JP2020047430A - 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、水素欠乏状態が長時間続いたとしても劣化しにくい燃料電池用アノード触媒層を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の燃料電池用アノード触媒層は、電極触媒粒子、前記電極触媒粒子を担持しているカーボン担体、水電解触媒粒子、プロトン伝導性バインダー、並びに黒鉛化カーボンを含み、前記黒鉛化カーボンのかさ密度が、０．５０ｇ／ｃｍ３以下である。【選択図】図１
Description
本発明は、燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池に関する。
燃料電池は、発電効率が高く、小型化が容易であり、かつ環境への悪影響が少ないため、パソコン、携帯電話等の携帯機器、自動車、鉄道等の車両等の様々な分野での利用が期待されている。
図２に、燃料電池の構成例を示す。燃料電池（２００）は、膜電極接合体（１００）、アノード側ガス流路（２１）、アノード側ガス拡散層（２２）、アノード側セパレータ（２３）、カソード側ガス流路（３１）、カソード側ガス拡散層（３２）、及びカソード側セパレータ（３３）を単セルとして具備する。膜電極接合体（１００）は、アノード触媒層（２０）及びカソード触媒層（３０）によって、プロトン伝導性を有する電解質膜（１０）をサンドイッチした構造を有する。アノード側には、水素が供給され、カソード側には、酸素が供給される。
触媒層は、電極触媒粒子と、電極触媒粒子を担持する担体と、プロトン伝導性バインダーとを含む。一般的に、燃料電池の電極触媒粒子用の担体としては、カーボン担体が使用されており、また電極触媒粒子としては、白金又は白金合金が使用されている。プロトン伝導性バインダーとしては、アイオノマーが通常用いられている。
アノード触媒層では、急激な出力の変動に起因してアノード側への水素の供給が遅れたり、何らかの理由によりアノード側への水素の供給が止まったりする等の事情によって、触媒層に水素が欠乏する場合があることが知られている。この場合に電池を作動させ続けると、触媒層中のカーボン担体と水とが反応して、一酸化炭素又は二酸化炭素と共に、プロトンと電子とが生成する。この反応では、触媒層中のカーボン担体が反応して消失するため、アノード触媒層で水素欠乏状態が続くと、触媒層が劣化する。
その対策として、アノード触媒層に、酸化イリジウム等の水電解触媒粒子を含有させることが知られている（例えば、特許文献１〜３）。このような水電解触媒粒子を使用することで、アノード触媒層中の水は、カーボン担体と反応せずに、電気分解する。そして、電気分解した水は、プロトンと電子を供給し、電池の作動を続けることができる。従来技術においては、このような水電解触媒粒子を使用することによって、カーボン担体の消失を防いでいる。
しかし、本発明者らの検討によれば、従来技術によるアノード触媒層は、水電解触媒粒子を用いたとしても、水素欠乏状態が長時間続くことで、劣化することが分かった。そこで、本発明は、水素欠乏状態が長時間続いたとしても劣化しにくいアノード触媒層及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
電極触媒粒子、前記電極触媒粒子を担持しているカーボン担体、水電解触媒粒子、プロトン伝導性バインダー、並びに黒鉛化カーボンを含み、前記黒鉛化カーボンのかさ密度が、０．５０ｇ／ｃｍ３以下である、燃料電池用アノード触媒層。
《態様２》
前記黒鉛化カーボンの結晶子サイズＬｃが、４．０ｎｍ以上である、態様１に記載の燃料電池用アノード触媒層。
《態様３》
前記カーボン担体が、２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、態様１又は２に記載の燃料電池用アノード触媒層。
《態様４》
前記水電解触媒粒子が、イリジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム及びロジウム並びにそれらの酸化物からなる群より少なくとも１種選択される粒子である、態様１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用アノード触媒層。
《態様５》
前記水電解触媒粒子が、酸化イリジウム粒子である、態様４に記載の燃料電池用アノード触媒層。
《態様６》
前記黒鉛化カーボンが、１〜１００μｍの個数平均粒径を有する、態様１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用アノード触媒層。
《態様７》
態様１〜６のいずれか一項に記載のアノード触媒層、カソード触媒層及び前記アノード触媒層と前記カソード触媒層によってサンドイッチされた電解質膜を含む、膜電極接合体。
《態様８》
態様７に記載の膜電極接合体、アノード側ガス流路、アノード側ガス拡散層、アノード側セパレータ、カソード側ガス流路、カソード側ガス拡散層、及びカソード側セパレータを単セルとして具備する、燃料電池。
《態様９》
電極触媒粒子を担持しているカーボン担体と水電解触媒粒子と黒鉛化カーボンとプロトン伝導性バインダーとを混合して触媒層用組成物を得る工程、及び触媒層用組成物から触媒層を形成する工程を含み、前記黒鉛化カーボンのかさ密度が、０．５０ｇ／ｃｍ３以下である、燃料電池用アノード触媒層の製造方法。
