CN113851658A - 高抗反极能力阳极催化层及其制备与膜电极、燃料电池应用 - Google Patents

高抗反极能力阳极催化层及其制备与膜电极、燃料电池应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开高抗反极能力阳极催化层及其制备与膜电极、燃料电池应用。该阳极催化层包括靠近质子交换膜的阳极内催化层和靠近气体扩散层的阳极外催化层，至少所述阳极内催化层含有抗反极催化剂和亲水性添加剂；且，所述阳极内催化层中亲水性添加剂的含量不少于阳极外催化层，或所述阳极内催化层的保水能力不小于阳极外催化层。通过对阳极催化层结构设计，在靠近质子交换膜的一侧构筑保水的化学环境促进膜电极、燃料电池反极时水的电解，从而保护催化层中的碳载体不被腐蚀，进而提高膜电极、燃料电池的寿命；通过本发明中化学环境和抗反极催化剂的分布设计，在相同抗反极催化剂含量的情况下，膜电极、燃料电池的抗反极时长显著增加。

Description

高抗反极能力阳极催化层及其制备与膜电极、燃料电池应用
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，更具体地，涉及高抗反极能力阳极催化层及其制备与膜电极、燃料电池应用，特别涉及优化抗反极催化剂的化学环境提高膜电极抗反极时长的阳极催化层、膜电极、燃料电池。
背景技术
燃料电池在启停、快速变载、杂质堵塞气体传输通道、阳极水淹等现象出现时，会导致阳极一侧氢气供给不足，进而使正常的氢气氧化反应无法进行，使得阳极电势逐渐高于阴极电势，出现反极现象。发生反极后，无论阳极含水量高低，都会导致催化剂碳载体与水发生碳腐蚀反应(式I、式II)，以供应[H+]。
C+H2O＝CO+2H++2e式I
C+2H2O＝CO2+4H++4e式II
碳腐蚀的反应是不可逆的，一旦发生后会造成催化层塌陷、催化层孔隙改变、催化层的铂金聚集，铂金颗粒脱落、甚至GDL腐蚀等现象，严重影响膜电极的性能和寿命。因此，为了防止、减弱出现反极时，阳极催化层碳载体的腐蚀，通常需要往阳极催化层添加抗反极催化剂，降低水电解电位，促进出现反极时水的电解反应(式III)，从而抑制水和碳的反应，保护阳极催化层结构。
2H2O＝O2+4H++4e式III
例如，公开号为CN111082078A的中国专利申请公开了一种高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法，把催化剂、抗反极的电解水催化材料、适量Nafion溶液和分散剂配制成阳极浆料，随后把浆料喷涂在质子交换膜的阳极侧，且公开了所述催化剂为常规铂碳催化剂，或石墨化的铂碳催化剂，所述抗反极的电解水催化材料为Ru、Ir、Co、Ni、Ta、Re、Sn、Sb或其氧化物中的一种或一种以上的组合形式。该发明利用抗反极催化剂固有属性使得膜电极具有一定的抗反极能力。然而，实际应用发现，仅添加抗反极催化剂对于燃料电池抗反极效果的改善非常有限，在前述专利申请方案中，尽管使用了大量抗反极催化剂，但抗反极效果并不佳，还导致膜电极成本偏高。
因此，有必要提供一种高抗反极能力的阳极催化层、膜电极与燃料电池。
发明内容
有鉴于此，本发明为克服上述现有技术所述的至少一种不足，提供一种高抗反极能力阳极催化层，解决即便添加抗反极催化剂、抗反极能力仍然较低的技术问题。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用下述技术方案。
第一方面，一种高抗反极能力阳极催化层，包括靠近质子交换膜的阳极内催化层和靠近气体扩散层的阳极外催化层，至少所述阳极内催化层含有抗反极催化剂和亲水性添加剂；且，所述阳极内催化层中亲水性添加剂的含量不少于阳极外催化层，或所述阳极内催化层的保水能力不小于阳极外催化层。
