CN115207369A - 一种燃料电池阳极抗反极催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃料电池阳极抗反极催化剂及其制备方法。该催化剂包括：起催化作用的贵金属纳米颗粒和吸附在颗粒表面的起选择性作用的有机分子，有机分子为杯芳烃以外的有机分子，有机分子占贵金属纳米颗粒表面原子的百分比为1‑99％。其制备方法包括如下步骤：将有机分子吸附在贵金属纳米颗粒表面，并将吸附有机分子的贵金属纳米颗粒负载在载体上，移除部分表面有机分子，控制有机分子的吸附量占贵金属纳米颗粒表面原子的1‑99％。本发明的催化剂用于低温质子交换膜燃料电池，通过控制有机分子在催化剂表面的吸附调节氢气氧化和氧气还原的位点，实现抑制氧气还原但不影响氢气氧化的目的。其制备方法具有低成本、简易可控、可大规模制备以及成本低等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池阳极抗反极催化剂及其制备方法，属于燃料电池电极催化剂领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种以氢气为燃料，以氧气为氧化剂的燃料电池，具有零排放、效率高、启动速度快、低温运行等优点。PEMFC作为动力电源具有较广的应用范围，既可应用于汽车、航天、无人机等设备，也可应用于分布式发电、家庭热电联供、备用电源等领域，对实现“双碳”目标意义重大。
质子交换膜燃料电池的核心是膜电极，包括阳极催化剂、阴极催化剂和夹在中间的质子交换膜。氢气在阳极催化剂的作用下分解，产生质子和电子，电子通过外电路到达阴极，质子通过质子交换膜到达阴极在催化剂的共同作用下和氧气生成水。
由于质子交换膜燃料电池的阴极和阳极都使用铂基催化剂，在燃料电池启停的过程中，阳极会发生氧气的还原导致阴极催化剂会因为电压的升高而被腐蚀，即所谓的反极现象(ACS Catal.2012，2，864-890.)。目前工业界的解决方案是严格控制氢气的供应，防止催化剂因为阳极氢气耗竭而引起阴极电压升高，但是会带来成本的升高。选择高度石墨化的碳作为阴极催化剂的载体可以适度减缓反极对催化剂的腐蚀，但是仅仅能够降低腐蚀的程度，而不能完全避免。选择难被氧化的非碳材料作为阴极催化剂的载体或者直接开发不需要载体的阴极催化剂是解决反极现象的另一条途径，但会带来膜电极水管理的挑战。在阴极催化剂中加入可以促进氧析出反应的催化组分可以避免碳载体的氧化，但是会造成催化剂的成本提高，因为常用的氧析出催化剂是比铂更加昂贵的铱，同时其他组分的加入也会造成阴极氧气还原催化活性的降低。通过表面修饰开发具有选择性的阳极催化剂(仅能催化氢气氧化，而不能催化氧气还原)是解决燃料电池反极现象的另外一个重要途径。由于氢气的氧化和氧气的还原所需要的催化中心非常小，通过表面修饰来设计具有选择性的阳极抗反极催化剂非常具有挑战。Bostian Genorio等人通过在铂电极表面吸附杯芳烃制备出了具有高度选择性的氢气氧化催化剂(Nature Materials，2010，9，998-1003；Angew.Chem.Int.Ed.2011，50，5468-5472.)。
虽然在实验室环境下证明了杯芳烃的吸附可以有效抑制氧气的还原，但是该技术能否在实际应用中使用还有很多没有解决的问题：1)杯芳烃的吸附占据了部分铂位点，在铂的催化性能不被改变的情况下，整体催化剂的性能会因为杯芳烃的吸附而降低；2)杯芳烃是电极制备出来以后吸附在催化剂表面，用在纳米催化剂体系时，杯芳烃不可避免的会吸附在碳载体上，影响催化剂的导电性和亲疏水性，对阳极催化剂的催化效果造成影响；3)该技术仅仅证明了在纯铂表面的性能，在铂基合金催化剂上的使用效果没有提及；4)杯芳烃的制备成本不可避免的增加催化剂的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料电池阳极抗反极催化剂，该催化剂用于低温质子交换膜燃料电池，通过控制有机分子在催化剂表面的吸附调节氢气氧化和氧气还原的位点，从而实现抑制氧气还原但同时不影响氢气氧化的目的。