《態様１》
電極触媒粒子、前記電極触媒粒子を担持しているカーボン担体、水電解触媒粒子、プロトン伝導性バインダー、並びに黒鉛化カーボンを含み、前記黒鉛化カーボンのかさ密度が、０．５０ｇ／ｃｍ３以下である、燃料電池用アノード触媒層。
《態様２》
前記黒鉛化カーボンの結晶子サイズＬｃが、４．０ｎｍ以上である、態様１に記載の燃料電池用アノード触媒層。
《態様３》
前記カーボン担体が、２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、態様１又は２に記載の燃料電池用アノード触媒層。
《態様４》
前記水電解触媒粒子が、イリジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム及びロジウム並びにそれらの酸化物からなる群より少なくとも１種選択される粒子である、態様１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用アノード触媒層。
《態様５》
前記水電解触媒粒子が、酸化イリジウム粒子である、態様４に記載の燃料電池用アノード触媒層。
《態様６》
前記黒鉛化カーボンが、１〜１００μｍの個数平均粒径を有する、態様１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用アノード触媒層。
《態様７》
態様１〜６のいずれか一項に記載のアノード触媒層、カソード触媒層及び前記アノード触媒層と前記カソード触媒層によってサンドイッチされた電解質膜を含む、膜電極接合体。
《態様８》
態様７に記載の膜電極接合体、アノード側ガス流路、アノード側ガス拡散層、アノード側セパレータ、カソード側ガス流路、カソード側ガス拡散層、及びカソード側セパレータを単セルとして具備する、燃料電池。
《態様９》
電極触媒粒子を担持しているカーボン担体と水電解触媒粒子と黒鉛化カーボンとプロトン伝導性バインダーとを混合して触媒層用組成物を得る工程、及び触媒層用組成物から触媒層を形成する工程を含み、前記黒鉛化カーボンのかさ密度が、０．５０ｇ／ｃｍ３以下である、燃料電池用アノード触媒層の製造方法。
《燃料電池用アノード触媒層》
本発明の燃料電池用アノード触媒層は、電極触媒粒子、電極触媒粒子を担持しているカーボン担体、水電解触媒粒子、プロトン伝導性バインダー、及び黒鉛化カーボンを含み、黒鉛化カーボンのかさ密度が、０．５０ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明の燃料電池用アノード触媒層は、電極触媒粒子、電極触媒粒子を担持しているカーボン担体、水電解触媒粒子、プロトン伝導性バインダー、及び黒鉛化カーボンを含み、黒鉛化カーボンのかさ密度が、０．５０ｇ／ｃｍ３以下である。
特許文献１〜３に記載のように、従来、水素欠乏状態においてカーボン担体が分解してアノード触媒層が劣化するのを防ぐために、水電解触媒粒子が用いられている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このような水電解触媒粒子を用いるアノード触媒層であっても、水素欠乏状態が長時間続くことで、劣化することが分かった。これに対して、本発明者らは、アノード触媒層にかさ密度の低い黒鉛化カーボンを含有させることで、水素欠乏状態が長時間続いてもアノード触媒層の劣化を防げることを見出した。
理論に拘束されないが、図１（ａ）に示すような従来技術の水電解触媒粒子を含むアノード触媒層（１）では、水素欠乏状態が長時間続くと、水電解触媒粒子（２）の周囲で水とカーボン担体とが反応してカーボン担体が消失すると考えられる。この場合、図１（ｂ）に示すように、水電解触媒粒子（２）の周囲でカーボン担体が消失することで、水電解触媒粒子（２）が電気的に絶縁する。これにより、水電解触媒粒子上での水電解反応が進まなくなり、かつ／又は触媒層の電気伝導が妨げられ、触媒層（１）の抵抗が増大するものと考えられる。これに対して、触媒層（１）中にかさ密度の低い黒鉛化カーボン（３）を含有させた場合、カーボン担体が消失しても黒鉛化カーボン（３）は消失しにくいため、図１（ｃ）に示すように、水電解触媒粒子（２）が黒鉛化カーボン（３）を通じて導通を確保することができ、触媒層（１）の抵抗が増大しにくくなると考えられる。すなわち、かさ密度の低い黒鉛化カーボンは、十分に発達したストラクチャーを有しており、カーボン担体が消失した後でも、触媒層中で水電解触媒粒子（２）と黒鉛化カーボン（３）との接点が存在しているため導通を確保しやすくなると考えられる。
本発明の触媒層の厚さは、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であってもよく、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、又は１０μｍ以下であってもよい。
〈電極触媒粒子〉
本発明で使用される電極触媒粒子は、例えば白金又は白金合金を含む。白金合金を含む場合、白金合金としては、本分野で好適に用いられる白金合金を使用することができる。
本発明で使用される電極触媒粒子は、例えば白金又は白金合金を含む。白金合金を含む場合、白金合金としては、本分野で好適に用いられる白金合金を使用することができる。