本发明通过设计阳极催化层的多层结构，在靠近质子交换膜的一侧构筑保水的化学环境促进膜电极、燃料电池反极时水的电解，从而保护催化层中的碳载体不被腐蚀，进而提高膜电极、燃料电池的寿命；通过本发明中化学环境和抗反极催化剂的分布设计，较通常的阳极催化层设计，在相同抗反极催化剂含量的情况下，膜电极、燃料电池的抗反极时长显著增加。
作为一种优选实施方式，上述方案中，有且仅有所述阳极内催化层含亲水性添加剂。
进一步地，所述亲水性添加剂选自分子筛、纳米多孔超吸水凝胶或者超多孔水凝胶微粒、亲水性氧化物或其氢氧化物/磺化物、含有亲水基团的表面活性剂中的一种或多种。
更优选地，所述分子筛选自ZSM-5、3A、4A、5A、13X或其衍生型分子筛中的一种或多种；所述纳米多孔超吸水凝胶或者超多孔水凝胶微粒选自丙烯酸类聚合物、丙烯酰胺类聚合物或聚乙烯醇中的一种或多种；所述亲水性氧化物及其氢氧化物/磺化物选自氧化锆、氧化铈、氧化锰、氧化硅、氧化镧、氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化钒、氧化铝、氧化镉、氧化钴或其氢氧化物，或其它亲水性良好的氧化物/氢氧化物，或氧化石墨、氧化石墨烯、磺化石墨、磺化石墨烯中的一种或多种；所述含有亲水基团的表面活性剂包括烷基芳基磺酸、全氟烷基芳基磺酸、烷基磺酸、全氟烷基磺酸或聚氧乙烯中的一种或多种。
作为一种优选实施方式，上述方案中，所述阳极内催化层中抗反极催化剂的含量不少于阳极外催化层。
进一步地，所述抗反极催化剂为具有电解水能力的催化剂，如IrOx、IrRuOx、RuOx、PtIrOx、PtRuOx、PtIrRuOx，Ir、Ru、Co、Ni、Ta、Re、Sn、Sb或其化合物等。
进一步地，所述阳极内催化层的厚度为阳极催化层厚度的10～80％。
除了抗反极催化剂和亲水性添加剂，所述阳极内催化层和阳极外催化层均还含有电极催化剂和磺酸树脂；即，所述阳极内催化层至少包括如下各组分：电极催化剂、亲水性添加剂、磺酸树脂和抗反极催化剂，所述阳极外催化层至少包括如下各组分：电极催化剂和磺酸树脂。其中，所述电极催化剂选自贵金属或其合金催化剂、非贵金属或其合金催化剂中的一种或多种，所述贵金属或其合金催化剂包括Pt/C、PtIr/C、PtRu/C、PtAu/C、PtM/C(M＝Fe、Co、Mn、Cu、Ni、Cr、Ag、Mo等)，所述非贵金属或其合金催化剂包括Fe-N-C、Co-N-C、Mo-N-C、Co-Ta-C、Ni-Ta-C、Mo-Ta-C WC-Co、WC-Ni、WC-Fe、WC-Mo等。所述磺酸树脂选自全氟磺酸树脂、半氟磺酸树脂、非氟磺酸树脂中的一种或多种。
此外，本发明的阳极催化层包括但不限于由上述阳极内催化层和阳极外催化层构成的两层结构，还可以在阳极内催化层与阳极外催化层之间设计更多层次，形成多层结构。
第二方面，以两层结构的阳极催化层为例，本发明中阳极催化层的制备工艺(构筑方法)包括但不限于两次直涂、两次转印、一次直涂和一次转印(先直涂形成阳极内催化层，再转印形成阳极外催化层)、一次转印和一次直涂(先转印形成阳极内催化层，再直涂形成阳极外催化层)。其中，两次直涂包括但不限于：先直涂于质子交换膜形成阳极内催化层，再将阳极外催化层直涂于阳极内催化层；或直涂于质子交换膜形成阳极内催化层，再将阳极外催化层直涂于气体扩散层表面。
作为一种优选实施方式，本发明采用两次直涂工艺，即一种制备上述阳极催化层的工艺，其包括如下步骤：
S1.在质子交换膜的一面涂布阳极内催化层浆料形成所述阳极内催化层；
S2.在步骤S1形成的阳极内催化层上涂布阳极外催化层浆料形成所述阳极外催化层，即制得所述阳极催化层。
上述制备工艺中，涂布的方法包括但不限于喷涂、溅射、刮刀涂布、狭缝涂布等。
作为一种优选实施方式，步骤S2中，所述阳极内催化层形成于另一面附有阴极催化层的质子交换膜上。
