteristics, and is not particularly limited.
  • the hydrophilic polymer (a) is preferably 0.01 to 30% by mass
  • the metal catalyst (b) is preferably 10 to 40% by mass.
  • the polymer electrolyte (c) is preferably 15 to 45% by mass
  • the catalyst carrier (d) is preferably 15 to 45% by mass
  • the catalyst composition is 100% by mass.
  • the adhesive (e) is preferably 0 to 5% by mass. It is preferable from the viewpoint of power generation characteristics that the content of each component is within the above range.
  • the weight of the metal catalyst and the weight of the catalyst carrier are separately calculated.
  • the component described as both the polymer electrolyte and the binder is included in the content of the component of the polymer electrolyte in the contents of the above components.
  • the solvent (f) is not particularly limited as long as it is used in an amount that can adjust the slurry state of the composition and maintain a slurry state that can be applied. is preferred.
  • the catalyst composition is obtained by mixing a hydrophilic polymer (a), a metal catalyst (b), an optional polymer electrolyte (c), a catalyst carrier (d), a binder (e) and a solvent (f). be done.
  • Examples of the mixing method include stirring using an ordinary stirrer, and stirring using ultrasonic waves.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a solid polymer electrolyte fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell 100 has an anode catalyst layer 103, a cathode catalyst layer 105, and a polymer electrolyte membrane 107 sandwiched between the two catalyst layers.
  • Each catalyst layer has a gas diffusion layer (Gas Diffusion Layer (hereinafter abbreviated as “GDL”) 101 .
  • GDL gas diffusion layer
  • MEA membrane electrode assembly
  • a polymer electrolyte fuel cell usually has this MEA sandwiched between separators 109 .
  • the catalyst composition of the present invention is prepared as a catalyst ink
  • the catalyst ink is applied onto a target substrate and dried to form a catalyst layer.
  • the catalyst layer comprises the catalyst composition of the invention.
  • target substrates include polymer electrolyte membranes, GDLs, sheets made of fluororesin, and the like, and the catalyst layer can be produced by a known manufacturing method.
  • the catalyst ink is applied to the fluororesin sheet, the applied catalyst layer is transferred to the polymer electrolyte membrane.
  • a sheet made of polytetrafluoroethylene (PTFE) is generally used as the sheet made of fluororesin.
  • At least one of the anode catalyst layer 103 and cathode catalyst layer 105 is produced from the catalyst composition of the present invention and contains a hydrophilic polymer (a). From the viewpoint of suppressing overvoltage rise during high-current driving, the catalyst composition of the present invention is preferably used at least for the cathode catalyst layer 105 .
  • the hydrophilic polymer (a) is used as an additive in the catalyst ink forming the catalyst layer as described above, and is not shaped into a film.
  • Hydrophilic polymer (a) has voids inside the material, and due to the effect of these voids, the gas permeability is improved and the water transport is improved. , it is considered that the power generation characteristics could be improved.
  • the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer 105 each contain a catalyst component in addition to the hydrophilic polymer (a), and preferably further contain a polymer electrolyte, a catalyst carrier for supporting the catalyst component, and a binder.
  • a catalyst supported on a catalyst carrier is called an electrode catalyst.
  • the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer 105 are sometimes abbreviated as catalyst layers.
  • the electrode catalyst shall consist of a metal catalyst and a catalyst carrier.
  • composition of the catalyst ink examples include, for example, the solvent, platinum as the metal catalyst (b), carbon black as the catalyst carrier, Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) as the polymer electrolyte (c), and A composition containing a hydrophilic polymer (a) may be mentioned.
  • the catalyst ink is produced by preferably pulverizing the catalyst composition of the present invention to obtain a catalyst ink for polymer electrolyte fuel cells.
  • Examples of the crushing treatment include dry crushing treatment and wet crushing treatment.
  • Examples of dry crushing include ball mills, planetary mills, pin mills, and jet mills.
  • Examples of wet pulverization include an ultrasonic homogenizer, an ultrasonic disperser, a bead mill, a sand grinder, a homogenizer, and a wet jet mill.
  • preferred pulverization treatments are a ball mill, an ultrasonic homogenizer, an ultrasonic disperser, and a homogenizer, and an ultrasonic homogenizer and an ultrasonic disperser are particularly preferred.
  • the solvent used in the wet pulverization treatment is not particularly limited, the solvent used for the catalyst ink can be used.
  • the hydrophilic polymer (a) is used in the preparation of the catalyst ink, and a membrane electrode assembly (MEA) is produced by constructing a catalyst layer obtained by coating the catalyst ink on a polymer electrolyte membrane.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the improvement of the power generation characteristics can be obtained by incorporating it into a single cell.
  • the present invention also discloses a method for improving the power generation characteristics of a polymer electrolyte fuel cell by using a hydrophilic polymer in the catalyst layer of the polymer electrolyte fuel cell.
  • the ratio of the amount of the hydrophilic polymer (a) used in the catalyst layer is calculated by the following formula.
  • the weights of the electrode catalyst, the hydrophilic polymer (a), the polymer electrolyte and the binder were calculated using the solid weight after subtracting water and solvent.
