WO2005120708A1 - 触媒の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst. More specifically, the present invention relates to a catalyst electrode for a fuel cell, a composite electrode for a capacitor and a secondary battery, and a method for producing a catalyst useful for a catalyst for organic synthesis and a catalyst for environmental purification.
  • a catalytic reaction is a reaction that mainly occurs on the surface of a catalyst. Since catalytic activity is determined by the surface area of the catalyst, it is necessary to highly disperse the catalyst using a carrier.
  • a method for dispersing a catalyst in a highly dispersed state includes a method for improving the method for producing catalyst particles (for example, see Patent Document 1) and a method for modifying the surface of a carrier (for example, see Patent Document 2). ).
  • a method for improving the method for producing the catalyst particles a chemical method and a physical method for highly dispersing metal fine particles have been reported.
  • a method of modifying the surface of the support a method of increasing the surface area through an oxidation treatment, a method of producing a carbon support having a new structure, and the like are known.
  • Patent Document 1 JP 2003-147642 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-261213 Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional technology, and it is an object of the present invention to provide a catalyst in which metal fine particles are prevented from aggregating on a catalyst carrier and the metal fine particles are supported on the catalyst carrier in a highly dispersed state. It is an object to provide a manufacturing method.
  • the present invention relates to a method for producing a catalyst, wherein a metal atom is supported on a carrier having a thiol group introduced on the surface.
  • FIG. 1 is a TEM photograph of the catalyst obtained in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of the catalyst obtained in Example 2 of the present invention.
  • FIG. 3 is a TEM photograph of the catalyst obtained in Example 3 of the present invention.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of the catalyst obtained in Example 4 of the present invention.
  • FIG. 5 is a TEM photograph of the catalyst obtained in Comparative Example 1 showing the prior art.
  • FIG. 6 is a view showing an evaluation result of oxygen reduction reactivity in Experimental Example 1.
  • the thiolated carrier is used, so that the thiol group is strongly adsorbed on the surface of the metal fine particles when supported through reduction of the catalyst precursor.
  • the metal particles are effectively prevented from agglomeration.
  • a catalyst in which metal fine particles are dispersed in a highly dispersed state on the surface is obtained.
  • a catalyst in which metal fine particles are present in a highly dispersed state on its surface is obtained because a thiol group adsorbs a metal, especially a noble metal, and It is considered to be based on the fact that
  • the carrier used in the present invention includes, for example, a carbon carrier, an oxide carrier and the like, and all of these carriers can be suitably used in the present invention. Of these, carbon supports are more preferred.
  • the carbon carrier is not particularly limited as long as it is generally used for a catalyst.
  • Specific examples of carbon carriers include multi-walled carbon nanotubes (MWNT), single-walled carbon nanotubes (SWNT), carbon nanofibers (CNF), carbon black (CB), activated carbon (AC), and activated carbon nanofibers (ACF).
  • MWNT multi-walled carbon nanotubes
  • SWNT single-walled carbon nanotubes
  • CNF carbon nanofibers
  • CB carbon black
  • AC activated carbon
  • ACF activated carbon nanofibers
  • the present invention is not limited only to such an example.
  • the oxide carrier is not particularly limited as long as it is generally used for a catalyst.
  • Specific examples of oxide carriers include inorganic oxides such as silica, alumina, and zeolite.
  • the present invention is not limited to only powerful examples.
  • the size and shape of the support are preferably selected appropriately according to the use of the catalyst, which is not particularly limited.
  • a thiol group can be introduced on the surface of the carrier, for example, as follows.
  • the carrier is subjected to an oxidation treatment.
  • the oxidation treatment is a pretreatment for halogenating the surface of the carrier in the next step.
  • the oxidation treatment of the carrier is performed by, for example, subjecting the carrier to an acid treatment, or oxidizing the surface of the carrier by heating the carrier in an atmosphere in which oxygen exists, such as in air. be able to.