本发明的另一目的在于提供一种所述燃料电池阳极抗反极催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种燃料电池阳极抗反极催化剂，包括：起催化作用的贵金属纳米颗粒和吸附在贵金属纳米颗粒表面的起选择性作用的有机分子，有机分子为杯芳烃以外的有机分子，有机分子在贵金属纳米颗粒表面的覆盖度为1-99％。所谓的覆盖度，指的是有机分子占贵金属纳米颗粒表面原子的百分比。
当有机分子在贵金属纳米颗粒表面的覆盖度为20％-40％时，催化剂具有较高的抗反极催化能力。
作为本发明的催化剂的实施方案，所述贵金属为铂、钯、铱、铑、钌中的一种或多种形成的合金，或者是这些贵金属中的一种或两种以上与镍、铁、钴、铜、锌、钛、铊、硅中的一种或两种以上形成的合金。本发明中的贵金属纳米颗粒优选为铂基合金纳米颗粒，例如铂镍纳米颗粒或者铂钴纳米颗粒。
作为本发明的催化剂的实施方案，所述有机分子为具有氨基、羟基、胺基、羧基、巯基、或者含卤族元素的长链或者支链分子，其中长链或者支链里可以含环状分子基团。所述有机分子优选为油胺和/或油酸。
一种所述燃料电池阳极抗反极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将有机分子吸附在贵金属纳米颗粒表面，并将吸附有机分子的贵金属纳米颗粒负载在载体上，移除部分表面有机分子，控制有机分子的吸附量占贵金属纳米颗粒表面原子的1-99％，优选为20％-40％。
在本发明的催化剂的制备方法中，作为使颗粒表面被表面活性剂完全包覆的方式，包括以下两种情形：
1、贵金属纳米颗粒表面在制备过程中需要表面活性剂来进行合成，在表面活性剂的作用下，形成的纳米颗粒结构稳定存在溶液中不团聚，所以制备出的纳米颗粒前驱体表面被表面活性剂完全覆盖。通常情况下，需要经过酸洗步骤将表面活性剂全部去除，再退火的方法制备出表面没有表面活性剂的纳米颗粒用于之后的催化过程。此种情况的表面活性剂基于纳米颗粒制备加入的种类决定。
2、贵金属纳米颗粒表面无表面活性剂(在合成纳米颗粒之后去除表面活性剂，合成出表面结晶的纳米颗粒)，在后续的方法中人为加入特定的有机小分子结构进行吸附，特定结构的有机小分子的基团会与贵金属作用吸附在纳米颗粒表面，被完全包覆。
在本发明的催化剂的制备方法中，为了实现有机分子的可控去除(去除量的控制)，去除部分有机分子的方法包括退火、在臭氧环境中暴露、电化学部分氧化等方法。退火方法包括在空气、或氧气、或氩气与其它气体的混合气等气氛下低温或者高温氧化，表面活性剂会在高温下分解产生水和CO2挥发掉，通过控制气氛和温度可以部分去除表面活性剂。控制温度在50℃-200℃可使有机分子分解，温度过高会使有机分子完全分解，从而不具备催化剂对氧气还原过程的选择性。退火时间控制在20min-1h会使有机分子分解，但不会完全分解，可调控催化剂表面有机分子的覆盖度。臭氧氧化方法是将表面具有有机分子的催化剂在臭氧环境中暴露，通过调节臭氧的浓度和时间对表面进行有机分子覆盖度的调控。电化学部分氧化的方法是对催化剂加上电压使其表面有机分子氧化，有机分子氧化分解后溶解在电解液中，其中分解电压可控制在0.5V-2.5V(vs.RHE，相对于可逆氢电极)，在此电压下，大部分有机分子都会被氧化。
在本发明的催化剂的制备方法中，所述载体为碳、金属氧化物、金属碳化物或金属氮化物等具有导电作用的载体。所述载体优选为碳粉。
本发明的有益效果在于：
本发明通过可控的部分移除覆盖在纳米颗粒表面的表面活性剂，在纳米颗粒表面部分覆盖表面活性剂，从而抑制氧气还原反应，对氢气氧化反应的活性没有降低，可作为燃料电池阳极催化剂并具有较强的抗反极效果，抑制燃料电池启停过程中反极现象对催化剂的腐蚀。
本发明提出的抗反极催化剂结构和传统的杯芳烃修饰的铂电极相比，具有：催化效果好，导电性和亲疏水性不受制备过程影响，可分别调控氢气氧化催化活性和氧气还原选择性，以及成本低等优势。