  • the ratio of the hydrophilic polymer (a) used in the catalyst layer, which is obtained from the above formula, is preferably 0.01 to 30% by mass, and 0.1 to 30% by mass, from the viewpoint of good oxygen gas supply and water discharge. 20% by mass is more preferred.
  • Materials for the polymer electrolyte membrane 107 include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont Co., Ltd.), Aquivion (registered trademark, manufactured by Solvay Corporation), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation). Fluorine-based sulfonic acid polymer, hydrocarbon-based sulfonic acid polymer, partially fluorine-based introduced type hydrocarbon-based sulfonic acid polymer, and the like.
  • the gas diffusion layer 101 is not particularly limited, but a conductive porous material is preferably used, and examples of such materials include carbon paper and non-woven fabric, felt, and non-woven fabric. .
  • GDL also includes a material coated with a layer called Micro Porous Layer (hereinafter abbreviated as "MPL"), which is a coating layer mainly composed of water-repellent resin and carbon material, and solid polymer It has been reported that water is effectively transported during power generation in a type fuel cell, and a gas diffusion layer having this MPL can also be used as the catalyst layer containing the hydrophilic polymer (a). In the power generation test in the present invention, water-repellent carbon paper, which is GDL with this MPL, was used.
  • MPL Micro Porous Layer
  • ⁇ Polymer electrolyte fuel cell power generation test A> After incorporating the fabricated MEA into a single cell (JARI standard cell manufactured by FC Development Co., Ltd.) having an electrode area of 1 cm 2 , a power generation test of the polymer electrolyte fuel cell was performed.
  • a polymer electrolyte fuel cell evaluation system manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., AutoPEM was evaluated at a temperature of 80 ° C., a relative humidity of 95%, and a hydrogen gas flow of 0.10 L / min and an air gas flow of 0.33 L / min. , current density and voltage, and open circuit voltage (hereinafter abbreviated as “OCV”) were measured. Note that OCV is a potential when no voltage or current is applied to the single cell.
  • Electrode catalyst manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum content: 46.5% by mass, carbon support amount: 53.5% by mass
  • product name "TEC10E50E” hydrophilic polymer polyvinyl Pyrrolidone
  • Nafion dispersion solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name "5% Nafion Dispersion Solution DE520 CS type”
  • 2-propanol Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Nafion ratio (mass%) [Nafion solid content (mass) / [electrode catalyst (mass) + Nafion solid content (mass) + hydrophilic polymer (mass)]] ⁇ 100 (mass%) was made to be 26% by mass. Specifically, when the mass of the electrode catalyst (27.5 mg) is used, the hydrophilic polymer polyvinylpyrrolidone (2.0 mg), Nafion dispersion solution (194.0 mg), and 2-propanol (1 mL) are set. It was prepared as a catalyst composition A. The Nafion dispersion solution (194.0 mg) corresponds to the solid content of Nafion (9.7 mg).
  • Proportion of hydrophilic polymer [hydrophilic polymer (mass) / [electrode catalyst (mass) + Nafion solid content (mass) + hydrophilic polymer (mass)]] ⁇ 100 (mass%) was made to be 5% by mass.
  • Application conditions for catalyst composition A Application of catalyst composition A was prepared using a table and an applicator (the table and applicator were manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) targeting a Teflon (registered trademark) sheet with an area of 6.5 cm x 6.5 cm and a thickness of 130 ⁇ m.
  • a decal having a catalyst layer with a platinum amount of 0.3 mg per 1 cm 2 placed on a Teflon sheet was prepared, and a decal with an area of 1 cm ⁇ 1 cm was cut out.
  • a membrane electrode assembly (hereinafter abbreviated as “MEA”) comprises a polymer electrolyte membrane, a gas diffusion layer (hereinafter abbreviated as “GDL”), and a catalyst on both the anode side and the cathode side.
  • GDL gas diffusion layer
  • a catalyst on both the anode side and the cathode side.
  • Carbon paper with MPL manufactured by SGL Carbon Japan Co., Ltd., product name “28BC” was used as the GDL.
  • a Nafion 212 membrane (registered trademark, manufactured by DuPont Co., purchased from Chemics Co., Ltd., thickness: 50 ⁇ m) cut into a square of 5 cm ⁇ 5 cm is placed in the center as a polymer electrolyte membrane, and a catalyst layer is Teflon on both sides. After superimposing the decals on the sheet (1 cm ⁇ 1 cm in area), they were thermally pressed under the conditions of 132°C upper and lower plate temperature, 0.6 kN load, and 40 seconds of pressure bonding time, and the Teflon sheet was peeled off to coat the catalyst. A membrane (Catalyst Coated Membrane, hereinafter abbreviated as “CCM”) was produced. The basis weight of platinum on the anode and cathode was confirmed by the mass difference between decal and after transfer.
  • CCM Catalyst Coated Membrane
  • GDL is made of carbon paper (manufactured by SGL Carbon Japan Co., Ltd., product name "28BC", area 1 cm ⁇ 1 cm), and the MPL layer side is the polymer electrolyte membrane side, and both the anode side and the cathode side are superimposed.
  • the JARI standard cell was tightened to 4 Nm every 1 Nm with a torque wrench to crimp the GDL and CCM.
  • Power generation test A of a polymer electrolyte fuel cell was performed using the produced MEA. OCV was 0.93V. Table 1 shows the voltage and current density results.