電極触媒粒子の平均粒径は、１．５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以上、２．５ｎｍ以上、３．０ｎｍ以上、３．５ｎｍ以上、又は４．０ｎｍ以上であってもよく、８．０ｎｍ以下、６．０ｎｍ以下、５．０ｎｍ以下、４．０ｎｍ以下、３．５ｎｍ以下、又は３．０ｎｍ以下であってもよい。
電極触媒粒子の平均粒径はＸ線回折の測定ピークから、解析ソフトＪＡＤＥを用いて算出する。この場合、平均粒径は、個数平均の平均粒径となる。電極触媒粒子の粒径の標準偏差は、Ｘ線小角散乱法によって解析ソフトを用いて算出することができる。解析ソフトとしては、例えば、ｎａｎｏ−ｓｏｌｖｅｒ（株式会社リガク製）等を挙げることができる。
本発明で用いられる電極触媒粒子の含有量は、カーボン担体と電極触媒粒子との合計質量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、又は４５質量％以上であってもよく、７０質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であってもよい。
〈カーボン担体〉
本発明で使用されるカーボン担体は、電極触媒粒子を担持しており、かつ導電性を有していれば特に限定されず、本分野で用いられている通常のカーボン担体を使用することができる。
本発明で使用されるカーボン担体は、電極触媒粒子を担持しており、かつ導電性を有していれば特に限定されず、本分野で用いられている通常のカーボン担体を使用することができる。
例えば、カーボン担体としては、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上、４００ｍ２／ｇ以上、６００ｍ２／ｇ以上、８００ｍ２／ｇ以上、１０００ｍ２／ｇ以上、１２００ｍ２／ｇ以上、又は１５００ｍ２／ｇ以上であってもよく、２５００ｍ２／ｇ以下、２０００ｍ２／ｇ以下、１８００ｍ２／ｇ以下、１６００ｍ２／ｇ以下、１４００ｍ２／ｇ以下、１２００ｍ２／ｇ以下、１０００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
カーボン担体の少なくとも一部は、３．０ｎｍ以上の結晶子サイズＬａを有することが好ましい。結晶子サイズＬａは、（１１０）回折線から求められた結晶子サイズであり、Ｘ線回折装置（株式会社リガク、ＲＩＮＴ−２５００）を用いてＪＩＳ Ｋ ０１３１に準拠して測定される。本発明で使用されるカーボン担体の少なくとも一部の結晶子サイズＬａは、３．５ｎｍ以上、４．０ｎｍ以上、５．０ｎｍ以上、又は６．０ｎｍ以上であってもよく、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、８ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってもよい。結晶子サイズＬａが小さいほど、そのカーボン担体は非晶性となり、結晶子サイズＬａが大きいほど、そのカーボン担体は結晶性となる。カーボン担体が上記のような範囲の結晶子サイズＬａを有している場合には、触媒層の劣化を抑制しつつ、電極触媒粒子の担持能力を維持することができる。なお、本発明者らの検討によれば、カーボン単体の結晶子サイズＬｃも、触媒層の劣化と関係するが、ＬｃよりもＬａの方が、触媒層の劣化とより直接的な関係性を有することがわかった。
カーボン担体の種類としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、中実カーボン、中空カーボン、樹状カーボン、及びこれらの組合せが挙げられる。
カーボン担体の粒子の平均一次粒径は、好ましくは、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下であってもよく、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上であってもよい。この場合、平均粒径は、電子顕微鏡によって任意の位置で撮影した多数の写真に基づいて、個数平均の等価直径から計算することができる。なお、等価直径とは、その面の外周長さと等しい外周長さを有する正円の直径をいう。
本発明のアノード触媒層中では、電極触媒粒子及びカーボン担体の合計が、アノード触媒層の全質量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、又は４５質量％以上であってもよく、８５質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。
〈水電解触媒粒子〉
本発明で用いられる水電解触媒粒子としては、従来から本分野で知られている水電解触媒粒子を挙げることができる。そのような水電解触媒粒子としては、触媒層に水素が欠乏している際に、カーボン担体と水との反応を抑制し、水の電気分解を促進する触媒であれば特に限定されない。例えば、水電解触媒粒子としては、イリジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム及びロジウム並びにそれらの酸化物等の粒子を挙げることができ、特に酸化イリジウム粒子を挙げることができる。