本发明提出的催化剂的制备方法具有低成本、简易可控、可大规模制备以及成本低等优势，对燃料电池降低成本扩大市场占有率有重要作用。燃料电池的大规模商业使用必将大大降低我国对化石能源的利用，提高我国能源安全并带来巨大的社会和环境效益。
附图说明
图1为本发明的抗反极催化剂的结构示意图。
图2为本发明的抗反极催化剂的制备过程示意图。
图3为实施例1的铂镍抗反极催化剂透射电镜图片。
图4为实施例1的铂镍催化剂氢气吸脱附曲线，催化剂表面无有机分子。
图5为实施例1的铂镍抗反极催化剂氢气吸脱附曲线。
图6为实施例1的铂镍催化剂氧气还原实验结果，催化剂表面无有机分子。
图7为实施例1的铂镍抗反极催化剂氧气还原实验结果。
图8为实施例1的铂镍催化剂氢气氧化实验结果，催化剂表面无有机分子。
图9为实施例1的铂镍抗反极催化剂氢气氧化实验结果。
图10为实施例3的铂碳催化剂氢气吸脱附曲线，催化剂表面无有机分子。
图11为实施例3的铂抗反极催化剂氢气吸脱附曲线。
图12为实施例3的铂碳催化剂氧气还原实验结果，催化剂表面无有机分子。
图13为实施例3的铂抗反极催化剂氧气还原实验结果。
图14为实施例3的铂碳催化剂氢气氧化实验结果，催化剂表面无有机分子。
图15为实施例3的铂抗反极催化剂氢气氧化实验结果。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
本发明提出的一种新型化学修饰的抗反极催化剂的结构如图1所示，包括起催化作用的贵金属纳米颗粒11和表面吸附的起选择性作用的有机分子12。其中，起催化作用的贵金属纳米颗粒可以是铂、钯、铱、铑、钌等贵金属或者贵金属的合金或者这些贵金属和其他金属或者非金属(包括但不限于镍、铁、钴、铜、锌、钛、铊、硅)等的合金，贵金属纳米颗粒可以负载在载体上，或者不负载，其中载体可以是各种形式的碳、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物等具有导电作用的载体。其中表面吸附的起选择作用的有机分子可以是杯芳烃以外的有机分子，例如可以是具有氨基、羟基、胺基、羧基、巯基、或者含卤族元素的长链或者支链分子，其中长链或者支链里可以含环状分子基团。其中，有机分子的覆盖度即有机分子占贵金属纳米颗粒表面原子的百分比为1-99％。
该化学修饰的抗反极催化剂通过有机分子在催化剂表面的吸附调节氢气氧化和氧气还原的位点，从而起到阻止氧气还原但同时不影响氢气氧化的目的。其中，有机分子覆盖度达到100％的时候，催化剂丧失活性，有机分子覆盖度为0％时催化剂完全丧失选择性。
在本发明的抗反极催化剂中，1)贵金属纳米颗粒可以不局限于一种金属，因此催化剂的整体性能可以通过调节催化剂纳米颗粒的组分进行优化，可以得到性能更高的催化剂；2)表面有机分子虽然可以通过后续加入的方法吸附在贵金属催化剂表面，但本发明不局限于此方法，也可以通过合成阶段吸附一个分子层，后续移除部分有机分子的方法得到，从而避免有机分子吸附在碳载体上，影响催化剂的导电性和亲疏水性，对阳极催化剂的催化效果造成的影响；3)本发明可以分别调控贵金属纳米催化剂和表面有机分子的覆盖度来调节氢气氧化和氧气还原的活性和选择性，可以开发出性能更高的阳极催化剂；4)本发明提及的有机分子可以是常用的合成过程中使用的表面活性剂，不需要额外成本的增加。
本发明提出一种低成本的、简易可控的该催化剂的制备方法，如图2所示，包括将有机分子保护的贵金属纳米催化剂负载在载体上(图2a)，并通过控制温度、气氛等手段移除部分表面有机分子，从而控制有机分子覆盖度(图2b)，达到控制催化剂选择性的目的。其中，有机分子保护的贵金属纳米催化剂可以是油胺和油酸保护的铂镍或者铂钴纳米颗粒，载体可以是碳粉，移除表面有机分子的方法可以是臭氧暴露、空气或者氧气气氛下室温或者加热氧化、电化学部分氧化等手段。
实施例1