  • a catalyst composition B was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyvinyl alcohol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., degree of polymerization: 1700, weight average molecular weight: 75,000) was used instead of polyvinylpyrrolidone as the hydrophilic polymer.
  • the conditions for preparation and application of catalyst composition B are the same as those for catalyst composition A of Example 1.
  • An MEA was produced in the same manner as in Example 1 using a decal using catalyst composition B. Power generation test A of a polymer electrolyte fuel cell was performed using the produced MEA. OCV was 0.93V. Table 1 shows the voltage and current density results.
  • a catalyst composition F was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyvinylpyrrolidone, which is a hydrophilic polymer, was not used.
  • the conditions for preparing catalyst composition F were the same as those for catalyst composition A of Example 1, except that the ratio of the hydrophilic polymer was 0% by mass.
  • the application conditions for the catalyst composition F are the same as those for the catalyst composition A of Example 1.
  • An MEA was produced in the same manner as in Example 1 using a decal using catalyst composition F.
  • a polymer electrolyte fuel cell power generation test A was performed using the fabricated MEA. OCV was 0.94V. Table 1 shows the voltage and current density results.
  • Example 3 A hydrophilic polymer poly(4-vinylpyridine) (manufactured by Sigma-Aldrich, weight average molecular weight 60,000) (0.2 g) and methanol (7.9 g, 10 mL) were added to a glass vial. After that, using an ultrasonic cleaner ASU-6 manufactured by AS ONE Co., Ltd., the oscillation power is set to "High", the vial is covered, and ultrasonic waves are irradiated for 1 hour to remove the hydrophilic polymer dispersion. C was prepared.
  • an electrode catalyst manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum content: 46.5% by mass, carbon support amount: 53.5% by mass
  • product name "TEC10E50E” Nafion dispersion solution
  • Nafion Dispersion Solution Wi-Fi Protected by Water
  • 2-propanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • hydrophilic polymer dispersion liquid C hydrophilic polymer dispersion liquid C
  • the preparation conditions and coating conditions for catalyst composition C are the same as those for catalyst composition A in Example 1.
  • the amount of hydrophilic polymer dispersion C used was 81.0 mg, which corresponds to the solid content (2.0 mg) of poly(4-vinylpyridine).
  • Example 2 Using a decal using catalyst composition C, an MEA was produced in the same manner as in Example 1. Power generation test A of a polymer electrolyte fuel cell was performed using the produced MEA. OCV was 0.93V. Table 1 shows the voltage and current density results.
  • Example 4 A hydrophilic polymer aqueous dispersion, product name "poly(vinyl phosphite) 30% aqueous solution” (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight 24,000), was used instead of hydrophilic polymer dispersion C.
  • a catalyst composition D was prepared in the same manner as in Experimental Example 3, except that The preparation conditions and application conditions of the catalyst composition D are the same as those of the catalyst composition A of Example 1.
  • the amount of poly(vinyl phosphite) 30% aqueous solution used was 6.7 mg, which corresponds to the solid content (2.0 mg) of poly(vinyl phosphite).
  • An MEA was produced in the same manner as in Example 1 using a decal using catalyst composition D. Power generation test A of a polymer electrolyte fuel cell was performed using the produced MEA. OCV was 0.92V. Table 1 shows the voltage and current density results.
  • Example 5 A hydrophilic polymer, polyvinyl alcohol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., degree of polymerization: 1500, weight average molecular weight: 66,000) (0.2 g) and water (10.0 g) were added to a glass vial. After that, using an ultrasonic cleaner ASU-6 manufactured by AS ONE, the oscillation power is set to "High", the vial is covered, and ultrasonic waves are applied for 30 minutes to disperse the hydrophilic polymer. Prepared as liquid E. A catalyst composition E was prepared in the same manner as in Experimental Example 3, except that the hydrophilic polymer dispersion E was used instead of the hydrophilic polymer dispersion C. The preparation conditions and coating conditions of the catalyst composition E are the same as those of the catalyst composition A of Example 1. The amount of hydrophilic polymer dispersion E used was 102.0 mg, which corresponds to the solid content of polyvinyl alcohol (2.0 mg).
  • An MEA was produced in the same manner as in Example 1 using a decal using catalyst composition E. Power generation test A of a polymer electrolyte fuel cell was performed using the produced MEA. OCV was 0.95V. Table 1 shows the voltage and current density results.
  • Example 1 provides better results than Comparative Example 1 in a high current region of 1.00 A/cm 2 or more. In the high current region of 1.20 A/cm 2 or higher, the results of Examples 2 and 5 are better than those of Comparative Example 1. Examples 3 and 4 also show better results than Comparative Example 1 in the high current region of 1.40 A/cm 2 or more. It is considered that the addition of the hydrophilic polymer had the effect of improving the power generation characteristics in any of the examples.
  • the catalyst composition of the present invention is expected to improve power generation characteristics when used in the catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells.

