JP5044920B2 - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents

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Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に関する。
燃料電池は、熱的エネルギあるいは機械的エネルギを経由することなく燃料の有する化学的エネルギを直接に電気的エネルギに変換する装置であって、発電効率が高く、次世代の発電装置として大きな期待が寄せられている。
自動車に搭載される燃料電池として、イオン交換膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池が注目されている。次に、固体高分子電解質型燃料電池の基本的な構成及び動作を説明する。
固体高分子電解質型燃料電池は、発電の基本単位であるシンプレックスセル（以下、「単位セル」とも呼ぶ。）を複数積層したコンプレックスセルとして構成される。
各単位セルは、固体高分子電解質膜の両側に、それぞれ燃料（電）極又は負極（以下、「アノード」とも呼ぶ。）と、酸化剤（電）極又は正極（以下、「カソード」とも呼ぶ。）とを挟み膜電極接合体（MEA：Membrane Electrode Assembly）として構成され、アノード及びカソードそれぞれの外側に、ガス流路及び冷却水流路を有するアノード側セパレータ又はカソード側セパレータを備える。
アノードは、固体高分子電解質膜の外側に触媒層を有し、その外側に燃料ガス拡散層を有する。カソードもまた、固体高分子電解質膜の外側に触媒層を有し、その外側に酸化剤ガス拡散層を有する。
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を含むガス状燃料（以下、「燃料ガス」とも呼ぶ。）がアノードに、また酸素を含むガス状酸化剤（以下、「酸化剤ガス」とも呼ぶ。）がカソードに供給されて、アノードの触媒層で次の式（１）の反応が生じ、カソードの触媒層で次の式（２）の反応が生じる。
Ｈ２ → ２Ｈ＋＋２e− …（１）
１／２Ｏ2＋２Ｈ＋＋２e− → Ｈ２Ｏ＋Ｑ（反応熱）…（２）
従って、燃料電池の単位セル毎に外見上次の式（３）の反応が進行する。
Ｈ２＋１／２Ｏ2 → Ｈ２Ｏ＋Ｑ …（３）
この反応は電子（e−）の移動に必要な起電力を伴い、それを電気的エネルギとして外部に取り出すことが出来る。
式（１）から分かるように、アノードの触媒層では水素イオン（プロトン）が発生し、この水素イオンは、固体高分子電解質膜中のプロトン交換基を伝達媒体としてカソードのガス拡散層へ移動する。固体高分子電解質膜中のプロトン交換基は、電解質膜の含水量が飽和すると比抵抗が小さくなり、プロトン導電性の電解質として作用する。このため、固体高分子電解質膜を含水状態に維持するため、予め加湿した反応ガスが各単位セルに供給される。これにより、各単位セルの固体高分子電解質膜は水分の蒸発が抑制され、その乾燥を防止できる。
また、式（３）から分かるように、燃料電池での発電反応が進むと、カソードの触媒層で水が生成するが、この生成水は、各単位セル内で酸化ガスとともに下流側へ流れる。このため、固体高分子電解質膜を加湿すべく酸化剤ガスに含ませた水と発電反応に伴う生成水とが併存し、各単位セルの下流域に滞留する水分が多くなる傾向があり、その流域が過飽和となって液滴が生じ、酸化剤ガスの良好な拡散を妨げる可能性があった。
この点、供給される酸化ガスの加湿水分を減らし、各単位セルの下流域に滞留する水分の総量を低減することも可能だが、それだと、酸化剤ガスの利用率を上げて発電効率を高めたとき、触媒層で多量の生成水が生じ、過飽和による液滴が発生する可能性があった。
そこで、各単位セル内の触媒層は、多孔質板又は粒子状の炭素担体に白金触媒を担持させたものに、電解質（例えば、PTTF等）を介在させることで撥水性を持たせて、生成水又は凝縮水の排水を促している。
さらに、式（１）から分かるように、燃料電池の起動時には、アノードに燃料ガスである水素ガスを供給するが、この過程で、アノードの上下流にＨ２と残留空気とが混在し、アノードに局部電池（上流側アノード、下流側カソード）が形成される。すると、アノードに隣接する固体高分子電解質膜では、下流側の水素イオンが欠乏する状態となり、水素イオンの濃度勾配が発生し、固体高分子電解質膜の下流側の電位が低下する。こうなると、固体高分子電解質膜とカソード側の触媒層との電位差が増大し、カソード側の触媒層で、式（４）（５）に示す炭素担体の腐食と、式（６）に示すＰｔの溶解が発生する。
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４e− …（４）
Ｃ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ＋２Ｈ＋＋２e− …（５）
Ｐｔ → Ｐｔ２＋＋２e− …（６）
このような現象は、燃料電池の起動時のみならず、停止時にも同様に生じ、さらに燃料電池の起動・停止の操作を繰り返すと、この現象がさらに加速する傾向にあり、セル電圧の低下に伴い、発電性能が低下する可能性があった。
こうした事から、発電性能を決めるファクターとなるカソード触媒層では、排水性と同時に、炭素担体の腐食、触媒（白金）の溶出による触媒の活性低下を抑制することが望まれていた。
炭素担体の耐腐食性を高めるために、炭素担体の黒鉛化度を高くし、比表面積とかさ密度を特定の範囲としたカソード触媒層が存在する（特許文献１参照）。
一方で、白金触媒の活性を高めるために、触媒層を二層化し、ガス拡散層よりも固体高分子電解質膜側の触媒層における白金触媒量を増加させた電極が開示されている（特許文献２参照）。また、二層化した触媒層において、固体高分子電界質膜側の触媒層中の白金触媒量を、ガス拡散電極側の触媒層よりも増やすか、あるいは、電解質の量を増やした燃料電池が開示されている（特許文献３参照）。さらに、二層化した触媒層の固体高分子電解質側の触媒層中における金属触媒の粒径よりも、ガス拡散電極側の触媒層中における金属触媒の粒径を1.5倍以上と大きくした電極も開示されている（特許文献４参照）。
特開２００５−２６１７４号公報（第４頁） 特開平６−１５０９４４号公報（第３頁） 特開平６−１０３９８２号公報（第２頁） 特開平１１−３１２５２６号公報（第１頁）
