JP4954530B2 - 白金コロイド担持カーボンおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
れている。この燃料電池について、家庭や事業所などの固定設備、自動車や携帯電話のバッテリーなどの移動設備などでの使用を目的に本格的な開発研究が行われている。
このような燃料電池の発電メカニズムは以下の通りである。上記炭化水素系燃料が、まず、水蒸気改質や部分酸化などの反応により、水素ガスおよびCOガスに変換され、COガスを除去して水素ガスを得る。この水素ガスは、アノードに供給され、アノードの金属触媒によってプロトン(水素イオン)と電子に解離される。この電子は回路を通じて仕事をしながらカソードに流れ、プロトン(水素イオン)は電解質膜を拡散してカソードに流れ、カソードにてこの電子と水素イオンとカソードに供給される酸素とから水が形成されて電解質膜に拡散する。すなわち、酸素と燃料に由来する水素とを供給して水を生成する過程で電流を取り出すメカニズムである。
の還元剤を混合して白金コロイド粒子を生成させ、そこに炭素粒子を加えて炭素粒子表面に白金コロイド粒子を付着させる方法や、白金錯体の水浴液に炭素粒子を加えてから還元剤を添加し、炭素粒子表面に白金コロイド粒子を生成させる沈殿法が知られていた。上記担体である炭素粒子の粒径は、カーボンブラックで0.1〜0.01μm、大きな粒子である粉末活性炭でも100μm以下である。また、表面に付着する白金コロイド粒子の粒径は、大きくても0、02μm、製造法によっては0.003〜0.005μmである。
水素原子又はアルカリ金属原子を示す。)の存在下で白金コロイド粒子又は白金合金コロイド粒子のゾルを生成した後、該ゾルをカーボン担体と混合し、乾燥して溶媒を除去することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒の製造方法が提案されており、この製造方法により得られる電極触媒は、白金又は白金合金触媒の分散性が高く、触媒、電解質及び燃料ガスの存在する三相界面が拡大されているので、初期の活性に優れるとともに長期にわたって安定して高い出力を得られる固体高分子電解質型燃料電池を提供できる旨の記載がある。この製造方法も基本的には、前記の沈殿法を利用したものである。
ックに貴金属を担持させる工程と、前記溶媒の中に還元剤を添加し、イオン交換高分子が付着した貴金属担持カーボンブラックを形成する工程とを具備することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極材料の製造方法が提案されている。この製造方法によると、貴金属の表面全体にイオン交換高分子が担持されたカーボンブラックが得られ、貴金属とイオン交換高分子との接触面積が従来と比べて大きくなり、これを反応層として燃料電池に用いた場合、貴金属とイオン交換高分子と酸素(又は水素)との3相界面増加による電池性能が向上する旨の記載がある。
また、本発明に係る白金コロイド担持カーボンは、比表面積が100〜1000m2/
gのカーボン担体に白金コロイドを担持させた白金コロイド担持カーボンであって、前記カーボン担体の比表面積に対する前記白金コロイド担持カーボンの比表面積の低下率が48〜80%であり、かつ、前記カーボン担体の平均細孔容積に対する前記白金コロイド担持カーボンの平均細孔容積の低下率が35〜70%であることを特徴とする。また、前記白金コロイド担持カーボンは、白金を20〜50重量%含有することが好ましい。このような白金コロイド担持カーボンは、上記製造方法により製造することができる。
また、本発明に係る燃料電池は、カソード電極及びアノード電極のうち少なくとも一方の電極が、上記燃料電池用触媒を含むことを特徴とする。
本発明の白金コロイド担持カーボンは、PtイオンまたはAuイオンの存在下、平均粒子径1〜100nmの白金コロイドをカーボン担体に担持させることにより製造することができる。
また、上記カーボン担体の形状は特に限定されるものではない。カーボン担体の平均粒子径は担持される白金コロイドの平均粒子径と同等またはそれ以上であれば特に限定されないが、たとえば、0.01〜10μmが好ましく、0.01〜0.1μmがより好ましい。また、カーボン担体の平均粒子径は白金コロイドの平均粒子径の10倍以上が好ましい。粒子径が前記範囲のカーボン担体は容易に得ることができ、また、本発明の製造方法により、容易に白金コロイドを表面に均一に担持させることができる。なお、二次粒子径が上記範囲にあれば、カーボン担体は凝集した状態でも使用することができるが、できる限り単分散していることが好ましい。
m2/gがより好ましい。また、細孔容積は0.1〜1.5cm3/gが好ましく、0.2〜1.2cm3/gがより好ましい。カーボン担体の比表面積および細孔容積が上記範囲
にあると、優れた触媒活性を有する白金コロイド担持カーボンを得ることができる。
上記Ptイオンは、その価数が特に限定されず、Pt2+、Pt4+、Pt6+のいずれでもよい。
水;
メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類;
アセトン、2−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、3,4−ジヒドロ−2H−ピランなどのエーテル類;
2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;
2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類;
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;
ヘキサン、ヘプタン、iso−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類;
塩化メチレン、1,2−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;
N−メチル−2−ピロリドン、N−オクチル−2−ピロリドンなどのピロリドン類
などを挙げることができる。