表面吸附了油胺和油酸的铂镍纳米颗粒通过一锅煮的方法制得。具体的，将2.5g四水乙酸镍、1.95g乙酰丙酮铂、1.28g十四烷二醇、7.5mL油胺、7.5mL油酸、45mL 1，2-二氯苯和300mL二苯酚醚在1L圆底烧瓶中混合均匀，在氩气保护下于110℃加热2小时之后升温至200℃，反应30分钟，制备出直径约4纳米铂镍纳米颗粒。经过离心清洗，负载在高比表面积碳粉上，在空气中于50℃加热3h，制备出抗反极催化剂，其形貌如图3所示。电子能谱仪结果显示铂含量约为33％，镍含量约为67％。抗反极催化剂表面活性剂有机分子(油酸和油胺)覆盖率约为37％，由电化学扫描铂镍合金纳米颗粒比表面积得到。被表面活性剂有机分子覆盖的纳米颗粒的表面面积没有氢气吸脱附的活性，从而与纯铂镍颗粒相比，可以得到催化剂表面有机物覆盖度。
使用同样方法制备表面无有机分子的铂镍催化剂，只有退火步骤与抗反极催化剂不同，在得到铂镍纳米颗粒前驱体后，在氩气/氢气混合气中退火温度500℃，时间为1h，得到表面无表面活性剂有机分子的铂镍纳米颗粒催化剂。
电化学测试在自制的三电极体系中进行，对电极采用铂金属电极，参比电极采用银/氯化银电极，工作电极为制备的催化剂。表面无有机分子的铂镍催化剂表面吸附氢气情况如图4所示。表面有有机分子的铂镍抗反极催化剂表面吸附氢气情况如图5所示。通过对氢气吸脱附峰的积分可以得到铂镍催化剂的比表面积，减小的部分来自于表面有机分子的覆盖，计算出铂镍抗反极催化剂的表面活性剂覆盖度约为37％。
氧气还原反应和氢气氧化反应在同一个电化学池中进行测试，表面无有机分子的铂镍催化剂氧气还原实验结果如图6所示；表面有有机分子的铂镍抗反极催化剂氧气还原实验结果如图7所示。图6中氧气还原电位起始位置约在0.9V左右，而图7中氧气还原电位起始位置约在0.4V左右，说明表面具有有机分子的催化剂的氧气还原性能被大大的抑制。
表面无有机分子的铂镍催化剂氢气氧化反应实验结果如图8所示；表面有有机分子的铂镍抗反极催化剂氢气氧化反应实验结果如图9所示。从实验结果可以看出两种催化剂的氢气氧化反应结果基本一致，从而体现出催化剂对氧气还原反应的选择性。
实施例2
表面吸附了油胺和油酸的铂镍纳米颗粒通过一锅煮的方法制得。具体的，将2.5g四水乙酸镍、1.95g乙酰丙酮铂、1.28g十四烷二醇、7.5mL油胺、7.5mL油酸、45mL 1，2-二氯苯和300mL二苯酚醚在1L圆底烧瓶中混合均匀，在氩气保护下于110℃加热2小时之后升温至200℃，反应30分钟，制备出直径约4纳米铂镍纳米颗粒。经过离心清洗，负载在高比表面积碳粉上，在空气中于80℃加热1h，制备出抗反极催化剂，其电化学测试过程与实施例1中类似，抗反极催化剂表面活性剂覆盖率约为25％，性能与实施例1中也相似，氢气氧化的活性几乎没有降低，但是对氧气还原的选择性大大提高。
实施例3
表面吸附了油胺和油酸的铂纳米颗粒通过一锅煮的方法制得。具体的，将1.95g乙酰丙酮铂、1.28g十四烷二醇、7.5mL油胺、7.5mL油酸、45mL 1，2-二氯苯和300mL二苯酚醚在1L圆底烧瓶中混合均匀，在氩气保护下升温至200℃，反应30分钟，制备出铂纳米颗粒。经过离心清洗，负载在高比表面积碳粉上，在空气中于50℃加热3h，制备出抗反极催化剂，对比材料使用Johnson Matthey(型号：Hispec 3000)商业铂碳催化剂进行对比。
电化学测试过程与实施例1中类似。商业铂碳催化剂表面吸附氢气情况如图10所示。表面有有机分子的铂镍抗反极催化剂表面吸附氢气情况如图11所示。通过对氢气吸脱附峰的积分可以得到铂碳催化剂的比表面积，减小的部分来自于表面有机分子的覆盖，计算出铂抗反极催化剂的表面活性剂覆盖度约为28％。
表面无有机分子的铂镍催化剂氧气还原实验结果如图12所示；表面有有机分子的铂镍抗反极催化剂氧气还原实验结果如图13所示。图12中氧气还原电位起始位置约在0.86V左右，而图13中氧气还原电位起始位置约在0.4V左右，说明表面具有有机分子的催化剂的氧气还原性能被大大的抑制。
表面无有机分子的铂镍催化剂氢气氧化反应实验结果如图14所示；表面有有机分子的铂镍抗反极催化剂氢气氧化反应实验结果如图15所示。从实验结果可以看出两种催化剂的氢气氧化反应结果基本一致，从而体现出催化剂对氧气还原反应的选择性。
实施例4
