JP2003093874A - コロイド粒子の担持方法およびPt担持カーボン触媒の製造方法 - Google Patents

コロイド粒子の担持方法およびPt担持カーボン触媒の製造方法

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渡辺  悟
Satonobu Yasutake
聡信 安武
Shigeru Nojima
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ptコロイド粒子等の金属コロイド粒子を効
率的に担体に吸着担持し、担持された金属粒子が良好に
分散するようにしたコロイド粒子の担持方法および該コ
ロイド粒子の担持方法によって得た担体からPt担持カ
ーボン触媒を得るようにしたPt担持カーボン触媒の製
造方法を提供する。 【解決手段】 担体上に、官能基を付与し、該官能基と
コロイド粒子との静電的作用によって上記担体上に上記
コロイド粒子を担持するようにした。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、コロイド粒子の担
持方法およびPt担持カーボン触媒の製造方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】従来、例えばPtコロイド粒子をカーボ
ン系担体に担持しようとする場合、Ptコロイド粒子
が、カーボン系担体に担持する以前に凝集してしまい、
担持されるPt粒子が肥大化してしまうことがあった。
したがって、従来の担持方法を経て得られたPt担持カ
ーボン触媒は、担持されたPt粒子の表面積を十分取れ
ず、触媒活性を悪化させるおそれがあった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に対
してなされたもので、Ptコロイド粒子等の金属コロイ
ド粒子を効率的に担体に吸着担持し、担持された金属粒
子が良好に分散するようにしたコロイド粒子の担持方法
および該コロイド粒子の担持方法によって得た担体から
Pt担持カーボン触媒を得るようにしたPt担持カーボ
ン触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明に係るコロイド粒子の担持方法は、担体上
に、官能基を付与し、該官能基とコロイド粒子との静電
的作用によって上記担体上に上記コロイド粒子を担持す
るようにしたことを特徴とする。上記コロイド粒子と
は、Pt、Ag等の貴金属のコロイド粒子を含む概念で
あり、正または負に帯電した場合を含む。上記官能基
は、正に帯電しているものとして、アミノ基を挙げるこ
とができ、負に帯電しているものとしては、水酸基、ニ
トロ基等を挙げることができる。コロイド粒子が負に帯
電している場合には、官能基を正に帯電させたものと
し、コロイド粒子が正に帯電している場合には、官能基
を負に帯電させたものとする。担体とは、カーボン系担
体、アルミナ担体、シリカ担体、メタロシリケート担体
を含む。
【0005】また、本発明に係るコロイド粒子の担持方
法は、その実施の形態において、上記担体をカーボン系
担体とし、上記官能基を正に帯電した官能基とし、上記
コロイド粒子を負に帯電したPtコロイド粒子とするこ
とが好適である。カーボン系担体とは、カーボン粉末の
他、カーボンフィルム、カーボンシート、カーボン布、
カーボンペーパ等を含むその他のカーボン含有材料であ
っても良い。
【0006】さらに、本発明に係るコロイド粒子の担持
方法は、別の実施の形態において、官能基をアミノ基と
し、上記カーボン系担体にアミノ基を導入し、そして負
に帯電したPtコロイド粒子を上記カーボン系担体に担
持することが好適である。
【0007】またさらに、本発明に係るコロイド粒子の
担持方法は、さらに別の実施の形態において、上記カー
ボン系担体にニトロ基を導入し、該ニトロ基を還元する
と同時に、負に帯電したPtコロイド粒子を上記カーボ
ン系担体に担持することが好適である。
【0008】そして、本発明に係るPt担持カーボン触