しかしながら、黒鉛化度の高い炭素担体を使用すると、耐腐食性が向上するものの、炭素担体の比表面積が低下する傾向にあり、この事から、炭素担体に担持された触媒粒子が凝集して触媒の活性が低下し、発電性能が低下する可能性があった。
また、触媒層を二層化し、炭素担体に担持させる触媒粒子の担持量又は粒径を変えて触媒層を形成すると、発電特性が向上するものの、固体高分子電解質膜側の触媒層は、ガス拡散層側に触媒層に比べて炭素担体の耐腐食性が低く、二層化した触媒層中の炭素担体の耐腐食性にばらつきが生じていた。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の両側に配設された触媒層と、触媒層の外側に配設されたガス拡散層と、ガス拡散層の外側に配設されたセパレータと、を備え、カソード側となる触媒層は、Ｘ線回折から算出される〔002〕面の平均格子面間隔d 002 が0.343nm〜0.355nm、結晶子の大きさL c が3nm〜9nm、比表面積が200m 2 /g〜280m 2 /g、平均粒径が16nm〜20nm、嵩密度が0.10g/cm 3 〜0.12g/cm 3 、かつ、電気抵抗率が0.29Ωcm〜0.32Ωcmのアセチレンブラックから成る炭素担体と、炭素担体に担持された白金を含む触媒粒子と、電解質と、を含む。
本発明の固体高分子型燃料電池によれば、起動・停止時におけるカソード触媒層中での炭素担体の耐腐食性を高めると共に、触媒活性の低下を防ぎ、長期に亘って、安定した発電性能が得られる。
以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池を説明する。
第１実施形態
図１は、本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池を備えた燃料電池スタック100の斜視図であり、図２に、燃料電池スタック100の一部断面を模式的に示す。燃料電池スタック100は、単位セル101を複数積層したコンプレックスセルとして構成され、単位セル101は、膜電極接合体102の両側に、アノード側セパレータ103とカソード側セパレータ104が存在する。燃料電池スタック100は、複数個積層された単位セル101の両端にエンドフランジ105a,105bを配設し、外周部を締結ボルト106により締結して構成される。
さらに、単位セル101の断面を図３に示す。単位セル101は、固体高分子電解質膜107の両側に、それぞれアノード108とカソード109とを配設した膜電極接合体110として構成され、さらにアノード108及びカソード109の外側に、アノード側セパレータ103とカソード側セパレータ104とを配設している。
アノード108は、固体高分子電解質膜107の外側に触媒層111を有し、その外側に燃料ガス拡散層112を有する。カソード109も、固体高分子電解質膜107の外側に触媒層113を有し、その外側にガス拡散層114を有する。
ここで、図３に示すカソード109の一部拡大断面を図４に示す。カソード109は、固体高分子電解質膜107側からカソード触媒層113とガス拡散層114とを形成している。カソード触媒層113は、図５に示すように、炭素担体117上に白金(Pt)又は白金合金を含む触媒粒子115を複数担持させて、各炭素担体117を電解質116により接着して形成している。
本発明の実施の形態に係るカソード触媒層113における炭素担体117は、Ｘ線回折から算出される〔002〕面の平均格子面間隔d002を0.343nm〜0.358nm、結晶子の大きさLcを3nm〜10nm、比表面積を200 m2/g〜300m2/gとしている。
まず、Ｘ線回折から算出される〔002〕面の平均格子面間隔d002を0.343nm〜0.358nmとして、炭素担体117の黒鉛化度を規定したが、炭素担体117の黒鉛化度が高くなると（〔002〕面の平均格子面間隔d002が0.343nm未満になると）、炭素担体117の比表面積が低下し、触媒粒子115の凝集に伴い触媒粒子115が拡大し、金属粒子115の分散性が悪くなり、触媒粒子115による酸素の還元活性が低下するからである。逆に、炭素担体117の黒鉛化度が低くなると（〔002〕面の平均格子面間隔d002が0.358nmを超えると）、燃料電池の起動・停止時に、炭素担体117が腐食され易くなり、燃料電池を長期に亘って使用すると、燃料電池の起動時の出力が大幅に低下するからである。
また、炭素担体117の結晶子の大きさLcを3nm〜10nmと規定したが、これは、炭素担体117の結晶子の大きさLcが3nm未満になると、黒鉛化度が低すぎて炭素担体117の耐腐食性が得られないからであり、逆に、結晶子の大きさLcが10nmを超えると黒鉛化度が高くなり、炭素担体117の比表面積が著しく低下し、触媒粒子115の凝集により粒径が拡大し、触媒粒子115の分散性が悪化し、触媒粒子115による酸素の還元活性が低下するからである。
さらに、炭素担体117の比表面積を200m2/g〜300m2/gと規定したが、炭素担体117の比表面積が200m2/g未満になると、触媒粒子115の担持量を増やした場合に、触媒粒子115の分散性が低下し、逆に、炭素担体117の比表面積が300m2/gを超えると、耐酸化性が低下し、さらに電解質116により炭素担体117を十分に被覆できず、酸素の還元反応に使用されない触媒粒子115の量が増加するからである。これに対し、炭素担体９の比表面積を200m2/g〜300m2/gに規定すると、炭素担体117に複数の触媒粒子115が均一に分散して担持されるため、触媒粒子115が電解質116により被覆されて、炭素担体117に担持された触媒粒子115の粒成長が抑制され、長期に亘って安定した電極の反応活性を得ることができる。
上記の条件を満たす炭素担体117として、平均粒径12nm〜25nm、嵩密度0.09 g/cm3〜0.13 g/cm3、電気抵抗率0.27Ωcm〜0.33Ωcmであるカーボンブラックを用いることが好ましい。
また、炭素担体117として、〔002〕面の平均格子面間隔d002が0.343nm〜0.355nm、結晶子の大きさLcが3nm〜9nm、比表面積が200m2/g〜280m2/g、平均粒径が16nm〜20nm、嵩密度が0.10 g/cm3〜0.12g/cm3、電気抵抗率が0.29〜0.32Ωcmのアセチレンブラックを用いることが好ましい。