  • an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, or hydrochloric acid
  • an organic acid such as benzenesulfonic acid, potassium permanganate, hydrogen peroxide, potassium chromate, lead dioxide, oxidized
  • An oxidizing agent such as copper can be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Machine acid and potassium permanganate are preferred.
  • the temperature at which the carrier is subjected to the acid treatment is usually preferably 300 to 700 ° C, more preferably 400 to 500 ° C, in consideration of the efficiency of the acid treatment and safety.
  • the time required for the acid treatment varies depending on the type of the carrier, the treatment temperature of the acid treatment, and the like, and cannot be unconditionally determined, but is usually within 2 hours.
  • the carrier when oxidizing the surface of the carrier, the carrier may be heated in an atmosphere in which oxygen exists, such as in air.
  • the heating temperature of the carrier cannot be unconditionally determined because it varies depending on the material of the carrier and the like, but for example, when the carrier is a carbon carrier, it is usually preferably 300 to 700 ° C, more preferably 400 to 700 ° C. ⁇ 500 ° C.
  • a carboxyl group can be introduced to the surface of the carrier.
  • the surface of the carrier is halogenated.
  • a halogenating agent can be used for halogenation on the surface of the carrier.
  • logenizing agent examples include, for example, salted tide, salted aluminum, mercury chloride, and the like.
  • the present invention is not limited to only powerful examples.
  • Halogenation of the surface of the carrier can be carried out, for example, by stirring the carrier and the halogenating agent at an appropriate temperature and time using a halogenating agent.
  • the temperature at the time of halogenation may be usually about 50 to about LOO ° C.
  • the time required for halogenation is not particularly limited, and may be generally 12 hours or less.
  • a thiol group is introduced by thiolyzing the surface of the halogenated carrier.
  • Powerful methods include organic chemical methods and mechanochemical methods.
  • organic chemical method include a method of reacting a halogenated carrier with a thiolating agent.
  • thiolating agent examples include a carbon number such as aminoalkanethiol having 1 to 12 carbon atoms such as amino thiol, aminoethane thiol and aminododecane thiol, mercapto methanol, mercapto ethanol and mercapto dodecanol. 1-12 mercaps Examples thereof include benzene derivatives such as alcohol, aminothiophenol and mercaptophenol, but the present invention is not limited only to powerful examples.
  • the reaction between the halogenated carrier and the thiolating agent can be carried out, for example, by bringing the two into contact.
  • the reaction temperature is preferably about 50-100 ° C from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature and the like and cannot be unconditionally determined, but is usually within 24 hours.
  • a carrier having a thiol group introduced into the surface can be obtained.
  • the obtained support is loaded with metal fine particles.
  • the present invention is not limited by the type as long as the metal used for the metal fine particles is a metal having catalytic activity.
  • metals include precious metals such as gold and platinum, and metals having electrocatalytic activity such as iron, cobalt, nickel, chromium, molybdenum, and ruthenium. It may be used as an alloy.
  • Examples of a method of supporting the metal fine particles on the carrier include a method of supporting the metal precursor by reducing the metal precursor by a liquid reduction method.
  • a method of supporting the metal precursor by reducing the metal precursor by a liquid reduction method For example, when platinum is used as a metal, for example, chloroplatinic acid is used as a platinum precursor, and a carrier having a thiol group introduced on its surface is mixed with chloroplatinic acid by applying ultrasonic waves or stirring. After sufficient contact, reduction with a reducing agent allows platinum to be supported on the carrier.
  • Examples of the reducing agent include sodium borohydride and lithium aluminum hydride.
  • the present invention is not limited to only powerful examples.
  • the amount of reducing agent is usually adjusted in excess to the metal precursor, for example from 1.5 to LOmol per mol of metal precursor! /.
  • a catalyst is obtained in which metal atoms are supported on a carrier having a thiol group introduced on the surface. On the surface of the catalyst, metal fine particles are supported in a highly dispersed state without aggregation of the metal fine particles.
  • the particle diameter of the fine metal particles supported on the catalyst surface is not particularly limited, but is usually preferably about 1 to 3 nm.