第三方面，一种高抗反极能力膜电极，至少包括阴极催化层、质子交换膜和上述阳极催化层，所述阴极催化层与所述质子交换膜的一面贴合，所述阳极催化层的阳极内催化层与所述质子交换膜背离所述阴极催化层的一面贴合。
进一步地，所述膜电极还包括贴合于所述阴极催化层背离质子交换膜一面、和/或贴合于所述阳极外催化层背离阳极内催化层一面的气体扩散层。
第四方面，一种高抗反极能力燃料电池，所述燃料电池为包括上述膜电极组装形成的电堆。所述燃料电池为氢燃料电池、甲醇燃料电池或乙醇燃料电池。
本发明与现有技术相比较有如下有益效果：
1、在膜电极走向反极时最先受到影响的阳极催化层内侧构筑促进水电解的化学环境，从而提高膜电极的抗反极能力，保护催化层中的碳载体不被腐蚀，提高膜电极和燃料电池寿命；
2、这种阳极催化层的优化设计，可以防止膜电极阳极催化层出现水淹以及缺气现象，在低温高湿条件下还保持有好的性能；
3、减少抗反极催化剂在阳极外催化剂层中的使用量，降低膜电极的成本。
附图说明
图1是本发明高抗反极能力阳极催化层、膜电极、燃料电池的制备流程示意图。
图2是实施例1～2和对比例1的抗反极能力测试结果。
图3是实施例1和对比例2在70～82℃、54～91％RH条件下的性能测试结果。
图4是实施例1和对比例2在40℃、100％RH条件下的性能测试结果。
具体实施方式
本发明的发明人通过研究发现，在有抗反极催化剂的情况下，阳极催化层的含水量可以影响发生反极时电解水能力大小，当阳极催化层的含水量或保水能力强时，有利于燃料电池抗反极能力的提高。现有技术虽有提高催化层保水能力的方案，但其目的是出于利用催化层的保水性提高催化层的质子传输能力，即[H+]从阳极催化层经质子交换膜转移到阴极催化层的能力，并未联系到提高抗反极能力方面。而且，这些提高催化层保水能力的现有方案普遍存在的问题是：不仅没能借此提高燃料电池的抗反极能力，还由于其阳极催化层的整体水含量太高，导致整个阳极催化层的孔径被水淹，阻止反应气体在催化层中的传递，性能下降，同时导致膜电极的反极现象加剧；特别是膜电极停止一段时间再启动的时候，整个膜电极是在低温高湿条件下，由于整个阳极催化层都有保水材料，吸水性能高，催化层孔径被水堵塞，反应气体不易进入催化层。
为此，本发明提出一种高抗反极能力阳极催化层，该阳极催化层包括靠近质子交换膜的阳极内催化层和靠近气体扩散层的阳极外催化层，至少其中阳极内催化层含有抗反极催化剂和亲水性添加剂，且阳极内催化层中亲水性添加剂的含量不少于阳极外催化层(或阳极内催化层的保水能力不小于阳极外催化层)。由于[H+]的传输路径是由阳极催化层→质子交换膜(PEM)→阴极催化层，出现反极时最先受影响的是靠近质子交换膜的阳极催化层内侧。所以，本发明通过对阳极催化层的结构设计确保阳极催化层内侧的保水能力，不仅能够有效应对水含量过高引起的燃料电池反极现象加剧问题，而且大大提高了燃料电池的抗反极能力。
作为一种优选的实施方式，本发明所提出的上述阳极催化层中，有且仅有所述阳极内催化层含亲水性添加剂。本发明在阳极内催化层加有亲水性添加剂和高含量的抗反极催化剂，这样在发生反极现象时，阳极催化层内侧有很好的抗反极能力，可以在膜电极走向反极时及时发生电解水的反应，保护碳载体不被腐蚀。而且当阳极内催化层含有亲水性添加剂、而阳极外催化层不含亲水性添加剂时，外侧气体能够进入催化层中，可以更好地防止出现缺气而走向反极。
在本发明中，亲水性添加剂选自分子筛、纳米多孔超吸水凝胶或者超多孔水凝胶微粒、亲水性氧化物或其氢氧化物、含有亲水基团的表面活性剂中的一种或多种。其中，分子筛选自ZSM-5、3A、4A、5A、13X或其衍生型分子筛中的一种或多种；纳米多孔超吸水凝胶或者超多孔水凝胶微粒选自丙烯酸类聚合物、丙烯酰胺类聚合物或聚乙烯醇中的一种或多种；亲水性氧化物及其氢氧化物/磺化物选自氧化锆、氧化铈、氧化锰、氧化硅、氧化镧、氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化钒、氧化铝、氧化镉、氧化钴或其氢氧化物，或其它亲水性良好的氧化物/氢氧化物，或氧化石墨、氧化石墨烯、磺化石墨、磺化石墨烯中的一种或多种；含有亲水基团的表面活性剂包括烷基芳基磺酸、全氟烷基芳基磺酸、烷基磺酸、全氟烷基磺酸或聚氧乙烯中的一种或多种。