さらに、触媒粒子115は、式７に示すように、カソード触媒層113に存在する炭素担体117と触媒粒子115との合計量に対して、質量換算で、30%〜70％の割合を占めていることが好ましい。
触媒粒子の割合＝触媒粒子の質量／（触媒粒子の質量＋炭素担体の質量）×100
…(式７)
これは、触媒粒子115の割合が30%未満になると、触媒粒子115の担持量が減り、触媒の活性が低下し、逆に、触媒粒子115の割合が70%を超えると、コストが上昇する割に触媒の活性が向上しないためである。
また、触媒粒子115が担持された炭素担体117の比表面積は、60 m2/g〜200m2/gとすることが好ましい。触媒粒子115が担持された炭素担体117の比表面積が60 m2/g未満になると、触媒の活性サイトが減り、触媒の活性が低下するからであり、逆に、触媒粒子115が担持された炭素担体117の比表面積が200m2/gを超えると、電解質116により炭素担体117を被覆できず、酸素の還元反応に使用されない触媒粒子115の量が増加するからである。
さらに、固体高分子電解質膜107及びカソード触媒層113中の電解質116は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体から成ることが好ましい。
また、カソード触媒層113の平均厚さは、6μm〜15μmの範囲内とすることが好ましい。カソード触媒層113が厚くなると、電解質116によって被覆された炭素担体117に担持された触媒粒子115に酸素ガスが拡散せず、カソード触媒層113内で水（生成水、加湿用に供給した水の凝縮水）の滞留が生じ、水に滞留により高電流密度領域でのフラッディングによる出力低下が起こり易く、燃料電池の起動・停止時に、炭素担体117の耐腐食性が得られなくなる。逆に、カソード触媒層113が薄くなると、触媒粒子115と酸素ガスとの接触時間が確保できず、酸素の還元活性が低下し、燃料電池を長期間に亘って使用すると、発電出力が大幅に低下する。
カソード触媒層113の厚さを規定すると同時に、カソード触媒層113中の電解質116と触媒粒子115が担持された炭素担体117とを合計した全質量に対して、触媒粒子115が担持された炭素担体117は、50％〜80％の割合で存在することが好ましい。触媒粒子115が担持された炭素担体117が50％未満になると、触媒の活性が低下し、逆に、触媒粒子115が担持された炭素担体117が80％を超えると、電解質116の量が少なすぎて、炭素担体117を被覆することができない。
一方、アノード触媒層111の平均厚さは、2μm〜10μmの範囲内とすることが好ましい。アノード触媒層111の厚さが10μmを超えると、アノード触媒層111内で滞留する水量が増えて、固体高分子電解質膜107を通してカソード触媒層113から逆拡散（バックディフュージョン）する水量が減り、カソード触媒層113内での保水量が維持され、燃料電池の起動・停止時に、カソード触媒層113内での炭素担体117の耐腐食性が低下する。逆に、アノード触媒層111が2μm未満になると、触媒粒子と水素ガスとの接触時間を確保できず、水素の酸化活性が低下し、さらにアノード触媒層111と接触する固体高分子電解質膜107の湿潤と乾燥とのサイクルが頻繁となり、固体高分子電解質膜107の耐久性が低下し、燃料電池を長期間に亘り使用すると、作動開始時に得られた発電出力が大幅に低下する。
アノード触媒層111の平均厚さを規定すると同時に、触媒粒子が担体された炭素担体は、電解質と触媒粒子が担持された炭素担体とを合計した全質量に対して、50％〜80％の割合で存在することが好ましい。アノード触媒層111における触媒粒子が担持された炭素担体が50％未満になると、触媒の活性が低下し、逆に、触媒粒子が担持された炭素担体が80重量％を超えると、電解質により炭素担体が被覆されない。
さらに、アノード触媒層111の平均厚さ（Ya）は、カソード触媒層113の平均厚さ（Yc）よりも薄く、YaおよびYcが、Ya／Yc＝0.1〜0.6の関係を満たすことが好ましい。Ya／Ycが0.1未満になると、アノード触媒層111内で、触媒粒子と水素ガスとの十分な接触時間が得られず、水素の酸化活性が低下し、あるいはアノード触媒層111と接触する固体高分子電解質膜107の湿潤−乾燥のサイクルが頻繁となり、固体高分子電解質膜107の耐久性が低下する。逆に、Ya／Ycが0.6を超えると、固体高分子電解質膜107を通してカソード触媒層113から逆拡散（バックディフュージョン）する水量が少なくなり、カソード触媒層113内の保水量が十分に減少せず、燃料電池の起動・停止時に、カソード触媒層113の炭素担体の耐腐食性が得られない。この結果、固体高分子型燃料電池を長期に亘り使用した場合、作動開始時に得られた電池出力が大きく低下する恐れがある。さらに、アノード触媒層111の平均厚さをカソード触媒層113の平均厚さよりも薄くすると、燃料電池の起動・停止時に、アノードを空気パージする際、カソード触媒層113内の水分量が減少し易くなり、乾燥が容易になることが判明した。カソード触媒層113内の水分量が減少すると、水分量の多い固体高分子電解質膜107側からアノード触媒層111側に水の移動が生じると同時に、カソード触媒層113の固体高分子電解質膜107近傍、つまり両層111,113の界面近傍の水が固体高分子電解質膜107側に移動する。このため、カソード触媒層113内の残留水分あるいは保持水量が減少して排水性が向上し、燃料電池の起動初期から耐久後まで、ガス拡散性と排水性が低下することがなく、この結果、低電流密度から高電流密度までの発電性能が向上し、耐久性が維持され、長寿命化を実現することができる。
また、アノード触媒層111及びカソード触媒層113中における触媒粒子は、発電性能（アノードの水素酸化活性及びカソードの酸素還元活性）と耐性（電位変動によるPtや添加成分の溶出抑制）との観点から、白金(Pt)又は白金(Pt)を含む白金合金とすることが好ましく、白金合金中の金属としては、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）、オスミウム（Os）、クロム（Cr）、コバルト（Co）及びニッケル（Ni）の中から選択することが好ましい。