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Abstract

固体高分子形燃料電池の触媒層を構成する触媒組成物であって、固体高分子形燃料電池の発電特性の向上することのできる触媒組成物を提供する。　本発明の触媒組成物は、親水性高分子（ａ）及び金属触媒（ｂ）を混合してなる触媒組成物であって、親水性高分子（ａ）が、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリピリジン、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン－ｃｏ－スチレン）及びポリ（ビニルホスホン酸）からなる群から選択される少なくとも１種である。

Description

触媒組成物及び触媒組成物を用いた燃料電池用触媒層
　本発明は、触媒組成物及び触媒組成物を用いた燃料電池用触媒層に関する。
　固体高分子形燃料電池（以下、燃料電池ともいう）は、化学反応により生じたエネルギーを電気エネルギーに変換するものである。
　燃料電池は、膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly）を有し、膜電極接合体は、アノード触媒層、カソード触媒層及び両触媒層に挟持された高分子電解質膜を有し、各触媒層は外側にガス拡散層（Gas Diffusion Layer）を有する。この触媒層は、触媒担体に担持された触媒と電解質とを含む。
　カソード触媒層では、電解質膜からのプロトン、集電体からの電子及び酸素の三つが供給されて化学反応を起こすことが必要であり、酸素を透過させる機能、水の輸送性を有することが求められる。
　非特許文献１には、水溶性高分子をポリマーブレンドした際や成膜した際の膜架橋の影響等の検討がレビューされている。特許文献１には、水溶性高分子を用いた燃料電池用複合触媒、燃料電池用複合触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒層の製造方法に関する報告がある。
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　２０１２年，　４巻，　９１３－９６３ページ
特開２００９－２１２００８号公報
　非特許文献１で報告されているように水溶性高分子として成膜して電解質膜にて、発電特性を向上させる目的で使用する事例がある。また、特許文献１で報告されているように燃料電池用複合触媒を作製する工程で水溶性高分子を用いる事例がある一方で、水溶性高分子材料を固体高分子形燃料電池の触媒を塗布するインクに添加することにより、固体高分子形燃料電池の触媒層にて使用する事例はない。
　本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、固体高分子形燃料電池の触媒層を構成する触媒組成物であって、固体高分子形燃料電池の発電特性の向上することのできる触媒組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らが検討を重ねた結果、親水性高分子を固体高分子形燃料電池の触媒を構成する触媒組成物へ添加することにより、固体高分子形燃料電池の触媒層が優れた発電特性を奏することを見出した。
　これらの知見に基づく本発明は、例えば以下の［１］～［７］である。
［１］親水性高分子（ａ）及び金属触媒（ｂ）を混合してなる触媒組成物であって、
親水性高分子（ａ）が、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリピリジン、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン－ｃｏ－スチレン）及びポリ（ビニルホスホン酸）からなる群から選択される少なくとも１種である、触媒組成物。
［２］さらに、高分子電解質（ｃ）を含む［１］の触媒組成物。
［３］固体高分子形燃料電池の触媒層用である［１］又は［２］の触媒組成物。
［４］［１］～［３］のいずれかの触媒組成物を含む固体高分子形燃料電池用触媒層。
［５］高分子電解質膜、ガス拡散層及び［４］の固体高分子形燃料電池用触媒層を有する膜電極接合体。
［６］［５］の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池。
［７］親水性高分子を固体高分子形燃料電池の触媒層に用いて、固体高分子形燃料電池の発電特性を向上させる方法。
　本発明の触媒組成物は、固体高分子形燃料電池の触媒層を構成する態様で使用することができ、固体高分子形燃料電池の発電特性を向上することができる。
固体高分子形固体高分子形燃料電池の構成を模式的に示す断面図
　本発明は、親水性高分子（ａ）及び金属触媒（ｂ）を混合してなる触媒組成物に関する。
≪触媒組成物≫
　本明細書における触媒組成物を説明する。
＜親水性高分子（ａ）＞
　触媒組成物は、親水性高分子（ａ）を含む。
　親水性高分子（ａ）は、高分子中に極性または荷電官能基を含むことで親水性を示すものであり、水との強い相互作用を有する官能基を該高分子中に多数有する。水との強い相互作用を有する官能基の例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ピリジン基、アミド基、エーテル基、ホスホン酸基、カルボン酸基、カルボニル基等が挙げられる。親水性高分子（ａ）のゲルパーミェーションクロマトグラフィで測定した重量平均分子量は、１０，０００～３，０００，０００であり、２０，０００～２，０００，０００が好ましく、２２，０００～１，５００，０００がより好ましい。
　親水性高分子（ａ）は、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリピリジン、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン－ｃｏ－スチレン）、ポリ（ビニルホスホン酸）（ポリ(ビニル亜りん酸)とも呼ばれている）からなる群から選択される少なくとも１種である。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２－ビニルピリジン）及びポリ（ビニルホスホン酸）が好ましく、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンがより好ましい。