作为一种优选的实施方式，阳极内催化层中抗反极催化剂的含量不少于阳极外催化层，即阳极外催化层含有含量少于阳极内催化层的抗反极催化剂或不含抗反极催化剂。进一步研究发现，在阳极催化层内侧中保持较外侧催化层中更高的抗反极催化剂含量，有助于提高抗反极催化剂的利用率。
在本发明中，抗反极催化剂为具有电解水能力的催化剂，如IrOx、IrRuOx、RuOx、PtIrOx、PtRuOx、PtIrRuOx，Ir、Ru、Co、Ni、Ta、Re、Sn、Sb或其化合物等。
作为一种优选的实施方式，阳极内催化层的厚度为阳极催化层厚度的10～80％，即阳极外催化层的厚度为阳极催化层厚度的90～20％。
除了抗反极催化剂和亲水性添加剂，阳极内催化层和阳极外催化层均还含有电极催化剂(包括氢气氧化催化剂)和磺酸树脂；即，阳极内催化层至少包括如下各组分：电极催化剂、亲水性添加剂、磺酸树脂和抗反极催化剂，阳极外催化层至少包括如下各组分：电极催化剂和磺酸树脂。其中，电极催化剂选自Pt/C、PtIr/C、PtRu/C、PtAu/C、PtM/C(M＝Fe、Co、Mn、Cu、Ni、Cr、Ag、Mo等)等贵金属或其合金催化剂、或Fe-N-C、Co-N-C、Mo-N-C、Co-Ta-C、Ni-Ta-C、Mo-Ta-C WC-Co、WC-Ni、WC-Fe、WC-Mo等非贵金属或其合金催化剂中的一种或多种。磺酸树脂选自全氟磺酸树脂、半氟磺酸树脂、非氟磺酸树脂中的一种或多种。
此外，本发明的阳极催化层包括但不限于由上述阳极内催化层和阳极外催化层构成的两层结构，还可以在阳极内催化层与阳极外催化层之间设计更多层次，形成多层结构。
以两层结构的阳极催化层为例，本发明中阳极催化层的制备工艺(构筑方法)包括但不限于两次直涂、两次转印、一次直涂和一次转印(先直涂形成阳极内催化层，再转印形成阳极外催化层)、一次转印和一次直涂(先转印形成阳极内催化层，再直涂形成阳极外催化层)。其中，两次直涂包括但不限于：先直涂于质子交换膜形成阳极内催化层，再将阳极外催化层直涂于阳极内催化层；或直涂于质子交换膜形成阳极内催化层，再将阳极外催化层直涂于气体扩散层表面。
作为一种优选实施方式，本发明提出一种制备上述阳极催化层的工艺，其包括如下步骤。
一、阳极内催化层浆料的配置：称取氢气氧化催化剂(通常是Pt/C催化剂)、抗反极催化剂、水、全氟磺酸树脂分散液、低沸点醇、亲水性添加剂。全氟磺酸树脂固体含量是氢气氧化催化剂的20～100％，抗反极催化剂的添加量是氢气氧化催化剂的5～100％，水的添加量是氢气氧化催化剂的5～20倍，低沸点醇的添加量为水添加量的0.1～2倍，亲水性添加剂的含量是抗反极催化剂的0.1～2.0倍。将称取的氢气氧化催化剂缓慢加入水中，并搅拌5min左右使其被水润湿和均匀分散，再依次加入抗反极催化剂、全氟磺酸树脂、低沸点醇、亲水添加剂，每个物料加入后搅拌2min左右。将浆料通过浆料分散设备进行破碎、分散初步制得阳极内层催化剂浆料，再将浆料进行脱泡处理得到可涂布的阳极内催化层浆料。
二、阳极内催化层的涂布：采用狭缝涂布的方法将阳极内催化层浆料涂布于已涂布了阴极催化层的质子交换膜的另一面并烘干待用。
三、阳极外催化层浆料的配置：称取氢气氧化催化剂(通常是Pt/C催化剂)、抗反极催化剂、水、全氟磺酸树脂分散液、低沸点醇。全氟磺酸树脂固体含量是氢气氧化催化剂的20～100％，抗反极催化剂的添加量是氢气氧化催化剂的5～100％，水的添加量是氢气氧化催化剂的5～20倍，低沸点醇的添加量为水添加量的0.1～2倍。将称取的氢气氧化催化剂缓慢加入水中，并搅拌约5min使其被水润湿和均匀分散，再依次加入抗反极催化剂、全氟磺酸树脂、低沸点醇，每个物料加入后搅拌约2min。将浆料通过浆料分散设备进行破碎、分散初步制得阳极外催化层浆料，再将其进行脱泡处理得到可涂布的阳极外催化层浆料。