本発明で用いられる水電解触媒粒子としては、従来から本分野で知られている水電解触媒粒子を挙げることができる。そのような水電解触媒粒子としては、触媒層に水素が欠乏している際に、カーボン担体と水との反応を抑制し、水の電気分解を促進する触媒であれば特に限定されない。例えば、水電解触媒粒子としては、イリジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム及びロジウム並びにそれらの酸化物等の粒子を挙げることができ、特に酸化イリジウム粒子を挙げることができる。
水電解触媒粒子の個数平均粒径は、例えば３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってもよく、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であってもよい。この場合、個数平均粒径は、電子顕微鏡によって任意の位置で撮影した多数の写真に基づいて、個数平均の等価直径から計算することができる。なお、等価直径とは、その面の外周長さと等しい外周長さを有する正円の直径をいう。
水電解触媒粒子は、アノード触媒層の全質量を基準として、０．２質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、１．５質量％以上、２．０質量％以上、又は３．０質量％以上であってもよく、１０質量％以下、８．０質量％以下、５．０質量％以下、３．０質量％以下、２．５質量％以下、２．０質量％以下、又は１．５質量％以下であってもよい。また、水電解触媒粒子は、電極触媒粒子とカーボン担体と水電解触媒粒子との総質量に対して、３質量％以上、５質量％以上、８質量％以上、又は１０質量％以上で含まれていてもよく、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、又は５質量％以下で含まれていてもよい。
〈プロトン伝導性バインダー〉
本発明で用いられるプロトン伝導性バインダーは、触媒層中の化学反応により生じたプロトンを伝導させることができ、かつカーボン担体及び水電解触媒粒子を結着できれば特に限定されず、通常は高分子電解質、特にアイオノマーである。そのようなプロトン伝導性バインダーは、本分野で知られている任意の種類を使用することができる。
本発明で用いられるプロトン伝導性バインダーは、触媒層中の化学反応により生じたプロトンを伝導させることができ、かつカーボン担体及び水電解触媒粒子を結着できれば特に限定されず、通常は高分子電解質、特にアイオノマーである。そのようなプロトン伝導性バインダーは、本分野で知られている任意の種類を使用することができる。
本発明で用いられるプロトン伝導性バインダーは、アノード触媒層の全質量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、又は４５質量％以上であってもよく、７０質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であってもよい。
〈黒鉛化カーボン〉
本発明で用いられる黒鉛化カーボンは、０．５０ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度を有する。本発明で用いられる黒鉛化カーボンは、電極触媒粒子を担持するためのカーボン担体とは異なっており、例えば、電極触媒粒子を担持する性能を実質的に有していない。本発明で用いられるような黒鉛化カーボンに、白金等の電極触媒粒子を担持させようとすると、粒子が粗大化してしまうため、このような黒鉛化カーボンは、電極触媒粒子の担体としては使用されない。
本発明で用いられる黒鉛化カーボンは、０．５０ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度を有する。本発明で用いられる黒鉛化カーボンは、電極触媒粒子を担持するためのカーボン担体とは異なっており、例えば、電極触媒粒子を担持する性能を実質的に有していない。本発明で用いられるような黒鉛化カーボンに、白金等の電極触媒粒子を担持させようとすると、粒子が粗大化してしまうため、このような黒鉛化カーボンは、電極触媒粒子の担体としては使用されない。
黒鉛化カーボンのかさ密度は、０．５０ｇ／ｃｍ３以下であり、例えば０．４０ｇ／ｃｍ３以下、０．３５ｇ／ｃｍ３以下、０．３０ｇ／ｃｍ３以下、又は０．２５ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、０．０１ｇ／ｃｍ３以上、０．０５ｇ／ｃｍ３以上、又は０．１０ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。かさ密度がこのような範囲であれば、黒鉛化カーボンが十分に発達したストラクチャーを有していることで、水電解触媒粒子と黒鉛化カーボンとの接触を確保しやすく、触媒層の劣化を抑制することができ、かつ触媒層の機能をしっかりと発揮させることができる。
黒鉛化カーボンは、電極触媒粒子とカーボン担体と黒鉛化カーボンとの総質量に対して、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、又は５５質量％以上で触媒層中に含まれていてもよく、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、又は３０質量％以下で触媒層中に含まれていてよい。触媒層が、このような範囲で黒鉛化カーボンを含むことで、触媒層の劣化を抑制することができ、かつ触媒層の機能をしっかりと発揮させることができる。特に、黒鉛化カーボンは、１５質量％以上又は２０質量％以上で含まれていることで、そのような効果をしっかりと発揮させることができる。