＜金属触媒（ｂ）＞
　触媒組成物は、金属触媒を含む。
　金属触媒としては、例えば、白金、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金並びにこれらの金属のコアシェル型などが挙げられる。触媒成分の主要機能は電気化学反応を起こすことである。
＜高分子電解質（ｃ）＞
　触媒組成物は、高分子電解質（ｃ）を含むことが好ましい。
　高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のフッ素系スルホン酸ポリマー、炭化水素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマー等が挙げられる。前記高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のフッ素系スルホン酸ポリマーが好ましい。触媒層における高分子電解質の主要機能はプロトンを伝導することである。
＜触媒担体（ｄ）＞
　触媒組成物は、触媒担体（ｄ）を含むことが好ましい。
　触媒担体としては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、種々の炭素原子を含む材料を炭化し賦活処理した活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト化カーボンなどの材料が挙げられる。前記のうち、比表面積が高く電子伝導性に優れることから、触媒担体としては、カーボンブラックのなかでもケッチェンブラックが好ましい。触媒担体の主要機能は電子を伝導することである。更に触媒担体の主要機能としては、触媒担体の空孔による燃料ガスと水の輸送が挙げられる。
＜結着剤（ｅ）＞
　触媒組成物は、結着剤（ｅ）を含むことが好ましい。
　結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のフッ素系スルホン酸ポリマーなどが挙げられる。結着剤は、触媒層に触媒担体同士を結着し、電極触媒における電子伝導性の低下を抑制する。結着剤の中で、ナフィオンのように高分子電解質としても機能する成分については、高分子電解質として触媒組成物に含まれているものとする。
＜溶剤（ｆ）＞
　触媒組成物は、溶剤（ｆ）を含むことが好ましい。
　溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。前記溶剤としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、１，４－ジオキサン及びテトラヒドロフランが好ましい。上述した溶剤のうち二種以上を混合して用いることもできる。触媒組成物の再凝集が抑制され、塗布しやすく、更に触媒層中への溶剤の残留を抑制できる観点から、触媒組成物に使用する溶剤としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール及びテトラヒドロフランがより好ましい。
＜組成＞
　触媒組成物における各成分の含有量は、発電特性に合わせ、適宜調整され、特に制限されないが、発電特性の観点から、触媒組成物の固形分１００質量％中、親水性高分子（ａ）は、０．０１～３０質量％が好ましく、金属触媒（ｂ）は、１０～４０質量％が好ましい。その他の任意成分が含まれる場合は、触媒組成物１００質量％中、高分子電解質（ｃ）は、１５～４５質量％が好ましく、触媒担体（ｄ）は、１５～４５質量％が好ましく、結着剤（ｅ）は、０～５質量％が好ましい。各成分の含有量が上記範囲にあると、発電特性の観点から好ましい。電極触媒を使用した場合は、金属触媒の重量と触媒担体の重量と切り分けて計算する。高分子電解質としても、結着剤としても記載されている成分については、上記成分の含有量においては、高分子電解質の成分の含有量に含める。
　溶剤（ｆ）は、組成物のスラリー状態を調整でき、塗布可能なスラリー状態を維持できる使用量であれば特に制限はないが、組成物の固形分の質量を１とした場合、１０～１０００が好ましい。
＜触媒組成物の製造方法＞
　触媒組成物は、親水性高分子（ａ）及び金属触媒（ｂ）並びに任意の高分子電解質（ｃ）、触媒担体（ｄ）、結着剤（ｅ）及び溶剤（ｆ）を混合して得られる。
　混合方法としては、通常の攪拌装置を用いた攪拌の他、超音波を用いた攪拌等が挙げられる。
≪固体高分子形燃料電池≫
　図１は、固体高分子形固体高分子形燃料電池の構成を模式的に示す断面図である。固体高分子形固体高分子形燃料電池１００は、アノード触媒層１０３、カソード触媒層１０５及び両触媒層に挟持された高分子電解質膜１０７を有し、各触媒層は外側にガス拡散層（Gas Diffusion Layer、以下「ＧＤＬ」と略称する）１０１を有する。この構成を膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」と略称する）という。固体高分子形燃料電池は、通常、このＭＥＡがセパレータ１０９に挟持されている。
　アノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５の作製方法について説明する。前記本発明の触媒組成物を触媒インクとして調製した後、その触媒インクを目的の基材上に塗布して乾燥させて触媒層を作製する。したがって、触媒層は、本発明の触媒組成物を含む。
　触媒インクとして本発明の触媒組成物を使用することで、電子伝導性の低下を抑制、プロトン伝導性の向上、燃料ガスの拡散性の向上、水輸送の効率化、触媒層の機械強度の向上などの機能や性能を向上させることができる。
　目的の基材としては、例えば、高分子電解質膜、ＧＤＬ、フッ素樹脂から成るシート等が挙げられ、公知の製造方法により触媒層を作製できる。フッ素樹脂から成るシートに触媒インクを塗布した場合は、塗布した触媒層を高分子電解質膜に転写する。フッ素樹脂から成るシートとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成るシートが一般的である。
　アノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５の少なくとも一方は、本発明の触媒組成物により製造され、親水性高分子（ａ）を含む。高電流駆動時における過電圧上昇抑制の観点からは、本発明の触媒組成物は、少なくともカソード触媒層１０５に用いることが好ましい。
　親水性高分子（ａ）は、上述のように触媒層を形成する触媒インクにおける添加剤として用いられ、膜状に成形されていない。
　親水性高分子（ａ）は、材料内部に空隙を持ち、この空隙の効果により、ガス透過性の向上及び水輸送の改善があるため、固体高分子形燃料電池における触媒層に用いた場合に、発電特性を向上できたと考えられる。
　アノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５は、親水性高分子（ａ）に加え、それぞれ触媒成分を含み、好ましくは、さらに、高分子電解質、触媒成分を担持するための触媒担体及び結着剤を含む。
　触媒担体に担持された触媒を電極触媒という。本明細書では、アノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５を、触媒層と略すことがある。本明細書では、電極触媒は、金属触媒と触媒担体より構成されているものとする。
　前記触媒インクの組成の例は、例えば、前記の溶剤、金属触媒（ｂ）としての白金、触媒担体としてのカーボンブラック、高分子電解質（ｃ）としてのナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）及び親水性高分子（ａ）を配合した組成が挙げられる。さらには、触媒インクは、本発明の触媒組成物を、好ましくは解砕処理することにより製造され、固体高分子形燃料電池用の触媒インクが得られる。
　前記解砕処理としては、例えば、乾式での解砕処理、湿式での解砕処理が挙げられる。乾式での解砕処理としては、ボールミル、遊星ミル、ピンミル、ジェットミル等が挙げられる。湿式での解砕処理としては、超音波ホモジナイザー、超音波分散機、ビーズミル、サンドグラインダー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル等が挙げられる。このなかでも、好ましい解砕処理は、ボールミル、超音波ホモジナイザー、超音波分散機、ホモジナイザーであり、超音波ホモジナイザー及び、超音波分散機が特に好ましい。湿式での解砕処理の際、用いる溶媒は特に限定しないが、前記触媒インクに使用する溶剤等を用いることができる。
　親水性高分子（ａ）は、前記触媒インクの調製時に使用して、触媒インクを塗工して得た触媒層を高分子電解質膜に構築することで膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、単セルに組み込むことで、発電特性の向上を得ることができる。このように本発明は、親水性高分子を固体高分子形燃料電池の触媒層に用いて、固体高分子形燃料電池の発電特性を向上させる方法も開示する。
　触媒層における前記親水性高分子（ａ）の使用量の割合は、下記の式にて算出する。なお、下記計算式において、電極触媒、親水性高分子（ａ）、高分子電解質及び結着剤の質量は、水分及び溶剤を差し引いた固形分質量を計算に用いた。
親水性高分子（ａ）の使用量の割合(質量％)
＝[親水性高分子（ａ）(質量)／〔触媒層中の全質量(但し固形分質量)〕]×１００(質量％)
＝[親水性高分子（ａ）(質量)／〔電極触媒(質量)＋任意の高分子電解質(質量)＋任意の結着剤(質量)＋任意の触媒担体（質量）＋親水性高分子（ａ）(質量)〕]×１００(質量％)
　上記式から求められる、触媒層における親水性高分子（ａ）の使用割合は、酸素ガスの供給及び水の排出を良好に行う観点から、０．０１～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましい。
　高分子電解質膜１０７の材料としては、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のフッ素系スルホン酸ポリマー、炭化水素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマー等が挙げられる。
　ガス拡散層１０１としては、特に制限はないが、導電性を有する多孔質材料が好適に用いられており、このような材料としては、例えば炭素性の紙及び不織布、フェルト、不織布等が挙げられる。更にＧＤＬには、撥水性樹脂とカーボン材料とを主成分とするコーティング層であるマイクロポーラス層（Micro Porous Layer、以下「ＭＰＬ」と略称する）と呼ばれる層をコーティングした材料もあり、固体高分子形燃料電池の発電時の水輸送を効果的に行うことが報告されており、前記親水性高分子（ａ）を含む触媒層は、このＭＰＬを有するガス拡散層を使用することもできる。本発明中の発電試験では、このＭＰＬを持つＧＤＬである撥水性カーボンペーパーを使用した。
　以下に、本発明の合成例および実施例を、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例で用いた分析装置およびその条件は以下のとおりである。なお、実施例に記載された重量平均分子量はカタログ値である。
＜固体高分子形燃料電池の発電試験Ａ＞
　作製したＭＥＡを、１ｃｍ２の電極面積を有する単セル（エフシー開発社製、JARI標準セル）に組み込んだ後、固体高分子形燃料電池の発電試験を行った。固体高分子形燃料電池評価システム（東陽テクニカ社製，AutoPEM）にて、温度８０℃、相対湿度９５％、０．１０Ｌ／分の水素ガス及び０．３３Ｌ／分の空気ガス流で評価を行い、電流密度及び電圧、並びに開回路電圧（Open Circuit Voltage、以下「ＯＣＶ」と略称する。）を測定した。なお、ＯＣＶは、単セルに電圧または電流を印加していない状態の電位である。
＜実施例１＞