媒の製造方法では、上記したコロイド粒子の担持方法に
よって得た担体からPt担持カーボン触媒を得るように
している。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るコロイド粒子
の担持方法およびPt担持カーボン触媒の製造方法をそ
の実施の形態についてさらに詳細に説明する。
【0010】実施の形態(その1) 負に帯電したPtコロイド粒子を担持する実施の形態に
ついて説明する。まず、カーボン粉末(担体)を混酸
(濃硝酸と濃硫酸の混合液)または、濃硝酸中で0〜1
00℃で攪拌し、カーボンをニトロ化する。ろ過、水洗
後、鉄と塩酸の混合液でニトロ基を還元し、アミノ化す
る。水洗、乾燥し、アミノ基を導入したカーボン粉末を
得る。
【0011】ついで、Ptのモル量が所定の量になるよ
うにPt溶液を調製する。Pt溶液としては、H2Pt
Cl6溶液、Pt(NO22(NH32等のPt錯イオ
ン溶液を挙げることができる。このPt溶液を保護コロ
イド入り沸騰溶液中に混合し、還元剤でPtイオンを還
元する。これによって、負に帯電したPtコロイド粒子
を含むPtコロイド溶液を得る。このPtコロイド溶液
を冷却した後、上記したアミノ基を導入したカーボン粉
末を添加、攪拌する。アミノ基は、正に帯電している。
この結果、負に帯電したPtコロイド粒子が、カーボン
担体に高分散に付与され正に帯電したアミノ基に選択的
に吸着し、安定化するため、良好に分散しながらカーボ
ン粉末に吸着担持される。
【0012】上記のようにして、Ptコロイド粒子をカ
ーボン粉末に担持させた後、このカーボン粉末をろ過、
乾燥し、不活性雰囲気あるいは水素雰囲気中で所定温度
(200〜800℃、好適には250℃)、0.5〜6
時間熱処理し、保護コロイドを熱分解除去し、Pt担持
カーボン触媒を得ることができる。
【0013】上記のようにして得られるPt担持カーボ
ン触媒は、燃料電池の電極用の触媒として好適である。
燃料電池は、水素と酸素から水を得る電池反応によって
起電力を得ている。原料の水素は、メタノールなどの原
燃料と水を改質触媒の存在下に反応させて得られる。こ
のような燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池(PE
FC:Polymer Electrolyte Fu
el Cell)が優れた性能を発揮できるものとして
注目されている。固体高分子型燃料電池では、その一実
施の形態として、固体高分子膜を挟んで燃料極側の白金
触媒層と、空気極側の白金触媒層とを備えている。ここ
で、アノード(燃料極)、カソード(空気極)では、下
記のような反応が行われる。
【0014】アノードにおいて白金触媒層により、以下
の反応を起こさせる。 H2 → 2H++2e- この反応によって生じるH+が拡散する。一方、カソー
ドにおいて白金触媒層により、以下の反応を起こさせ
る。 2H++2e―+1/2O2 → H2O これらの反応を合わせて電池反応が構成され、起電力を
得ることができる。
【0015】ここで、このような白金触媒層で用いられ
るPt担持カーボン電極触媒では、担持されたPtが良
好に分散されていることが好適である。上記説明した実
施の形態で得られるPt担持カーボン触媒は、担持され
た金属粒子(Pt粒子)が良好に分散しており、このよ
うなPt担持カーボン電極触媒に用いた場合、優れた発
電特性を備えるに至る。
【0016】実施の形態(その2) 負に帯電したPtコロイド粒子を担持する他の実施の形
態について説明する。まず、カーボン粉末(担体)を混
酸(濃硝酸と濃硫酸の混合液)または、濃硝酸中で0〜
100℃で攪拌し、カーボンをニトロ化する。
【0017】ついで、Ptのモル量が所定の量になるよ
うにPt溶液を調製する。Pt溶液としては、H2Pt
Cl6溶液、Pt(NO22(NH32等のPt錯イオ
ン溶液を挙げることができる。このPt溶液を保護コロ
イド入り沸騰溶液中に混合し、還元剤でPtイオンを還
元する。これによって、負に帯電したPtコロイド粒子