四、阳极外催化层的涂布：将阳极外催化层浆料用狭缝涂布的方式涂布于步骤二所得阳极内催化层上形成阳极外催化层，从而得到阳极具有两层结构的阳极催化层；或者也可以将阳极外催化层浆料涂布于PTFE、或者其他类型的离型膜上，然后热压转印于步骤二所得阳极内催化层上，从而得到分层设计的阳极催化层。
上述制备工艺中，涂布的方法不限于狭缝涂布，还可以是喷涂、溅射、刮刀涂布等。
在此基础上，本发明还提出上述阳极催化层在膜电极与燃料电池中的具体应用。
一种高抗反极能力膜电极，包括阴极催化层、质子交换膜和上述阳极催化层，该阴极催化层与质子交换膜的一面贴合，阳极催化层的阳极内催化层与所述质子交换膜背离所述阴极催化层的一面贴合。通常情况下，该膜电极还包括贴合于阴极催化层背离质子交换膜一面、和贴合于阳极外催化层背离阳极内催化层一面的气体扩散层。
一种高抗反极能力燃料电池，为包括上述膜电极组装形成的电堆。该燃料电池为氢燃料电池、甲醇燃料电池或乙醇燃料电池。
为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，并设计对比例考察阳极催化层中是否添加亲水性添加剂及抗反极催化剂在阳极催化层中的分布对抗反极能力的影响，以及阳极催化层分层(不同保水能力)设计对反极现象的影响。
实施例1
一、阳极内催化层浆料配制。称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F30e 30wt％Pt/C催化剂4.7g，自制抗反极催化剂IrOx 0.4g，20wt％全氟磺酸树脂分散液16.5g，乙醇6.2g，磺化石墨烯0.8g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入抗反极催化剂搅拌2min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后依次加入磺化石墨烯和乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到最终的阳极内催化层浆料。
二、阳极内催化层涂布。将阳极内催化层浆料用狭缝涂布的方法涂布在已有阴极催化层的质子交换膜的另一面，烘干形成阳极内催化层。其中阳极内催化层中的Pt载量为～50.0μg/cm2，Ir载量为～15μg/cm2，阳极内催化层厚度为～4.5μm。
三、阳极外催化层浆料制备。称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F30e 30wt％Pt/C催化剂4.7g，自制抗反极催化剂IrOx 0.2g，20wt％全氟磺酸树脂分散液16.5g，乙醇6.2g,超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入抗反极催化剂搅拌2min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行破碎、分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min；之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到最终的阳极外催化层浆料。
四、阳极外催化层涂布。将阳极外催化层浆料用狭缝涂布的方法涂布在已涂布在质子交换膜的阳极内催化层上，烘干形成双层结构的阳极催化层和催化剂涂层质子膜(CCM)。其中阳极外催化层中的Pt载量为～50.0μg/cm2,Ir的载量为～7.5μg/cm2，厚度为～4.5μm。