　ガラス製のバイアル瓶に、電極触媒（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．５質量％、カーボン担体量：５３．５質量％）、品名「TEC10E50E」）、親水性高分子であるポリビニルピロリドン（東京化成社製、K 30 、重量平均分子量４０,０００）、ナフィオン分散溶液（和光純薬工業社製、品名「5% Nafion Dispersion Solution DE520 CS type」）及び２－プロパノール（和光純薬工業社製）を、この順番で加えた後に、アズワン社製の超音波洗浄器ＡＳＵ－６を用いて、発振パワーを「Ｈｉｇｈ」に設定して５分間、超音波を照射して触媒組成物Ａを調製した。
触媒組成物Ａの調製条件：
ナフィオン割合（質量％）
＝［ナフィオン固形分（質量）／〔電極触媒（質量）＋ナフィオン固形分（質量）＋親水性高分子(質量)〕］×１００（質量％）
を２６質量％となるようにした。
　具体的には、電極触媒の質量（２７.５ｍｇ）にした場合は、親水性高分子であるポリビニルピロリドン（２．０ｍｇ）、ナフィオン分散溶液（１９４．０ｍｇ）、２－プロパノール（１ｍＬ）と設定した触媒組成物Ａとして調製した。ナフィオン分散溶液（１９４．０ｍｇ）は、ナフィオンの固形分（９．７ｍｇ）に相当する。
親水性高分子の割合(質量％)
＝[親水性高分子(質量)／〔電極触媒(質量)＋ナフィオン固形分(質量)＋親水性高分子(質量)〕]×１００(質量％)
を５質量％となるようにした。
触媒組成物Ａの塗布条件：
　触媒組成物Ａの塗布は、面積６．５ｃｍ×６．５ｃｍで厚さ１３０μｍのテフロン（登録商標）シートをターゲットした台及びアプリケーター（台及びアプリケーターは日産化学社にて自製）を用いて、調製した触媒組成物Ａを全量用いることで、１ｃｍ２あたりの白金量が０．３ｍｇとなる触媒層がテフロンシートにのったデカールを作成して、面積１ｃｍ×１ｃｍのデカールに切り出した。
ＭＥＡを作製する工程：
　膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」と略称する）は、高分子電解質膜、ガス拡散層（Gas Diffusion Layer、以下「ＧＤＬ」と略称する）およびアノード側及びカソード側の両方に触媒組成物を使用したデカールを用いて作製した。ＧＤＬは、ＭＰＬを有するカーボンペーパー（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、品名「28BC」）を用いた。
　５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出したナフィオン２１２膜（登録商標、デュポン株式会社製、株式会社ケミックス社より購入、膜厚：５０μｍ）を高分子電解質膜として中央に設置し、その両面に触媒層がテフロンシートにのったデカール（面積１ｃｍ×１ｃｍ）を重ね合わせた後、上下盤温度１３２℃、荷重０．６ｋＮ、圧着時間４０秒の条件で熱圧着して、テフロンシートを剥離して触媒被覆膜（Catalyst Coated Membrane、以下「ＣＣＭ」と略称する）を作製した。アノード及びカソードの白金の目付量は、デカールと転写後の質量差にて確認した。
　ＧＤＬは、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボンジャパン式会社製、品名「28BC」、面積１ｃｍ×１ｃｍ）を用いて、ＭＰＬ層側を高分子電解質膜側にして、アノード側とカソード側の両方より重ね合わせた後、JARI標準セルを、トルクレンチで１Ｎｍごとに４Ｎｍまで締め付けて、ＧＤＬとＣＣＭとを圧着した。
　作製したＭＥＡを用いて、固体高分子形燃料電池の発電試験Ａを行った。ＯＣＶは０．９３Ｖであった。電圧および電流密度の結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　親水性高分子としてポリビニルピロリドンの代わりにポリビニルアルコール（東京化成社製、重合度１７００、重量平均分子量７５,０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒組成物Ｂを調製した。触媒組成物Ｂの調製条件及び塗布条件は、実施例１の触媒組成物Ａと同じである。触媒組成物Ｂを使用したデカールを用いて実施例１と同様にして、ＭＥＡを作製した。作製したＭＥＡを用いて、固体高分子形燃料電池の発電試験Ａを行った。ＯＣＶは０．９３Ｖであった。電圧および電流密度の結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　親水性高分子であるポリビニルピロリドンを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして触媒組成物Ｆを調製した。触媒組成物Ｆの調製条件は、親水性高分子の割合を０質量％とした以外は、実施例１の触媒組成物Ａと同じである。触媒組成物Ｆの塗布条件は、実施例１の触媒組成物Ａと同じである。触媒組成物Ｆを使用したデカールを用いて、実施例１と同様にして、ＭＥＡを作製した。
　作製したＭＥＡを用いて、固体高分子形燃料電池の発電試験Ａを行った。ＯＣＶは０．９４Ｖであった。電圧および電流密度の結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　ガラス製のバイアル瓶に、親水性高分子であるポリ（４－ビニルピリジン）（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量６０,０００）（０．２ｇ）及びメタノール（７．９ｇ、１０ｍＬ）を加えた後、アズワン社製の超音波洗浄器ＡＳＵ－６を用いて、発振パワーを「Ｈｉｇｈ」に設定し、バイアル瓶に蓋をして、１時間、超音波を照射して親水性高分子分散液Ｃを調製した。ガラス製のバイアル瓶に、電極触媒（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．５質量％、カーボン担体量：５３．５質量％）、品名「TEC10E50E」）、ナフィオン分散溶液（和光純薬工業社製、品名「5% Nafion Dispersion Solution DE520 CS type」）、２－プロパノール（和光純薬工業社製）及び親水性高分子分散液Ｃを、この順番で加えた後に、アズワン社製の超音波洗浄器ＡＳＵ－６を用いて、発振パワーを「Ｈｉｇｈ」に設定し、バイアル瓶に蓋をして、２０分間、超音波を照射して触媒組成物Ｃを調製した。