  • the amount of metal particles attached to the catalyst is Usually, it is preferably about 10 to 60% (mass ratio) of the carrier from the viewpoint of the catalytic activity and the like, which vary depending on the number of thiol groups present on the surface of the carrier.
  • the amount of metal particles attached to the catalyst can be easily adjusted by, for example, adjusting the number of thiol groups to be introduced onto the surface of the carrier or adjusting the amount of metal particles attached.
  • the particle diameter of the metal fine particles can be controlled in accordance with desired characteristics required for the catalyst.
  • the particle size of the metal fine particles can be controlled by subjecting the catalyst on which the metal fine particles are supported to a heat treatment. For example, when a catalyst carrying metal fine particles is subjected to a heat treatment, thiol groups on the surface of a carrier (for example, carbon nanotubes) are removed, and at that time, adjacent metal fine particles are integrated. The size can be controlled extremely uniformly since the size is adjusted.
  • the heat treatment of the catalyst supporting the metal fine particles is performed, for example, at a temperature of 150 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C, more preferably about 250 ° C, within 2 hours, preferably 5 to 40 ° C.
  • the heating can be carried out by heating in a hydrogen atmosphere for a minute, more preferably for 10 to 30 minutes, and even more preferably for 15 to 25 minutes.
  • the heating temperature and the heating time when performing the heat treatment on the catalyst supporting the metal fine particles can be adjusted.
  • a thiol-doped carrier is used, and the thiol group strongly adsorbs the metal fine particles. Aggregation is prevented, and a catalyst in which metal fine particles are supported in a highly dispersed state on a catalyst carrier can be produced.
  • the catalyst obtained by the production method of the present invention has metal particles in a highly dispersed state on its surface, it is suitable for a catalyst electrode of a fuel cell, a composite electrode of a capacitor and a secondary battery, for example. It can be used for:
  • Example 1 After lOOmg of the multi-walled carbon nanotubes were oxidized with 6M nitric acid at 70 ° C for 1 hour, 25 mL of thiol chloride was added to the multi-walled carbon nanotubes, and the mixture was stirred at 70 ° C for 12 hours, whereby the surface of the multi-walled carbon nanotubes was Chlorinated.
  • the surface of the multi-walled carbon nanotube was thiolated, and a carbon support having a thiol group introduced on the surface was obtained.
  • FIG. 1 shows a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM) photograph of the obtained catalyst.
  • the scale is represented by a horizontal line at the lower right of FIG. 1, and the length of the straight line corresponds to 25 nm.
  • the surface of the multi-walled carbon nanotube was thiolated, and a carbon support having a thiol group introduced on the surface was obtained.
  • FIG. 2 shows a TEM photograph of the obtained catalyst.
  • the scale is represented by a horizontal line at the lower right of FIG. 2, and the length of the straight line corresponds to 25 nm.
  • the surface of the multi-walled carbon nanotube was thiol-reacted by reacting the chlorinated multi-walled carbon nanotube with aminothiophenol at 70 ° C for 36 hours to introduce a thiol group into the surface.
  • a carbon support was obtained.
  • FIG. 3 shows a TEM photograph of the obtained catalyst.
  • the scale is represented by a horizontal line at the lower right of FIG. 3, and the length of the straight line corresponds to 25 nm.
  • Carbon black [Product name: Vulcan XC-72R, manufactured by America's Carbot, Inc.] 1
  • chlorinated carbon black and aminoethanethiol are reacted at 70 ° C. for 24 hours to thiolrich the surface of the carbon black to obtain a carbon support having a thiol group introduced on the surface.
  • FIG. 4 shows a TEM photograph of the obtained catalyst.
  • the scale is represented by a horizontal line in the lower right of FIG. 4, and the length of the straight line corresponds to 25 nm.
  • the catalyst obtained in Example 1 was subjected to heat treatment in a hydrogen atmosphere while changing the heat treatment temperature.
  • the heat treatment temperature was changed to 400 ° C. and the catalyst was heat-treated in the same manner as above, after 10 minutes, metal fine particles having a particle diameter of about 2 nm were present on the catalyst surface.