黒鉛化カーボンは、電極触媒粒子とカーボン担体と黒鉛化カーボンとの総体積に対して、５体積％以上７０体積％以下で本発明の触媒層中に含まれていることが好ましい。黒鉛化カーボンは、電極触媒粒子とカーボン担体と黒鉛化カーボンとの総質量に対して、５体積％以上、１０体積％以上、１５体積％以上、２０体積％以上、２５体積％以上、３０体積％以上、３５体積％以上、４０体積％以上、又は５０体積％以上で触媒層中に含まれていてもよく、６５体積％以下、６０体積％以下、５０体積％以下、４０体積％以下、又は３０体積％以下で触媒層中に含まれていてよい。触媒層が、このような範囲で黒鉛化カーボンを含むことで、触媒層の劣化を抑制することができ、かつ触媒層の機能をしっかりと発揮させることができる。特に、黒鉛化カーボンは、２０体積％以上又は２５体積％以上で含まれていることで、そのような効果をしっかりと発揮させることができる。
本明細書において、黒鉛化カーボンは、（００２）回折線から求められた結晶子サイズＬｃが４．０ｎｍ以上である炭素材料をいう。結晶子サイズＬｃは、５．０ｎｍ以上、６．０ｎｍ以上、８．０ｎｍ以上、又は９．０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１２ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、又は８ｎｍ以下であってもよい。結晶子サイズＬｃは、Ｘ線回折装置（株式会社リガク、ＲＩＮＴ−２５００）を用いてＪＩＳ Ｋ ０１３１に準拠して測定される。黒鉛化カーボンは、上述のような結晶子サイズＬｃを有する炭素材料であれば、特にその製法は限定されない。なお、結晶子サイズＬｃが小さいほど、その炭素材料は非晶性となり、結晶子サイズＬｃが大きいほど、その炭素材料は結晶性となる。したがって、黒鉛化カーボンの結晶子サイズが低すぎると、触媒層の劣化を抑制することが困難となる。
黒鉛化カーボンの個数平均粒径が、例えば１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、又は５μｍ以下であってもよい。この場合、個数平均粒径は、電子顕微鏡によって任意の位置で撮影した多数の写真に基づいて、個数平均の等価直径から計算することができる。
黒鉛化カーボンのＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ以上、又は５０ｍ２／ｇ以上であってもよく、１００ｍ２／ｇ未満、８０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下、３０ｍ２／ｇ以下、又は２０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
《燃料電池用アノード触媒層の製造方法》
本発明の燃料電池用アノード触媒層の製造方法は、電極触媒粒子を担持しているカーボン担体と水電解触媒粒子と黒鉛化カーボンとプロトン伝導性バインダーとを混合して触媒層用組成物を得る工程、及び触媒層用組成物から触媒層を形成する工程を含み、黒鉛化カーボンのかさ密度が、０．５０ｇ／ｃｍ３以下である。本発明の製造方法は、上記の燃料電池用アノード触媒層の製造方法であってもよい。
本発明の燃料電池用アノード触媒層の製造方法は、電極触媒粒子を担持しているカーボン担体と水電解触媒粒子と黒鉛化カーボンとプロトン伝導性バインダーとを混合して触媒層用組成物を得る工程、及び触媒層用組成物から触媒層を形成する工程を含み、黒鉛化カーボンのかさ密度が、０．５０ｇ／ｃｍ３以下である。本発明の製造方法は、上記の燃料電池用アノード触媒層の製造方法であってもよい。
この方法では、電極触媒粒子を担持しているカーボン担体と水電解触媒粒子と黒鉛化カーボンとを混合して触媒層用組成物を得る工程以外については、従来から知られた触媒層の製造方法で知られている工程と同一であってもよい。
電極触媒粒子を担持しているカーボン担体は、電極触媒粒子前駆体溶液とカーボン担体とを混合して電極触媒粒子−カーボン担体の前駆体を得る工程、及びその前駆体を熱処理する工程によって製造してもよい。電極触媒粒子が白金粒子である場合、電極触媒粒子前駆体溶液は、白金酸塩溶液であってもよい。この場合、白金酸塩溶液とカーボン担体とを混合して電極触媒粒子−カーボン担体の前駆体を得る工程は、白金酸塩溶液とカーボン担体とを混合して分散体を得る工程、及び得られた分散体から分散媒を分離する工程を含んでいてもよい。電極触媒粒子−カーボン担体の前駆体を熱処理する工程は、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下で行うことができる。
また、白金粒子を担持しているカーボン担体を製造する場合、白金酸塩溶液をカーボン担体と接触させること、還元剤によって白金酸塩を還元することを含んでもよい。白金酸塩溶液としては、例えばジニトロジアンミン白金硝酸溶液を挙げることができる。
白金酸塩溶液をカーボン担体と接触させる工程では、カーボン担体を水系溶媒に分散させて、白金酸塩溶液と混合することができ、この場合、水系溶媒を酸性にすることによって白金酸塩溶液の混合の際に発生しうる沈殿の発生を抑制してもよい。