表面吸附了油胺和油酸的铂纳米颗粒通过一锅煮的方法制得。具体的，将1.95g乙酰丙酮铂、1.28g十四烷二醇、7.5mL油胺、7.5mL油酸、45mL 1，2-二氯苯和300mL二苯酚醚在1L圆底烧瓶中混合均匀，在氩气保护下升温至200℃，反应30分钟，制备出铂纳米颗粒。经过离心清洗，负载在高比表面积碳粉上，在空气中于180℃加热5min，制备出抗反极催化剂，其电化学测试过程与实施例1中类似，铂抗反极催化剂表面活性剂覆盖率约为45％，氧气还原开始电位约在0.6V，对氧气还原的选择性有所提高，氢气氧化的活性几乎没有降低。
实施例5
表面吸附了油胺和油酸的铂钴纳米颗粒通过一锅煮的方法制得。具体的，将2.5g乙酸钴、1.95g乙酰丙酮铂、1.28g十四烷二醇、7.5mL油胺、7.5mL油酸、45mL 1，2-二氯苯和300mL二苯酚醚在1L圆底烧瓶中混合均匀，在氩气保护下升温至200℃，反应30分钟，制备出铂钴纳米颗粒。经过离心清洗，负载在高比表面积碳粉上，在空气中于50℃加热6h，制备出抗反极催化剂，其电化学测试过程与实施例1中类似，抗反极催化剂表面活性剂覆盖率约为30％，氧气还原开始电位约在0.4V，对氧气还原的选择性有所提高，氢气氧化的活性几乎没有降低。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不限制发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种燃料电池阳极抗反极催化剂，其特征在于，该催化剂包括：起催化作用的贵金属纳米颗粒和吸附在贵金属纳米颗粒表面的起选择性作用的有机分子，有机分子为杯芳烃以外的有机分子，有机分子占贵金属纳米颗粒表面原子的百分比为1-99％。
2.根据权利要求1所述的燃料电池阳极抗反极催化剂，其特征在于，所述贵金属为铂、钯、铱、铑、钌中的一种或多种形成的合金，或者是这些贵金属中的一种或两种以上与镍、铁、钴、铜、锌、钛、铊、硅中的一种或两种以上形成的合金。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池阳极抗反极催化剂，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒为铂基合金纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的燃料电池阳极抗反极催化剂，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒为铂镍纳米颗粒或者铂钴纳米颗粒。
5.根据权利要求1或2所述的燃料电池阳极抗反极催化剂，其特征在于，所述有机分子为具有氨基、羟基、胺基、羧基或巯基、或者含卤族元素的长链或者支链分子。
6.根据权利要求5所述的燃料电池阳极抗反极催化剂，其特征在于，所述表面有机分子为油胺和/或油酸。
7.一种权利要求1-6中任一项所述燃料电池阳极抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将有机分子吸附在贵金属纳米颗粒表面，并将吸附有机分子的贵金属纳米颗粒负载在载体上，移除部分表面有机分子，控制有机分子的吸附量占贵金属纳米颗粒表面原子的1-99％。
8.根据权利要求7所述的燃料电池阳极抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为碳、金属氧化物、金属碳化物或金属氮化物中具有导电作用的载体。
9.根据权利要求8所述的燃料电池阳极抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为碳粉。
10.根据权利要求7所述的燃料电池阳极抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，移除部分表面有机分子的方法为在臭氧环境中暴露；或者在空气或者氧气气氛下室温或者加热氧化；或者电化学部分氧化。
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