  • the heat treatment temperature was changed to 500 ° C. and the catalyst was heat-treated in the same manner as above, after 10 minutes, fine metal particles having a particle diameter of about 3 nm were present on the catalyst surface.
  • Example 5 by performing heat treatment on the catalyst while adjusting the heating time at a predetermined heating temperature, the particle diameter force of the minimum lnm was reduced to the particle diameter of the predetermined size. It can be seen that metal particles can be grown and controlled very uniformly.
  • FIG. 5 shows a TEM photograph of the obtained catalyst.
  • the scale is represented by a horizontal line at the lower right of FIG. 5, and the length of the straight line corresponds to 25 nm.
  • Example 5 2 mg of the catalyst obtained in Example 5 and 0.02 mL of Navion were dispersed in 10 mL of distilled water, and the resulting slurry (0.2 OlmL) was used as a rotating disk electrode (RDE) electrode (diameter 3 mm, made of glass carbon). After coating on both sides, the electrode was manufactured by drying.
  • RDE rotating disk electrode
  • the catalyst obtained by the production method of the present invention can be suitably used, for example, as a catalyst electrode for a fuel cell, a composite electrode for a capacitor / secondary battery, a catalyst for organic synthesis, a catalyst for environmental purification, and the like. You can do it.

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Abstract

　表面にチオール基が導入された担体に金属原子を担持させる触媒の製造方法。該触媒は、燃料電池の触媒電極やキャパシター・二次電池の複合電極および有機合成用触媒や環境浄化用触媒などに有用である。

Description

明 細 書
触媒の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、本発明は、触媒の製造方法に関する。さらに詳しくは、燃料電池の 触媒電極やキャパシター ·二次電池の複合電極および有機合成用触媒や環境浄ィ匕 用触媒などに有用な触媒の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 触媒反応は、主に触媒の表面で起きる反応であり、触媒活性は、その触媒の 表面積によって決まるため、担体を用いて触媒を高分散化させる必要がある。
[0003] 触媒を高分散状態に分散させる方法は、触媒粒子の製造方法を改善する方 法 (例えば、特許文献 1参照）と、担体の表面を改質する方法 (例えば、特許文献 2参 照）の 2つに分けられる。前記触媒粒子の製造方法を改善する方法としては、金属微 粒子を高分散化させるための化学的方法や物理的方法などが報告されている。また 、前記担体の表面を改質する方法としては、酸化処理を通じて表面積を高める方法 や、新 ヽ構造の炭素担体を製造する方法などが知られて!/ヽる。
[0004] しかし、現在まで数多くの方法により、触媒を担体表面に高分散状態に分散さ せることが試みられているが、いまだに望まれる分散特性を有する触媒が開発されて いない。その理由は、担体の上で金属微粒子の凝集が起きているためである。
[0005] したがって、この凝集を阻むために、金属微粒子の製造時に保護材を用いる ことが提案されているが、この保護材が触媒反応において触媒阻害因子として作用 しており、良好な分散特性を有するにもかかわらず、触媒としての機能が十分でない という欠点がある。
[0006] 一方、表面積が大きい担体を用いた場合には、良好な分散特性を得ることが できるが、細孔に金属微粒子が担持されるため、触媒としての機能が低下するという 欠点がある。