還元剤としては、特に限定されないが、アルコール、例えばエタノールを使用することができる。還元工程においては、還元剤を添加した後に、加熱処理を行うことができる。加熱処理の条件は、還元剤の種類によって異なるが、例えばエタノールを還元剤として使用する場合には、６０℃〜９０℃の温度で、１時間〜３時間程度加熱することができる。
還元工程のあとに、白金粒子及びカーボン担体を分散液から分離して、例えばろ過によって分離して、白金粒子及びそれを担持したカーボン担体を得てもよい。白金粒子及びそれを担持したカーボン担体を分離した後、洗浄及び／又は乾燥を行ってもよい。
このように白金粒子を担持させたカーボン担体を、さらに熱処理してもよい。熱処理の温度は、例えば２００℃以上、３００℃以上、４００℃以上、又は５００℃以上の温度であってもよく、その最高温度は、１１００℃以下、１０５０℃以下、１０００℃以下、９５０℃以下、９００℃以下、又は８００℃以下であってもよい。熱処理の時間は、５時間以内、３時間以内、２時間以内、１．５時間以内、１．０時間以内、又は０．５時間以内であってもよく、０．２時間以上、０．３時間以上、０．５時間以上、０．８時間以上、１．０時間以上、又は１．５時間以上であってもよい。
触媒層用組成物から触媒層を形成する工程は、触媒層用組成物に分散媒を加えて、これを基材に塗工することによって触媒層を形成してもよい。この場合、基材としては、電解質膜であってもよく、ガス拡散層であってもよく、他の塗工用の基材であってもよい。
本発明の燃料電池用アノード触媒層の製造方法の各構成については、本発明の燃料電池用アノード触媒に関して説明した各構成を参照することができる。したがって、本発明の製造方法において用いられるカーボン担体等の構成については、本発明の燃料電池用アノード触媒に関して説明したカーボン担体等の構成を参照することができる。
《膜電極接合体》
本発明の膜電極接合体は、上記のアノード触媒層、カソード触媒層及びアノード触媒層とカソード触媒層によってサンドイッチされた電解質膜を含む。電解質膜及びカソード触媒層としては、本分野で知られている、周知のものを使用することができる。
本発明の膜電極接合体は、上記のアノード触媒層、カソード触媒層及びアノード触媒層とカソード触媒層によってサンドイッチされた電解質膜を含む。電解質膜及びカソード触媒層としては、本分野で知られている、周知のものを使用することができる。
特に、カソード触媒層としては、黒鉛化カーボン及び水電解触媒粒子を含まないこと以外は、上記のアノード触媒層と同様の構成としてもよい。
電解質膜としては、上記のアノード触媒層で用いられるプロトン伝導性バインダーと同様のポリマーから構成された膜であってもよい。
《燃料電池》
本発明の燃料電池は、アノード側ガス流路、アノード側ガス拡散層、アノード側セパレータ、カソード側ガス流路、カソード側ガス拡散層、及びカソード側セパレータを単セルとして具備する。本発明の燃料電池は、この単セルを積み重ねてセルスタックを構成してもよく、それにより高い電力を得ることができる。本発明の燃料電池は、膜電極接合体以外の構成については、本分野で知られている、周知のものを使用することができる。
本発明の燃料電池は、アノード側ガス流路、アノード側ガス拡散層、アノード側セパレータ、カソード側ガス流路、カソード側ガス拡散層、及びカソード側セパレータを単セルとして具備する。本発明の燃料電池は、この単セルを積み重ねてセルスタックを構成してもよく、それにより高い電力を得ることができる。本発明の燃料電池は、膜電極接合体以外の構成については、本分野で知られている、周知のものを使用することができる。
実験Ａ．黒鉛化カーボンのかさ密度についての実験
《製造例》
〈実施例１〉
カーボン担体として０．５グラムのカーボンブラック（ケッチェンブラック、ライオン株式会社、ＥＣＰ３００、Ｌａ：１．１ｎｍ、Ｌｃ：１．９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ）を、０．４リットルの純水に分散させた。白金を含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液（特許第４３１５８５７号：キャタラー株式会社製）を滴下し、カーボン担体と十分に馴染ませた。ここでは、カーボンブラック及び白金の合計質量が３０質量％になるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加した。
〈実施例１〉
カーボン担体として０．５グラムのカーボンブラック（ケッチェンブラック、ライオン株式会社、ＥＣＰ３００、Ｌａ：１．１ｎｍ、Ｌｃ：１．９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ）を、０．４リットルの純水に分散させた。白金を含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液（特許第４３１５８５７号：キャタラー株式会社製）を滴下し、カーボン担体と十分に馴染ませた。ここでは、カーボンブラック及び白金の合計質量が３０質量％になるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を添加した。
その後、上記の分散液に還元剤としてエタノールを加え、還元担持を行った。分散液をろ過洗浄し、得られた粉末を乾燥させて、白金粒子を担持しているカーボン担体を得た。