　触媒組成物Ｃの調製条件及び塗布条件は、実施例１の触媒組成物Ａと同じである。親水性高分子分散液Ｃの使用量は、８１．０ｍｇであり、ポリ（４－ビニルピリジン）の固形分（２．０ｍｇ）に相当する。
　触媒組成物Ｃを使用したデカールを用いて、実施例１と同様にして、ＭＥＡを作製した。作製したＭＥＡを用いて、固体高分子形燃料電池の発電試験Ａを行った。ＯＣＶは０．９３Ｖであった。電圧および電流密度の結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　親水性高分子の水分散液である品名「ポリ（ビニル亜りん酸）３０％水溶液」（富士フイルム和光純薬社製、重量平均分子量２４,０００）を、親水性高分子分散液Ｃの代わりに使用した以外は、実験例３と同様にして、触媒組成物Ｄを調製した。触媒組成物Ｄの調製条件及び塗布条件は、実施例１の触媒組成物Ａと同じである。ポリ（ビニル亜りん酸）３０％水溶液の使用量は、６．７ｍｇであり、ポリ（ビニル亜りん酸）の固形分（２．０ｍｇ）に相当する。
　触媒組成物Ｄを使用したデカールを用いて、実施例１と同様にして、ＭＥＡを作製した。作製したＭＥＡを用いて、固体高分子形燃料電池の発電試験Ａを行った。ＯＣＶは０．９２Ｖであった。電圧および電流密度の結果を表１に示す。
＜実施例５＞
　ガラス製のバイアル瓶に、親水性高分子であるポリビニルアルコール（富士フイルム和光純薬社製、重合度１５００、重量平均分子量６６，０００）（０．２ｇ）及び水（１０．０ｇ）を加えた後、アズワン社製の超音波洗浄器ＡＳＵ－６を用いて、発振パワーを「Ｈｉｇｈ」に設定し、バイアル瓶に蓋をして、３０分間、超音波を照射して、親水性高分子分散液Ｅとして調製した。
　親水性高分子分散液Ｃの代わりに親水性高分子分散液Ｅを用いたこと以外は、実験例３と同様にして触媒組成物Ｅを調製した。触媒組成物Ｅの調製条件及び塗布条件は、実施例１の触媒組成物Ａと同じである。親水性高分子分散液Ｅの使用した量は１０２．０ｍｇであり、ポリビニルアルコールの固形分（２．０ｍｇ）に相当する。
　触媒組成物Ｅを使用したデカールを用いて、実施例１と同様にして、ＭＥＡを作製した。作製したＭＥＡを用いて、固体高分子形燃料電池の発電試験Ａを行った。ＯＣＶは０．９５Ｖであった。電圧および電流密度の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　親水性高分子を固体高分子形燃料電池の触媒層に使用するか否か以外は、同じ条件にそろえて固体高分子形燃料電池の発電試験を実施した比較例１と実施例とを比較すると、電流領域が１．００Ａ／ｃｍ２以上の高電流領域では、比較例１より実施例１の方が良い結果が得られている。電流領域が１．２０Ａ／ｃｍ２以上の高電流領域では、比較例１より実施例２及び５の方が良い結果が得られている。実施例３及び４も、電流領域が１．４０Ａ／ｃｍ２以上の高電流領域では、比較例１より良い結果が得られている。いずれの実施例も親水性高分子の添加による発電特性の向上の効果があったと考えられる。
　本発明の触媒組成物は、固体高分子形燃料電池の触媒層に用いられると発電特性の向上が期待される。
１００　固体高分子形燃料電池
１０１　ガス拡散層
１０３　アノード触媒層
１０５　カソード触媒層
１０７　高分子電解質膜
１０９　セパレータ

Claims (7)

  1. 　親水性高分子（ａ）及び金属触媒（ｂ）を混合してなる触媒組成物であって、
    親水性高分子（ａ）が、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリピリジン、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン－ｃｏ－スチレン）及びポリ（ビニルホスホン酸）からなる群から選択される少なくとも１種である、触媒組成物。
  2. 　さらに、高分子電解質（ｃ）を含む請求項１記載の触媒組成物。
  3. 　固体高分子形燃料電池の触媒層用である請求項１又は２に記載の触媒組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒組成物を含む固体高分子形燃料電池用触媒層。
  5. 　高分子電解質膜、ガス拡散層及び請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層を有する膜電極接合体。
  6. 　請求項５記載の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池。
  7. 　親水性高分子を固体高分子形燃料電池の触媒層に用いて、固体高分子形燃料電池の発電特性を向上させる方法。
PCT/JP2022/045427 2021-12-10 2022-12-09 触媒組成物及び触媒組成物を用いた燃料電池用触媒層 WO2023106392A1 (ja)

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WO (1) WO2023106392A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011076806A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Sekisui Chem Co Ltd 電極用ペースト、電極、膜−電極接合体及び燃料電池
US20150111124A1 (en) * 2013-10-23 2015-04-23 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Catalyst slurry for fuel cell, and electrode, membrane electrode assembly and fuel cell using the same
JP2017224564A (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 アクテイブ株式会社 バイオ燃料発電装置

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