さらに、白金合金中での白金と金属との混合比は、発電性能と耐性との観点から、モル比（白金／金属）で、3/1〜5/1とすることが好ましい。この理由は、モル比（白金／金属）が3/1を超えると、白金に添加した金属の固溶が不十分となり、電位変動時に金属が溶出して、耐性が低下するからである。逆に、モル比（白金／金属）が5/1未満になると、添加成分による白金の電位状態の変化が不十分となり、触媒の活性が向上しないからである。
さらに、アノード触媒層111に含まれる炭素担体は、結晶性が低く（非晶質）、比表面積を300m2/g〜1500m2/gとすることが好ましい。このようにカソード触媒層113中の炭素担体117に比べて、アノード触媒層111中の炭素担体の親水性を高くすると、水分量の多い固体高分子電解質膜107側から低いアノード側に水の移動（逆拡散）を促進することができる。これと同時に、カソード内の固体高分子電解質膜107近傍、すなわち、カソード触媒層113と固体高分子電解質膜107との界面近傍の水分は、固体高分子電解質膜107側に移動するため、結果的に排水性が向上する。このため、燃料電池の起動初期から耐久後まで、ガス拡散性と排水性が低下することがなく、低電流密度から高電流密度までの発電性能が向上し、耐久性が維持され、長寿命化を実現することができる。
以下、具体的に実施例を用いて説明するが、例示した実施例に限定されるものではない。
実施例１
[アノード触媒層の作製]
まず、カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）製ケッチェンブラックTMEC、BET比表面積＝800m2/g、非晶質カーボン）4.0gを準備し、このカーボンブラックにジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度1.0%）400gを加えて１時間攪拌した。その後、還元剤としてメタノール50gを混合し、1時間攪拌した後、30分で80℃まで加温して80℃で6時間攪拌し、1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下、85℃で12時間乾燥し、乳鉢で粉砕して、平均粒径は2.6nmである Pt粒子をPt担持濃度50質量％として担持させた炭素担体を得た。
次に、得られたPt粒子を担持させた炭素担体の質量に対して5倍量の精製水を加えて、5分間減圧脱泡操作をした後、0.5倍量のn-プロピルアルコールを加え、さらに、電解質となる20wt%Nafion（登録商標）を含有した溶液（DuPont（株）製）を加えた。溶液中の電解質は、炭素担体の質量に対する固形分質量比（Carbon（炭素）/Ionomer（電解質））を1.0/0.9としたものを用いた。
得られた混合スラリを超音波ホモジナイザによって分散させて、減圧脱泡操作をして触媒スラリを作製した。作製した触媒スラリをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量を印刷し、60℃で24時間乾燥させた。スクリーン印刷法から製造されたアノード触媒層のサイズは、5cm×5cmとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Pt量が0.2mg/cm2（アノード触媒層の平均厚みは6μｍ）となるように調整した。
[カソード触媒層の作製]
まず、BET比表面積が216m2/g、平均格子面間隔d002が0.343nm、結晶子の大きさLcが8.3nmである高結晶性カーボン（電気化学工業（株）製、アセチレンブラック CA-200）を準備した。
次に、高結晶性カーボン4.0gを、ジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度1.0%）400gに加えて1時間攪拌した後、さらに、還元剤として蟻酸50gを混合し、1時間攪拌した。その後、30分で40℃まで加温し、40℃で6時間撹拌した後、30分で60℃まで加温し、さらに60℃で6時間攪拌して、1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下85℃で12時間乾燥し、乳鉢で粉砕して、平均粒径が4.8nmであるPt粒子が、Pt担持濃度50質量％で担持された炭素担体を得た。
Pt粒子が担持された炭素担体の質量に対して5倍量の精製水を加えて、5分間減圧脱泡操作をした後、0.5倍量のn-プロピルアルコールを加えた。その後、さらにプロトン伝導性高分子電解質を含む溶液（DuPont（株）製20wt%Nafion（登録商標）含有）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、カソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比を、Carbon/Ionomer＝1.0/0.9としたものを用いた。
得られた混合スラリを超音波ホモジナイザにより良く分散させて、減圧脱泡操作をして触媒スラリを作製した。この触媒スラリをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量を印刷し、60℃で24時間乾燥させた。スクリーン印刷法から製造されたカソード触媒層のサイズは、5cm×5cmとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Pt量が0.4mg/cm2（カソード触媒層の平均厚みは12μm）となるように調整した。
[膜電極接合体の作製]
固体高分子電解質膜としてNafionTM111（膜厚25μm）を用いて、ポリテトラフルオロエチレンシート上に形成されたアノード触媒層の上に、固体高分子電解質膜（NafionTM111）を重ね、さらにポリテトラフルオロエチレンシート上に形成されたカソード触媒層を重ねて積層した。その後、130℃2.0MPaで10分間ホットプレスをした後、ポリテトラフルオロエチレンシートを剥がして膜電極接合体とした。
固体高分子電解質膜上に転写されたカソード触媒層では、厚さ約12μm、Pt担持量は見かけの電極面積1cm2あたり0.4mg、電極面積は25cm2であった。アノード触媒層は、厚さ約6μm、Pt担持量は見かけの電極面積1cm2あたり0.2mg、電極面積は25cm2であった。
得られた膜電極接合体の性能を以下のように評価した。