高温に制御し、pHを4〜11の範囲に保持する。還元処理は、界面活性剤(保護コロイド)を用いずにコロイド状態を保持するために行い、金属イオンを還元する。
上記混合操作後、必要に応じて、白金コロイド担持カーボンを含む懸濁液を水で希釈してもよい。通常、白金コロイド担持カーボン100重量部に対して、最大で250,00
0重量部程度の水で希釈することができる。
が良好に分散して、カーボン担体表面の細孔中に担持されていることを表す。本発明の製造方法によると、上記のような白金コロイドが多量かつ高分散で担持された白金コロイド担持カーボンを得ることができる。
g、平均細孔容積が0.030〜0.975cm3/g、白金含有量が20〜50重量%
、平均粒子径が0.01〜10μm、白金コロイドの平均粒子径が2〜50nm(但し、カーボン担体の平均粒子径の10分の1以下が好ましい。)であって、本発明で規定する白金コロイド分散性の評価が3〜5の範囲にある白金コロイド担持カーボンが好ましい。
、平均細孔容積が0.040〜0.65cm3/g、白金含有量が20〜40重量%、平
均粒子径が0.01〜0.1μm、白金コロイドの平均粒子径が2〜50nm(但し、カーボン担体の平均粒子径の10分の1以下が好ましい。)であって、本発明で規定する白金コロイド分散性の評価が3〜5の範囲にある白金コロイド担持カーボンがさらに好ましい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「%」は、特に断りのない限り、「重量%」を意味する。
[調製例1]
塩化白金酸六水和物25g(白金金属換算で9g)を純水16,000gに溶解して得
た金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度1.0重量%のクエン酸3ナトリウム水溶液1,660gと還元剤として濃度0.1重量%の水素化ホウ素ナトリウム水溶液140gと
を加え、窒素雰囲気下、20℃で攪拌混合して、水に白金微粒子が分散してなる白金コロイド溶液を得た。この白金コロイド溶液を限外濾過膜法洗浄により精製した後、濃度を調整し、白金金属換算で濃度0.42重量%の白金コロイド溶液を得た。この白金コロイドの平均粒子径は3nmであった。
110℃で20時間乾燥した試料をガラスセルに所定量採取し、脱気装置(カウンタークローム社製AUTOSORB6)にて110℃で真空脱気を行ない、吸着等温線を求めた。この吸着等温線から比表面積および細孔容積を求めた。
Pt:白金コロイド担持カーボン中の白金含有量を誘導結合プラズマ発光分光分析装置
(セイコー(株)製、SPS 1200A)により測定した。
白金コロイド担持カーボン中の白金コロイドの分散性は、透過型電子顕微鏡により観察し、下記基準で評価した。
5:白金コロイドの凝集は見られず、一次粒子径相当の大きさの白金コロイド粒子がカ
ーボン担体表面全体に高分散で担持された状態。
4:カーボン担体表面の一部で一次粒子が最大2個結合した大きさに相当する白金コロ
イド粒子が見られたが、カーボン担体表面の大部分では、一次粒子径相当の大きさ
の白金コロイド粒子が高分散で担持された状態。
3:カーボン担体表面の一部で一次粒子が最大3個結合した大きさに相当する白金コロ
イド粒子が見られたが、カーボン担体表面の大部分では、一次粒子径相当の大きさ
の白金コロイド粒子が高分散で担持された状態
2:カーボン担体表面の一部で一次粒子が最大4個結合した大きさに相当する白金コロ
イド粒子が見られたが、カーボン担体表面の大部分では、一次粒子径相当の大きさ
の白金コロイド粒子が高分散で担持された状態。
1:カーボン担体表面に白金コロイド粒子が全く担持されていない状態、または一次粒
子径相当の大きさの白金コロイド粒子が見当たらず、一次粒子が2個以上結合した
大きさに相当する白金コロイド粒子のみがカーボン担体表面に担持された状態。
ン印刷法により塗布した後、自然乾燥させて触媒層を形成し、電極(空気極)を作製した。
率として表2に示した。
実施例1と同様にしてカーボンブラック懸濁液(Auイオンを含まず)を調製した。このカーボンブラック懸濁液に、調製例1で得た白金コロイド溶液(白金コロイド平均粒子径:3nm)47g(白金固形分で0.2g)を添加した。白金コロイド添加後の混合懸濁液のpHは2.35であった。この混合懸濁液を20℃で40分間攪拌した後、遠心分離機で固液分離し、更に水を500g加えて3分間洗浄した。遠心分離および洗浄操作を3回繰り返して懸濁液中に残存している白金コロイド、Clイオン、Auイオン等を除去した後、得られた固形物を90℃で乾燥させて白金コロイド担持カーボンを得た。この白金コロイド担持カーボンの分析結果等を表1および表2に示す。
Claims (5)
- カーボンの懸濁液に、PtイオンまたはAuイオンをカーボン固形分100重量部に対して金属元素換算で3〜100重量部含有させ、このイオン含有懸濁液に、15〜40℃で、平均粒子径1〜100nmの白金コロイドをカーボン固形分100重量部に対して金属元素換算で10〜180重量部添加して混合することを特徴とする白金コロイド担持カーボンの製造方法。
- 前記Ptイオンが、塩化白金酸、塩化白金(IV)酸カリウム、塩化白金(IV)酸ナトリウム、テトラニトロ白金(II)カリウム、ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸ナトリウム水和物、ジニトロジアンミン白金硝酸、ジニトロジアンミン白金アンモニアおよびテトラアンミンジクロロ白金水和物からなる群から選ばれる1種または2種以上の白金化合物、あるいは、前記Auイオンが、塩化金酸、亜硫酸金ナトリウム、シアン化金カリウムおよびシアン化金ナトリウムからなる群から選ばれる1種または2種以上の金化合物から得られることを特徴とする請求項1に記載の白金コロイド担持カーボンの製造方法。
- 請求項1または2に記載の製造方法により製造された白金コロイド担持カーボン。
- 請求項3に記載の白金コロイド担持カーボンからなる燃料電池用触媒。
- カソード電極及びアノード電極のうち少なくとも一方の電極が、請求項4に記載の燃料電池用触媒を含むことを特徴とする燃料電池。
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