得られた白金−カーボン担体に、酸化イリジウム粉末（シグマアルドリッチ製）を、イリジウム及び白金−カーボン担体の総質量に対して、イリジウムの質量が９質量％となるように添加した。
その混合物に対して、市販の黒鉛化カーボン（Ｌｃ：１０ｎｍ、比表面積：１２ｍ２／ｇ、かさ密度：０．１４ｇ／ｃｍ３）を、白金−カーボン担体及び黒鉛化カーボンの総質量に対して、黒鉛化カーボンが３６質量％になるように添加し、実施例１の触媒層用組成物を得た。
添加する黒鉛化カーボンを、表１のようなかさ密度、比表面積及び結晶子サイズＬｃを有する市販の黒鉛化カーボンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１の触媒層用組成物を得た。また、黒鉛化カーボンの代わりに、表１のようなかさ密度及び結晶子サイズＬｃを有するアセチレン由来のカーボンブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の触媒層用組成物を得た。さらに、黒鉛化カーボンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の触媒層用組成物を得た。
《評価方法》
〈水電解耐久評価試験〉
各例で得られたそれぞれの触媒層用組成物を、有機溶媒に分散させて、さらにアイオノマー分散液を添加し、超音波で分散させた。この分散液をテフロン（登録商標）シートへ塗布して、水素極側の触媒層を形成した。ここでは、触媒層の面積１ｃｍ２当たり、イリジウム量を０．２ｍｇとした。空気極側では、酸化イリジウム及び黒鉛化カーボンを使用しなかったこと以外は水素極側と同様にして、触媒層を形成した。それぞれの触媒層を、高分子電解質膜を介してホットプレスによって貼り合わせて、膜電極接合体を作製した。そして、膜電極接合体の両側に拡散層を形成して評価用の単セルを作製した。
〈水電解耐久評価試験〉
各例で得られたそれぞれの触媒層用組成物を、有機溶媒に分散させて、さらにアイオノマー分散液を添加し、超音波で分散させた。この分散液をテフロン（登録商標）シートへ塗布して、水素極側の触媒層を形成した。ここでは、触媒層の面積１ｃｍ２当たり、イリジウム量を０．２ｍｇとした。空気極側では、酸化イリジウム及び黒鉛化カーボンを使用しなかったこと以外は水素極側と同様にして、触媒層を形成した。それぞれの触媒層を、高分子電解質膜を介してホットプレスによって貼り合わせて、膜電極接合体を作製した。そして、膜電極接合体の両側に拡散層を形成して評価用の単セルを作製した。
その単セルに対して、セル温度４０℃及び湿度１２８％（すなわち、飽和水蒸気量に対して２８％加湿をしてセル中に液水ができる湿度）の環境下で、２リットル／ｍｉｎの流量で空気を空気極側に流し、０．５リットル／ｍｉｎの流量で窒素を水素極側に流した。そして、ポテンショスタット（北斗電工株式会社、ＨＺ５０００）を用いて０．２Ａ／ｃｍ２での定電流連続運転を実施し、空気極側で水電解を発生させた。それにより、水電解過電圧増加による電圧上昇を測定し、電圧値が−２Ｖに到達するまでの時間を測定した。
〈発電試験〉
各例で得られたそれぞれの触媒層用組成物を、有機溶媒に分散させて、さらにアイオノマー分散液を添加し、超音波で分散させた。この分散液をテフロン（登録商標）シートへ塗布して、水素極側の触媒層を形成した。ここでは、触媒層の面積１ｃｍ２当たり、イリジウム量を０．２ｍｇとした。空気極側では、酸化イリジウム及び黒鉛化カーボンを使用しなかったこと以外は水素極側と同様にして、触媒層を形成した。それぞれの触媒層を、高分子電解質膜を介してホットプレスによって貼り合わせて、膜電極接合体を作製した。そして、膜電極接合体の両側に拡散層を形成して評価用の単セルを作製した。
各例で得られたそれぞれの触媒層用組成物を、有機溶媒に分散させて、さらにアイオノマー分散液を添加し、超音波で分散させた。この分散液をテフロン（登録商標）シートへ塗布して、水素極側の触媒層を形成した。ここでは、触媒層の面積１ｃｍ２当たり、イリジウム量を０．２ｍｇとした。空気極側では、酸化イリジウム及び黒鉛化カーボンを使用しなかったこと以外は水素極側と同様にして、触媒層を形成した。それぞれの触媒層を、高分子電解質膜を介してホットプレスによって貼り合わせて、膜電極接合体を作製した。そして、膜電極接合体の両側に拡散層を形成して評価用の単セルを作製した。
その単セルに対して、セル温度８０℃及び湿度１００％の環境下で、２リットル／ｍｉｎの流量で空気を空気極側に流し、０．５リットル／ｍｉｎの流量で水素を水素極側に流した。そして、負荷装置を用いて１．５Ａ／ｃｍ２の電流を掛けたときの電圧値を測定した。
《結果》
上記の実験と同様に評価した水電解耐久時間の結果及び発電試験の結果を、表２に示す。
上記の実験と同様に評価した水電解耐久時間の結果及び発電試験の結果を、表２に示す。
実験Ｂ．黒鉛化カーボンの添加量についての実験
《製造例》
〈実施例７〜１０〉
黒鉛化カーボンの添加量を、白金−カーボン担体及び黒鉛化カーボンの総質量に対して表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７〜１０の触媒層用組成物を得た。
〈実施例７〜１０〉
黒鉛化カーボンの添加量を、白金−カーボン担体及び黒鉛化カーボンの総質量に対して表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７〜１０の触媒層用組成物を得た。