膜電極接合体の両面側に、ガス拡散層としてカーボンペーパ（大きさ6.0cm×5.5cm、厚さ320μm）と、ガス流路付きガスセパレータとを各々配設して、さらに金メッキしたステンレス製集電板により挟持して、評価用単位セルとした。
評価用単位セルのアノード側に燃料として水素ガスを供給すると共に、カソード側に酸化剤として空気を供給した。水素ガス及び大気の両ガスともに供給圧力を大気圧とし、水素ガスの温度58.6℃及び相対湿度60%、空気の温度54.8℃、相対湿度50％、セル温度70℃に設定した。また、水素利用率は67％、空気利用率は40％とした。この条件下で、電流密度1.0A/cm2で発電させた時のセル電圧を初期セル電圧として測定した。
続いて、60秒間発電した後、発電を停止した。発電停止後、水素及び空気の供給を停止し、アノード側に空気0.1L/min.を供給し、水素ガスを置換し50秒間待機した。次いで、アノード側に10秒間水素ガスを0.05L/min.で供給した。その後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気を上記と同様の条件で供給し、再度、1.0 A/cm2の電流密度で60秒間発電した。また、この時の負荷電流は30秒間で0 A/cm2から1 A/cm2に増大させた。この発電・停止動作を実施し、セル電圧を測定することにより、発電性能を評価した。具体的には、1.0A/cm2の電流密度でのセル電圧が0.45Vとなる時のサイクル数を耐久性の評価値として用いた。
実施例２
実施例２では、カソード触媒層中の触媒粒子が担持された炭素担体を変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、評価用の単位セルを作製した。
まず、BET比表面積が264m2/g、平均格子面間隔d002が0.355nm、結晶子の大きさLcが3.6nmである高結晶性カーボン（電気化学工業（株）製、アセチレンブラック CA-250）を準備した。
この高結晶性カーボン4.0gに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度1.0%）400gを加えて1時間撹拌した。さらに還元剤として蟻酸50gを混合し、1時間攪拌した後、30分で40℃まで加温して、40℃で6時間撹拌した。30分で60℃まで加温し、さらに、60℃で6時間撹拌した後、1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下85℃において12時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、平均粒径3.5nmのPt粒子を、Pt担持濃度50質量％として炭素担体に担持した。
実施例３
実施例３では、カソード触媒層中の触媒粒子が担持された炭素担体を変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、評価用の単位セルを作製した。
まず、BET比表面積が200m2/g、平均格子面間隔d002が0.343nm、結晶子の大きさLcが3.9nmである黒鉛化ケッチェンブラックを準備した。
この黒鉛化ケッチェンブラック4.0gに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度1.0%）400gを加えて1時間撹拌した。さらに還元剤として蟻酸50gを混合し、1時間攪拌した後、30分で40℃まで加温して、40℃で6時間撹拌した。30分で60℃まで加温し、さらに、60℃で6時間撹拌した後、1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下85℃において12時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、平均粒径5.5nmのPt粒子を、Pt担持濃度50質量％として炭素担体に担持した。
比較例１
比較例１では、カソード触媒層の炭素担体をケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）製ケッチェンブラックTMECに変更した以外は、実施例１と同様にしてMEAを作製した。
実施例４〜実施例１０、比較例２〜比較例３
実施例４から実施例１０までは、カソード触媒層１を二層化したMEAを構成したものである。実施例４〜６、比較例２及び比較例３は、後述の第２実施形態に対応し、実施例７は第３実施形態、実施例８は第４実施形態、実施例９は第５実施形態にそれぞれ対応する。いずれも、実施例１と同様の方法を用いてMEAを作製した。
表１に、実施例、比較例で使用したカソードとアノードの炭素担体の物性を示し、表２に、発電性能の評価結果を示す。
Figure 0005044920
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表２に示すように、実施例、比較例で作製したMEAの起動停止サイクル数を比較した結果、結晶性の高い炭素担体に白金触媒成分を担持した電極触媒をカソード触媒層に用いたMEAでは、高い起動停止耐久性が確認できた。
第２実施形態（実施例４〜６、比較例２〜３）
第２実施形態では、カソード触媒層を二層化し、各触媒層の炭素担体の材料を変えた。図６は、カソードの触媒層１０の断面拡大図である。カソードの触媒層１０は、第１の触媒層１２と第２の触媒層１３の二層構造であり、第１の触媒層１２は固体高分子電解質膜２と隣接している。
第１の触媒層１２は、白金(Pt)粒子１４を担持したアモルファス状カーボン１５に、電解質１６を介在させて構成され、Pt粒子１４の担持量は、0.2mg/cm2とした。なお、ここで、Pt粒子の担持量とは、単位面積あたりのPt粒子の担持量を意味する。一方、第２の触媒層１３は、Pt粒子１７を担持した高結晶性カーボン１８に、電解質１９を介在させて構成され、Pt粒子１７の担持量は0.2mg/cm2として、第１の触媒層１２と同様とした。
なお、炭素担体として、ケッチェンブラックなどのアモルファス状カーボン１５、アセチレンブラックや黒鉛化ケッチェンブラックなどの高結晶性カーボン１８をそれぞれ使用したが、この組み合わせに限定されず、第１の触媒層１２の炭素担体に比べて、第２の触媒層１３の炭素担体の酸化（腐食）電位あるいは耐腐食性が優れているものであれば良い。
図７は、燃料電池の起動時における単位セル１内のカソード４近傍の電位分布を説明する図である。