五、电堆组装。将边框材料、气体扩散层依次与CCM组装形成膜电极，再将膜电极与双极板等其它电堆组件进行组装形成电堆。
实施例2
一、阳极内催化层浆料配制。称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F30e 30wt％Pt/C催化剂4.7g，自制抗反极催化剂IrOx 0.4g，20wt％全氟磺酸树脂分散液16.5g，乙醇6.2g，磺化石墨烯0.8g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入抗反极催化剂搅拌2min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后依次加入磺化石墨烯和乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到最终的阳极内催化层浆料。
二、阳极内催化层涂布。将阳极内催化层浆料用狭缝涂布的方法涂布在已有阴极催化层的质子交换膜的另一面，烘干形成阳极内催化层。其中阳极内催化层中的Pt载量为～50.0μg/cm2，Ir载量为～15.0μg/cm2，阳极内催化层厚度为～4.5μm。
三、阳极外催化层浆料制备。称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F30e 30wt％Pt/C催化剂4.7g，20wt％全氟磺酸树脂分散液16.2g，乙醇6.2g,超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入抗反极催化剂搅拌2min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到最终的阳极外催化层浆料。
四、阳极外催化层涂布。将阳极外催化层浆料用狭缝涂布的方法涂布在已涂布在质子交换膜的阳极内催化层上，烘干形成双层结构的阳极催化层和CCM。其中阳极外催化层中的Pt载量为～50.0μg/cm2，厚度为～4.5μm，无抗反极催化剂。
五、电堆组装。将边框材料、气体扩散层依次与CCM组装形成膜电极，再将膜电极与双极板等其它电堆组件进行组装形成电堆。
对比例1
一、阳极催化层浆料配制。称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F30e 30wt％Pt/C催化剂4.7g，自制抗反极催化剂IrOx 0.37g，20wt％全氟磺酸树脂分散液16.5g，乙醇6.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入抗反极催化剂搅拌2min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到最终的阳极催化层浆料。
二、阳极催化层涂布。将阳极催化剂浆料用狭缝涂布的方法涂布在已有阴极催化层的质子交换膜的另一面，烘干形成阳极催化层。其中阳极催化层中的Pt载量为～100.0μg/cm2，Ir载量为22.5μg/cm2，涂层厚度为～9.0μm。
三、电堆组装。将边框材料、气体扩散层依次与CCM组装形成膜电极，再将膜电极与双极板等其它电堆组件进行组装形成电堆。
对比例2
本对比例的浆料配方和实施例1的配方一样，只是不含抗反极催化剂，将含磺化石墨烯的阳极催化剂浆料用狭缝涂布的方法涂布在已有阴极催化层质子膜的另一侧烘干形成整个阳极都带有亲水性物质的催化层，其中催化层中的Pt载量为～100.0μg/cm2，涂层厚度为～9.0μm。