を含むPtコロイド溶液を得る。このPtコロイド溶液
を冷却した後、上記したニトロ基を導入したカーボン粉
末を添加、攪拌し、水素ガスを通じる。これによって、
Ptが触媒として働きながら、ニトロ基を還元してアミ
ノ化すると同時に、負に帯電したPtコロイド粒子が、
カーボン担体に高分散に付与され正に帯電したアミノ基
に選択的に吸着し、安定化するため、良好に分散しなが
ら、カーボン粉末に吸着担持される。
【0018】上記のようにして、Ptコロイド粒子をカ
ーボン粉末に担持させた後、このカーボン粉末をろ過、
乾燥し、不活性雰囲気あるいは水素雰囲気中で所定温度
(200〜800℃、好適には250℃)、0.5〜6
時間熱処理し、保護コロイドを熱分解除去し、Pt担持
カーボン触媒を得ることができる。
【0019】上記のようにして得られるPt担持カーボ
ン触媒は、実施の形態(その1)について説明したと同
様の理由により、燃料電池の電極用の触媒として好適で
ある。
【0020】他の実施の形態 上記実施の形態(その1)、(その2)では、カーボン
系担体としてカーボン粉末を用いたが、カーボンフィル
ム、カーボンシート、カーボン布、カーボンペーパ等を
含むその他のカーボン含有材料であっても良い。カーボ
ンの種類としては、黒鉛、カーボンブラック、電気導電
性を有する活性炭等を挙げることができる。特に、燃料
電池用電極触媒には、ケッチェンカーボンが好ましい。
また、担体は、カーボン系担体ばかりでなく、他の担体
を用いることもできる。
【0021】上記実施の形態(その1)では、鉄と塩酸
の混合液でニトロ基を還元することとしたが、鉄以外に
スズ、亜鉛であっても良い。また、上記した担体のニト
ロ化、アミノ化の手法は、一形態を示すのみであり、当
業者にとって公知の他のニトロ化、アミノ化の手法を勿
論採用することができる。
【0022】また、上記実施の形態(その1)、(その
2)で採用した保護コロイドはポリビニルアルコールが
好適であるが、必ずしも必要ではない。ポリビニルアル
コールを用いない場合、熱分解処理工程は、不要であ
る。ポリビニルアルコールに代えて、ナフィオン等の陽
イオン交換高分子溶液を用いることもできる。この場
合、スルホン酸基等の負のイオンを持っている。このた
め、アミノ基と選択的に吸着できる。したがって、Pt
コロイド粒子ばかりでなく、陽イオン交換高分子自体も
高分散に担持される。
【0023】上記コロイド粒子は、Ptとした。しか
し、Ag等の他の貴金属のコロイド粒子であっても良
い。さらに、正または負に帯電した別の粒子であっても
良い。上記官能基は、正に帯電しているものとして、ア
ミノ基を導入した。しかし、負に帯電しているものとし
て、水酸基、ニトロ基等を導入することもできる。すな
わち、コロイド粒子が負に帯電している場合には、官能
基を正に帯電させたものとし、コロイド粒子が正に帯電
している場合には、官能基を負に帯電させたものとすれ
ば、上記実施の形態に限られるものではない。
【0024】上記実施の形態(その1)で、アミノ化し
たカーボン粉末は、Ptコロイド溶液を調製する際、予
め(水、還元剤、保護コロイド)溶液に分散しておくこ
ともできる。同様に、上記実施の形態(その2)で、ニ
トロ化したカーボン粉末は、Ptコロイド溶液を調製す
る際、予め(水、還元剤、保護コロイド)溶液に分散し
ておくこともできる。
【0025】
【実施例】実施例1 カーボン粉末を混酸(濃硝酸と濃硫酸の混合液)また
は、濃硝酸中5℃(通常、0〜100℃)で攪拌し、カ
ーボンをニトロ化した。ろ過、水洗後、鉄と塩酸の混合
液でニトロ基を還元し、アミノ化した。水洗、乾燥し、
アミノ基を導入したカーボン粉末を得た。Ptのモル量
が0.6mmolになるようにH2PtCl6溶液(Pt
含有量100g/l)を1g金属/lに希釈した。イオ
ン交換水1440g、エタノール1140g、ポリビニ
ルアルコール0.4gの溶液を沸騰させた。この沸騰し
た溶液に、先に調製したPtイオン溶液を添加し、15
分(通常、10分〜24時間)反応させ、Ptイオンを
還元した。冷却後、アミノ基を導入したカーボン粉末1