燃料電池の発電時、プロトン（Ｈ＋）は、固体高分子電解質膜２のアノード側からカソード側に向かって流れ、プロトン（Ｈ＋）の流れに沿って、固体高分子電解質膜２と触媒層１２,１３の電解質１６,１９を含めた電解質電位が低くなる。この時、カソードの第１の触媒層１２に比べて第２の触媒層１３の電解質電位が低くなるが、この現象は、燃料電池の起動時に限られず、プロトン（Ｈ＋）がアノードからカソードに向かい移動する場合にも生じる。また、第１の触媒層１２と第２の触媒層１３とは、両者が電気化学的に接触しているため、電子の移動が極めて早く、電極電位が等しくなっている。従って、第１の触媒層１２と第２の触媒層１３の電極電位が等しく、第１の触媒層１２に比べて第２の触媒層１３の電解質電位が小さくなるため、各触媒層１２,１３にかかる電圧（電位差）は、図７に示すように、Ｖ１よりもＶ２の電圧（電位差）が大きくなる。炭素担体の不腐食は、特に、高電圧に晒されると進行し易いこといから、第１の触媒層１２に比べて第２の触媒層１３の炭素担体が腐食され易くなる。
本実施形態によれば、第２の触媒層内にアセチレンブラックや黒鉛化ケッチェンブラックなどの高結晶性カーボンを使用したため、アモルファス状カーボン用いた第１の触媒層に比べ第２の触媒層の酸化電位が高まり、カソード全体の耐腐食性が向上することになる。また、第１の触媒層と第２の触媒層との両方に、耐腐食性の高い炭素担体を用いた場合に比べて、三相界面が最適化され易くなり、電圧が高くなるという利点をも得られる。
第３実施形態（実施例７）
第３実施形態では、カソード触媒層を二層化し、各触媒層の電解質のイオン交換容量を変えた。なお、図６と同一の箇所には同一の符号を用い、その説明を省略する。
図８は、第３の実施の形態に係るカソード触媒層の拡大断面図である。カソード触媒層１０は、第１の触媒層１２と第２の触媒層１３とにより構成される。第１の触媒層１２は、Pt粒子２０を担持したアモルファス状カーボン２１に、電解質Ａを介在させて形成され、一方の第２の触媒層１３は、Pt粒子２０を担持した高結晶性カーボン（黒鉛化ケッチェンブラック）２１に、電解質Ｂを介在させて構成される。電解質Ａと電解質Ｂのイオン交換容量（電解質中のプロトン量）は、それぞれ0.9meq/g、1.2meq/gとし、電解質Ａよりも電解質Ｂのイオン交換容量を大きくしている。Pt担持量は、第１の触媒層１２と第２の触媒層１３とで0.2mg/cm2とした。電解質量はPt量に対して質量比で規定し、第１の触媒層１２は、Pt:電解質Ａ＝１:１、第２の触媒層１３は、Pt:電解質Ｂ＝１:0.9として混合した。なお、電解質量とPt量との比率は一例を示したにすぎず、これに限定されない。電解質量は、Pt量に対して定義したが、電解質量は担体の質量に対して定義する事も可能である。
前述したように、第１の触媒層１２に比べて第２の触媒層１３は酸化腐食され易いことから、第２の触媒層１３内の電解質Ｂのイオン交換容量を第１の触媒層１２内の電解質Ａに比べて大きくしている。
燃料電池の起動時におけるカソード４近傍の断面方向における電位分布を図９に示す。第２の触媒層１３に電解質Ｂを用いると、電解質Ａを用いた場合に比べて電解質の電位の低下を抑制することができる（Ｖ２＜Ｖ２’）。このため、第２の触媒層１３での炭素担体の腐食を抑制することができる。さらに、第２の触媒層中の電解質Ｂの混合量を減らすことで、カソード４、特に、第１の触媒層１２でのフラッディングをも抑制することが可能となる。
本実施形態によれば、第１の触媒層と第２の触媒層の電解質を変えることで、フラッディングによる電圧ロスを低減し、発電性能が良く、耐久性に優れた燃料電池を得ることができる。
第４実施形態（実施例８）
第４実施形態では、カソード触媒層を二層化し、各触媒層の触媒粒子の担持量を変えた。なお、図６と同一の箇所には同一の符号を用い、その説明を省略する。
図１０は、本発明の第４実施形態に係るカソード触媒層の断面図である。カソード触媒層１０は、第１の触媒層１２と第２の触媒層１３とにより構成される。第１の触媒層１２は、Pt−Co合金粒子２２を担持したアモルファス状カーボン２３に、電解質２４を介在させて構成され、Pt担持量は0.2mg/cm2とした。一方の第２の触媒層１３は、Pt粒子２５を担持した高結晶性カーボン（黒鉛化ケッチェンブラック）２６に、電解質２７を介在させて構成され、Pt担持量は0.3mg/cm2とし、第１の触媒層１２に比べて第２の触媒層１３のPt担持量を多くしている。
なお、ここでは、Pt−Co合金粒子２２、Pt粒子２５を用いた例に挙げたが、触媒粒子はこれに限定されず、第１の触媒層１２内の触媒粒子に比べて、第２の触媒層１３内の触媒粒子の酸化電位が高ければ良い。
カソード触媒層の電位分布は、前述した図７と同様の分布となる。第１の触媒層１２の金属触媒（Pt−Co合金）に比べて第２の触媒層１３の金属触媒（Pt）の酸化電位を高くすると、第２の触媒層１３内の耐腐食性が向上する。また、第１の触媒層１２のPt担持量に比べて、第２の触媒層１３のPt担持量を増やすと、第２の触媒層１３の耐食性が向上する。
本実施形態によれば、二層化したカソード触媒層内の金属触媒の担持量を変えることで、金属触媒の酸化による触媒の活性低下に伴う電圧ロスが減り、燃料電池の耐久性が向上する。
第５実施形態（実施例９）
第５実施形態では、カソード触媒層の一部を二層化した。
図１１は、第５実施形態に係る膜電極接合体の断面図である。燃料ガスaと酸化剤ガスbとは、対向する向きから流れており、燃料ガスaの上流付近に対向する領域となる、カソード触媒層１０の一部を局所的に二層化している。二層化した部分のカソード触媒層１０の拡大断面図を図１２に示す。
カソード触媒層１０は、第１の触媒層１２と第２の触媒層１３とにより構成され、第２の触媒層１３の長さを短くしている。第１の触媒層１２は、Pt粒子２８を担持したケッチェンブラック２９に、電解質３０を介在させて形成され、一方の第２の触媒層１３は、Pt粒子２８を担持したアセチレンブラック３１に、電解質３２を介在させて形成される。Pt担持量は、第１の触媒層１２に比べて第２の触媒層１３を多くしており、第１の触媒層１２内のPt粒子に比べて第２の触媒層１３内のPt粒子の平均粒径を小さくした。例えば、第１の触媒層１２内のPt粒子の平均粒子は2nm〜3nmとし、第２の触媒層内のPt粒子の平均粒子は3nm〜5nmとして大きくした。