为考察阳极催化层中是否添加亲水性添加剂及抗反极催化剂在阳极催化层中的分布对抗反极能力的影响，对实施例1～2和对比例1的抗反极效果进行测试，结果如图2所示。通过实施例1与对比例1对比可知，在抗反极催化剂载量一致的情况下，实施例1的抗反极时长较对比例增加90min；实施例2和对比例1对比可知，即使在实施例2中的抗反极催化剂含量少于对比例时，实施例2的抗反极时长也远大于对比例1；同时，通过实施例1和实施例2对比可知，阳极外催化层的抗反极催化剂起到的作用较小，因此，在阳极催化层内侧中保持较外侧催化层中更高的抗反极催化剂含量，有助于提高抗反极催化剂的利用率。
为考察阳极催化层分层(不同保水能力)设计对反极现象的影响，对实施例1和对比例2的性能进行了测试，结果如图3～4所示。阳极催化层分层且仅内层含有亲水性添加剂(实施例1)和两层皆含有亲水性添加剂(对比例2)相比，在高温的情况下两者的性能无明显差异，当在低温高湿的条件下，对比例2的样品出现中高电密下的性能的急剧下降，说明其催化层出现了水淹。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高抗反极能力阳极催化层，其特征在于，包括靠近质子交换膜的阳极内催化层和靠近气体扩散层的阳极外催化层，至少所述阳极内催化层含有抗反极催化剂和亲水性添加剂；且，所述阳极内催化层中亲水性添加剂的含量不少于阳极外催化层，或所述阳极内催化层的保水能力不小于阳极外催化层。
2.根据权利要求1所述的高抗反极能力阳极催化层，其特征在于，有且仅有所述阳极内催化层含亲水性添加剂。
3.根据权利要求1或2所述的高抗反极能力阳极催化层，其特征在于，所述亲水性添加剂选自分子筛、纳米多孔超吸水凝胶或者超多孔水凝胶微粒、亲水性氧化物或其氢氧化物/磺化物、含有亲水基团的表面活性剂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的高抗反极能力阳极催化层，其特征在于，所述分子筛选自ZSM-5、3A、4A、5A、13X或其衍生型分子筛中的一种或多种；和/或所述纳米多孔超吸水凝胶或者超多孔水凝胶微粒选自丙烯酸类聚合物、丙烯酰胺类聚合物或聚乙烯醇中的一种或多种；和/或所述亲水性氧化物及其氢氧化物/磺化物选自氧化锆、氧化铈、氧化锰、氧化硅、氧化镧、氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化钒、氧化铝、氧化镉、氧化钴或其氢氧化物，或氧化石墨、氧化石墨烯、磺化石墨、磺化石墨烯中的一种或多种；和/或所述含有亲水基团的表面活性剂包括烷基芳基磺酸、全氟烷基芳基磺酸、烷基磺酸、全氟烷基磺酸或聚氧乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的高抗反极能力阳极催化层，其特征在于，所述阳极内催化层中抗反极催化剂的含量不少于阳极外催化层。
6.根据权利要求5所述的高抗反极能力阳极催化层，其特征在于，所述抗反极催化剂为具有电解水能力的催化剂。
7.根据权利要求1或2所述的高抗反极能力阳极催化层，其特征在于，所述阳极内催化层的厚度为阳极催化层厚度的10～80％。
8.一种如权利要求1～6任一项所述高抗反极能力阳极催化层的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在质子交换膜的一面涂布阳极内催化层浆料形成所述阳极内催化层；
S2.在步骤S1形成的阳极内催化层上涂布阳极外催化层浆料形成所述阳极外催化层，即制得所述阳极催化层。
9.一种高抗反极能力膜电极，其特征在于，至少包括阴极催化层、质子交换膜和如权利要求1～7任一项所述或如权利要求8所制备的阳极催化层，所述阴极催化层与所述质子交换膜的一面贴合，所述阳极催化层的阳极内催化层与所述质子交换膜背离所述阴极催化层的一面贴合。
10.一种高抗反极能力燃料电池，其特征在于，所述燃料电池为包括权利要求9所述膜电极组装形成的电堆。
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