20mgを添加、攪拌し、カーボンにPtコロイドを静
電的に吸着担持させる。その後、ろ過、乾燥し、水素雰
囲気中で250℃、60分(通常、0.5〜6時間)熱
処理し、ポリビニルアルコールを熱分解除去し、Pt担
持カーボン触媒を得た。
【0026】実施例2 カーボン粉末を混酸(濃硝酸と濃硫酸の混合液)また
は、濃硝酸中5℃ (通常、0〜100℃)で攪拌し、
カーボンをニトロ化した。Ptのモル量が0.6mmo
lになるようにH2PtCl6溶液(Pt含有量100g
/l)を1g金属/lに希釈した。イオン交換水144
0g、エタノール1140g、ポリビニルアルコール
0.4gの溶液を沸騰させた。この沸騰した溶液に、先
に調製したPtイオン溶液を添加し、15分(通常、1
0分〜24時間)反応させ、Ptイオンを還元した。冷
却後、ニトロ化したカーボン粉末120mgを添加、攪
拌し、水素ガスを通じ、Ptを触媒として、ニトロ基を
還元しアミノ化すると同時に、負に帯電しているPtコ
ロイドを静電的に吸着担持させた。その後、ろ過、乾燥
し、水素雰囲気中で250℃、60分(通常、0.5〜
6時間)熱処理し、ポリビニルアルコールを熱分解除去
し、Pt担持カーボン触媒を得た。
【0027】実施例3 上記のようにして得られたPt担持カーボン触媒を、Pt
の分散性の指標となるCO吸着量で従来触媒と比較したと
ころ、同一Pt担持量の従来触媒のCO吸着量が0.6μ
mol/g・触媒に対して、本発明による触媒の吸着量
は0.8μmol/g・触媒であった。
【0028】
【発明の効果】上記したところから明らかなように、本
発明によれば、Ptコロイド粒子等の金属コロイド粒子
を効率的に担体に吸着担持し、担持された金属粒子が良
好に分散するようにしたコロイド粒子の担持方法および
該コロイド粒子の担持方法によって得た担体からPt担
持カーボン触媒を得るようにしたPt担持カーボン触媒
の製造方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野島 繁 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 Fターム(参考) 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BC75A BC75B CC32 EA01Y EA02Y EE01 FA02 FB14 FB41 FB45 5H018 AA06 BB17 EE03 EE05 5H026 AA06 BB00 BB10 EE02 EE05

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 担体上に、官能基を付与し、該官能基と
    コロイド粒子との静電的作用によって上記担体上に上記
    コロイド粒子を担持するようにしたことを特徴とするコ
    ロイド粒子の担持方法。
  2. 【請求項2】 上記担体がカーボン系担体であり、上記
    官能基が正に帯電した官能基であり、上記コロイド粒子
    が負に帯電したPtコロイド粒子であることを特徴とす
    るコロイド粒子の担持方法。
  3. 【請求項3】上記官能基がアミノ基であり、上記カーボ
    ン系担体にアミノ基を導入し、そして負に帯電したPt
    コロイド粒子を上記カーボン系担体に担持するようにし
    たことを特徴とする請求項2のコロイド粒子の担持方
    法。
  4. 【請求項4】上記カーボン系担体にニトロ基を導入し、
    該ニトロ基を還元すると同時に、負に帯電したPtコロ
    イド粒子を上記カーボン系担体に担持するようにしたこ
    とを特徴とする請求項2のコロイド粒子の担持方法。
  5. 【請求項5】請求項2〜4のいずれかのコロイド粒子の
    担持方法によって得た担体からPt担持カーボン触媒を
    得るようにしたことを特徴とするPt担持カーボン触媒
    の製造方法。
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