カーボン触媒層１２、１３では、ケッチェンブラック２９とアセチレンブラック（ＣＰ−２５０）３１を使用したが、炭素担体の組み合わせはこれに限定されず、第１の触媒層１２内の炭素担体に比べて、第２の触媒層１３内の炭素担体の酸化（腐食）電位あるいは耐腐食性が高ければ良い。
なお、図１１では、局所的に二層化したカソード触媒層１０を示したが、もちろんカソード触媒層１０の全てを二層化した場合でも、効果が得られる。さらに、ここでは、酸化剤ガスbが燃料ガスaに対向して流れる例を示したが、酸化剤ガスbの流れは燃料ガスaと同じ方向にしても良い。
燃料電池の停止後に長時間が経過すると、アノードとカソードは、空気に晒される状態となる。燃料電池の起動時、通常、不活性ガスを使用して意図的にパージ操作をするが、不活性ガスによるパージ操作を行わず、アノードとカソードとが空気に晒された状態で燃料電池を起動して、アノードに燃料ガスa（例えば、水素ガス）を導入した時の固体高分子電解質膜２でのプロトン移動について、図１３により説明する。
燃料電池の起動時、アノードに燃料ガスa（水素ガス）が導入されると、固体高分子電解質膜２では、燃料ガスaの上流付近と下流付近とによりプロトン（Ｈ＋）の流れが異なる。燃料ガスaの上流付近では、プロトン（Ｈ＋）がアノード側からカソード側に移動し、燃料電池の起動時と同様のプロトンの流れとなる。一方、燃料ガスaの下流付近では、プロトンがカソード側からアノード側に移動する。なお、このプロトンの動きは、米国特許USPAP2002/0076582に開示されている。
図１４は、燃料ガスa上流付近と対向する領域のカソード近傍Ａの断面方向における電位分布を示す図である。第２実施形態の図７を用いて説明したように、プロトンの流れに応じて電解質の電位分布が生じるため、電解質の電位は第１の電極触媒層１２に比べて第２の電極触媒層１３が低くなり、第２の電極触媒層１３が酸化腐食され易くなる。そこで、第１の電極触媒層１２に比べて、第２の電極触媒層１３内の炭素担体の耐腐食性を高め、Pt粒子の粒径を小さくして、Pt担持量を増やすことにより、酸化剤電極４の耐腐食性を向上させている。
本実施形態によれば、燃料ガス上流付近と対向する領域の酸化剤電極の電極触媒層を二層化したため、燃料電池の起動時の水素ガス導入で生じる高電位下においても、この領域が酸化腐食され難くなる。この結果、燃料電池の起動・停止を繰り返した場合においても燃料電池の耐久性が向上する。
第６実施形態（実施例１０）
第６実施形態は、第５実施形態に示した膜電極接合体を改良したものである。
図１５は、第６実施形態に係る膜電極接合体の断面図である。カソード４側の燃料ガスaの上流付近に対向する領域と酸化剤ガスb下流付近の領域のカソード触媒層１０を二層化した。なお、図１１では、二次元的に見て、酸化剤ガスbと燃料ガスaとを対向する方向から導入したが、酸化剤ガスbと燃料ガスaの流れはこれに限定されず、導入する酸化剤ガスbと燃料ガスaの流れの方向に応じて、カソード触媒層１０を二層化すれば良い。
第１の触媒層１２は、Pt粒子を担持したケッチェンブラックに、電解質Ａを介在させて形成され、一方の第２の触媒層１３は、Pt粒子を担持した黒鉛化ケッチェンブラックに、電解質Ｂを介在させて形成される。Pt粒子の担持量は、第１の触媒層１２よりも第２の触媒層１３を多くし、電解質のイオン交換容量（電解質中のプロトン量、単位（meq/g）は、電解質Ａに比べて電解質Ｂを多くしている。なお、電解質量は、Pt担持量に対して質量比で規定し、第１の触媒層１２は、Pt:電解質Ａ＝１：１、第２の触媒層１３は、Pt:電解質Ｂ＝１：０．９とした。Pt担持量と電解質量との比率は一例であり、これに限定されず、Pt担持量に対して電解質量を定義したが、電解質量は担体重量に対して定義しても良い。
図１６は、膜電極接合体の断面図であり、燃料電池の発電時におけるプロトンの移動を説明する。固体高分子電解質膜２の断面方向でのプロトンの移動分布は、電流密度分布と同じである。電流密度分布は、酸素濃度、即ち、酸化剤ガスbの流れ方向に依存し、酸化剤ガスb下流側に比べて酸化剤ガスb上流側のプロトンの移動量が多くなる。また、固体高分子電解質膜２の断面方向での電解質の電位分布は、プロトンの移動量と同様に、酸化剤ガスb上流側から酸化剤ガスb下流側に向かって小さくなる。また、酸化剤ガスbの電位は電子の移動が速く、酸化剤ガスbの上流側及び下流側に限らず一定となる。これらの点から、酸化剤ガスb下流側の電圧（電位差）Ｖ２は、酸化剤ガスb上流側の電圧（電位差）Ｖ１に比べて大きくなる。このため、酸化剤ガスb下流付近のカソードは、酸化され易い環境に曝されが、酸化剤ガスb下流付近のカソード内の触媒層１０を二層化したため、カソードの耐腐食性が向上する。なお、燃料電池の起動時における劣化は、第５実施形態での説明と同様である。
図１７は、酸化剤ガスb下流付近のカソード近傍Ｂの断面方向における電位分布を示す図である。電解質の電位分布はプロトンの流れに応じて発生し、電解質電位は第１の触媒層１２に比べて第２の触媒層１３が低くなる。そこで、第１の触媒層１２の電解質Ａに比べて第２の触媒層１３の電解質Ｂのイオン交換容量を高めることにより、電解質の電位低下を抑制し、カソードの耐腐食性を高めることができる。
また、酸化剤ガスbの下流側では水が溜まり易い傾向にあるが、本実施形態では、第１の触媒層１２内の電解質Ａに比べて第２の触媒層１３内の電解質Ｂの量を少なくしたことから、第１の触媒層１２でのフラッディングを抑制することができる。
従って、本実施形態によれば、カソード触媒層を局所的に二層化することで、燃料電池を起動する際の水素ガス導入時や燃料電池の発電時でのカソードの耐腐食性が高まり、高電位状態を抑制することができる。この結果、フラッディングによる電圧ロスを低減し、発電性能の優れた燃料電池を得ることができる。
また、ここで、触媒粒子としてPt粒子を使用したが、触媒粒子は、Ptに限定されず、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Auなども使用することが可能である。
なお、第２実施形態から第６実施形態までには、カソード触媒層を二層化した例を示したが、もちろん第１実施形態に示した固体高分子型燃料電池のカソード触媒層を二層化しても良く、これにより、より一層カソード触媒層での耐腐食性を高めることも可能である。