《結果》
上記の実験と同様に評価した水電解耐久時間の結果及び発電試験の結果を、表２に示す。
上記の実験と同様に評価した水電解耐久時間の結果及び発電試験の結果を、表２に示す。
黒鉛化カーボンの含有量が多ければ多いほど、水電解耐久時間が長くなり、耐久性が向上することが分かる。
実験Ｃ．カーボン担体の結晶子サイズＬａについての実験
〈実施例１１〜１４〉
カーボン担体の種類を、表１に記載のような市販のカーボン担体に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１〜１４の触媒層用組成物を得た。
カーボン担体の種類を、表１に記載のような市販のカーボン担体に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１〜１４の触媒層用組成物を得た。
これらの触媒層用組成物を用いて、上記の実験Ａに記載の水電解耐久試験及び発電試験を行った。その結果を、表３に示す。
《結果》
この評価結果を、表３に示す。
《結果》
この評価結果を、表３に示す。
結晶子サイズＬａが大きいカーボン担体と、黒鉛化カーボンとを併用して用いた各実施例では、水電解耐久時間を長くすることができた。
参考実験Ｄ．黒鉛化カーボンによる電極触媒粒子の担持性能の試験
カーボン担体と黒鉛化カーボンとの違いを明らかにするために、黒鉛化カーボンによる電極触媒粒子の担持性能を試験した。
カーボン担体を使用せずに黒鉛化カーボンのみを使用したことを除いて実施例１及び５と同様にして、黒鉛化カーボンのみに白金を担持させた。そして、黒鉛化カーボンに担持されている、白金粒子の総表面積をＣＯガス吸着法によって測定した。また、黒鉛化カーボンを含まない比較例１について、白金粒子の総表面積を同様によって測定した。
その結果、実施例１及び５で用いた黒鉛化カーボンに担持されている白金粒子の総表面積は、比較例１のカーボン担体に担持されている白金粒子の総表面積の、それぞれ０．１９倍及び０．０２倍であった。
この結果からは、実施例１及び５で用いられているような黒鉛化カーボンが、電極触媒粒子を担持させるためのカーボン担体としては、不適切であることが分かる。本発明においては、カーボン担体としては用いられないような種類のカーボン（黒鉛化カーボン）を、通常のカーボン担体と併用して用いることで、有利な効果を発揮することができた。
１ 触媒層
２ 水電解触媒粒子
３ 黒鉛化カーボン
１０ 電解質膜
２０ アノード触媒層
２１ アノード側ガス流路
２２ アノード側ガス拡散層
２３ アノード側セパレータ
３０ カソード触媒層
３１ カソード側ガス流路
３２ カソード側ガス拡散層
３３ カソード側セパレータ
１００ 膜電極接合体
２００ 燃料電池
２ 水電解触媒粒子
３ 黒鉛化カーボン
１０ 電解質膜
２０ アノード触媒層
２１ アノード側ガス流路
２２ アノード側ガス拡散層
２３ アノード側セパレータ
３０ カソード触媒層
３１ カソード側ガス流路
３２ カソード側ガス拡散層
３３ カソード側セパレータ
１００ 膜電極接合体
２００ 燃料電池
Claims (9)
- 電極触媒粒子、前記電極触媒粒子を担持しているカーボン担体、水電解触媒粒子、プロトン伝導性バインダー、並びに黒鉛化カーボンを含み、前記黒鉛化カーボンのかさ密度が、０．５０ｇ／ｃｍ３以下である、燃料電池用アノード触媒層。
- 前記黒鉛化カーボンの結晶子サイズＬｃが、４．０ｎｍ以上である、請求項１に記載の燃料電池用アノード触媒層。
- 前記カーボン担体が、２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１又は２に記載の燃料電池用アノード触媒層。
- 前記水電解触媒粒子が、イリジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム及びロジウム並びにそれらの酸化物からなる群より少なくとも１種選択される粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用アノード触媒層。
- 前記水電解触媒粒子が、酸化イリジウム粒子である、請求項４に記載の燃料電池用アノード触媒層。
- 前記黒鉛化カーボンが、１〜１００μｍの個数平均粒径を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用アノード触媒層。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載のアノード触媒層、カソード触媒層及び前記アノード触媒層と前記カソード触媒層によってサンドイッチされた電解質膜を含む、膜電極接合体。
- 請求項７に記載の膜電極接合体、アノード側ガス流路、アノード側ガス拡散層、アノード側セパレータ、カソード側ガス流路、カソード側ガス拡散層、及びカソード側セパレータを単セルとして具備する、燃料電池。
- 電極触媒粒子を担持しているカーボン担体と水電解触媒粒子と黒鉛化カーボンとプロトン伝導性バインダーとを混合して触媒層用組成物を得る工程、及び触媒層用組成物から触媒層を形成する工程を含み、前記黒鉛化カーボンのかさ密度が、０．５０ｇ／ｃｍ３以下である、燃料電池用アノード触媒層の製造方法。
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