本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池の一例である燃料電池スタックの斜視図である。 図１に示す燃料電池スタックを模式的に示した断面図である。 図２に示す単位セルの断面図である。 図３に示すカソード周辺の一部拡大断面図である。 図４に示すカソード触媒層の炭素担体の拡大断面図である。 本発明の第２実施形態に係るカソード触媒層の拡大断面図である。 燃料電池の発電中における、単セル内のカソード近傍の電位分布を説明する図である。 本発明の第３実施形態に係るカソード触媒層の拡大断面図である。 燃料電池の発電時におけるカソード近傍の断面方向における電位分布を示す図である。 本発明の第４実施形態に係るカソード触媒層の拡大断面図である。 本発明の第５実施形態に係る膜電極接合体の断面図である。 図１１に示す二層化した触媒層の拡大断面図である。 燃料ガス（水素ガス）導入時における固体高分子電解質膜中でのプロトンの移動を説明する図である。 燃料電池の発電時におけるカソード近傍の断面方向における電位分布を示す図である。 本発明の第６実施形態に係る膜電極接合体の断面図である。 燃料電池の発電時における膜電極接合体でのプロトンの移動を説明する図である。 燃料電池の発電時における酸化剤ガス下流付近のカソード近傍Ｂの断面方向における電位分布を示す図である。
符号の説明
１１３…カソード触媒層,
１１５…触媒粒子,
１１６…電解質,
１１７…炭素担体,

Claims (15)

  1. 固体高分子電解質膜と、
    前記固体高分子電解質膜の両側に配設された触媒層と、
    前記触媒層の外側に配設されたガス拡散層と、
    前記ガス拡散層の外側に配設されたセパレータと、を備え、
    カソード側となる前記触媒層は、Ｘ線回折から算出される〔002〕面の平均格子面間隔d 002 が0.343nm〜0.355nm、結晶子の大きさL c が3nm〜9nm、比表面積が200m 2 /g〜280m 2 /g、平均粒径が16nm〜20nm、嵩密度が0.10g/cm 3 〜0.12g/cm 3 、かつ、電気抵抗率が0.29Ωcm〜0.32Ωcmのアセチレンブラックから成る炭素担体と、
    前記炭素担体に担持された白金を含む触媒粒子と、
    電解質と、を含む固体高分子型燃料電池。
  2. 前記触媒粒子は、前記カソード側の触媒層に存在する炭素担体と触媒粒子との合計量に対して、質量換算で、30%〜70％の割合を占めている請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
  3. 前記固体高分子電解質膜及び前記カソード側の触媒層中の電解質は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体から成る請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
  4. 前記カソード側の触媒層の平均厚さは、6μm〜15μmの範囲内であり、かつ、前記触媒粒子が担持された炭素担体は、前記電解質と前記触媒粒子が担持された炭素担体とを合計した全質量に対して、50％〜80％の割合で存在する請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
  5. アノード側の前記触媒層の平均厚さは、2μm〜10μmの範囲内であり、かつ、前記触媒粒子が担体された炭素担体は、前記電解質と前記触媒粒子が担持された炭素担体とを合計した全質量に対して、50％〜80％の割合で存在する請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
  6. アノード側の前記触媒層の平均厚さYaは、前記カソード側の触媒層の平均厚さYcよりも薄い請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
  7. アノード側の前記触媒層の平均厚さYaと前記カソード側の触媒層の平均厚さYcとは、Ya/Yc＝0.1〜0.6の関係を有する請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
  8. 前記触媒粒子は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、クロム、コバルト及びニッケルの中から選択される金属を含む白金合金から成る請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
  9. 前記白金合金における白金と金属との混合比（白金／金属）は、モル比で、3/1〜5/1の範囲内である請求項８記載の固体高分子型燃料電池。
  10. アノード側の前記触媒層は、比表面積が300 m2/g〜1500 m2/gである炭素担体と、前記炭素担体に担持された白金を含む触媒粒子と、電解質と、を含む請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
  11. 前記カソード側の触媒層は、第１の触媒層と第２の触媒層とを有し、前記固体高分子電解質膜に隣接する第１の触媒層中における炭素担体に比べて、前記第２の触媒層中における炭素担体の耐食性が高い請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
  12. 前記第２の触媒層中における電解質のイオン交換容量は、前記第１の触媒層中における電解質に比べて大きい請求項１１記載の固体高分子型燃料電池。
  13. 前記第２の触媒層中における触媒粒子の担持量は、前記第１の触媒層中における触媒粒子の担持量に比べて多い請求項１１記載の固体高分子型燃料電池。
  14. 二層化した前記カソード側の触媒層を燃料ガスの上流付近に対向する領域に配設した請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
  15. 二層化した前記カソード側の触媒層を酸化剤ガスの下流の領域に配設した請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
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