特許文献 1 :特開 2003— 147642号公報
特許文献 2：特開 2003— 261312号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、触媒の担体に金属微 粒子が凝集するのを阻止し、高分散状態で触媒の担体に金属微粒子が担持された 触媒を製造する方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、表面にチオール基が導入された担体に金属原子を担持させること を特徴とする触媒の製造方法に関する。
発明の効果
[0009] 本発明の製造方法によれば、触媒の担体に金属微粒子が凝集するのが阻止 され、高分散状態で触媒の担体に金属微粒子が担持された触媒を提供することがで きる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の実施例 1で得られた触媒の TEM写真である。
[図 2]本発明の実施例 2で得られた触媒の TEM写真である。
[図 3]本発明の実施例 3で得られた触媒の TEM写真である。
[図 4]本発明の実施例 4で得られた触媒の TEM写真である。
[図 5]従来技術を示す比較例 1で得られた触媒の TEM写真である。
[図 6]実験例 1における酸素還元反応性の評価結果を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 従来、担体に触媒を液状還元法で担持させる際に、例えば、炭素担体などの 担体を用いた場合には、触媒前駆体を還元させることによって担体に担持するときに 触媒の凝集を十分に阻止することができないため、触媒を高分散状態で担体に担持 させることができな力つた。
[0012] し力しながら、本発明の製造方法によれば、チオール化された担体が用いられ て 、るので、触媒前駆体の還元を通じて担持するときにチオール基が金属微粒子の 表面に強く吸着されることから、金属微粒子の凝集が効果的に阻まれるため、その表 面で金属微粒子が高分散状態で分散された触媒が得られる。
[0013] 本発明の製造方法によれば、このように金属微粒子がその表面に高分散状態 で存在する触媒が得られるのは、チオール基は、金属、なかでも特に貴金属を吸着 しゃす 、と 、う性質を有して 、ることに基づくものと考えられる。
[0014] 本発明に用いられる担体としては、例えば、炭素担体、酸化物担体などが挙 げられ、これらの担体は、いずれも本発明において好適に使用しうるものである。これ らのなかでは、炭素担体は、より好ましい。
[0015] 炭素担体としては、一般に触媒に用いられているものであればよぐ特に限定 されない。炭素担体の具体例としては、多層カーボンナノチューブ（MWNT)、単層 カーボンナノチューブ（SWNT)、カーボンナノ繊維（CNF)、カーボンブラック（CB) 、活性炭 (AC)、活性カーボンナノ繊維 (ACF)などが挙げられるが、本発明は、かか る例示のみに限定されるものではない。
[0016] また、酸化物担体についても、一般に触媒に用いられているものであればよく 、特に限定されない。酸化物担体の具体例としては、シリカ、アルミナ、ゼォライトなど 無機酸ィ匕物が挙げられる力 本発明は、力かる例示のみに限定されるものではない。
[0017] 担体の大きさおよび形状については、特に限定がなぐその触媒の用途など に応じて適宜選択することが好まし 、。
[0018] 担体の表面には、例えば、以下のようにしてチオール基を導入することができ る。
まず、担体に酸化処理を施す。酸化処理は、次工程で担体の表面をハロゲン 化させるための前処理である。
[0019] 担体の酸化処理は、例えば、担体に酸処理を施すか、あるいは担体を空気中 などのように酸素が存在する雰囲気中で加熱することにより、その表面を酸化させる こと〖こよって行うことができる。
[0020] 担体に酸処理を施す際には、例えば、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、ベン ゼンスルホン酸などの有機酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、クロム酸カリウム 、二酸化鉛、酸化銅などの酸化剤を用いることができ、これらは、それぞれ単独で用 いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。これらのなかでは、硫酸、硝酸、塩酸などの無 機酸および過マンガン酸カリウムが好まし 、。
[0021] 担体に酸処理を施す際の温度は、酸処理の効率を高めるとともに、安全性を 考慮して、通常、好ましくは 300〜700°C、より好ましくは 400〜500°Cである。
[0022] また、酸処理に要する時間は、担体の種類、酸処理の処理温度などによって 異なるので一概には決定することができないが、通常、 2時間以内である。
[0023] 一方、担体の表面を酸化させる場合には、担体を空気中などのように酸素が 存在する雰囲気中で加熱すればよい。担体の加熱温度は、担体の材質などによって 異なるので一概には決定することができないが、例えば、担体が炭素担体である場 合には、通常、好ましくは 300〜700°C、より好ましくは 400〜500°C程度である。こ のように、担体を空気中で所定の温度で、所定の時間（通常、 12時間以内）で加熱 することにより、担体の表面にカルボキシル基を導入することができる。
[0024] 担体に酸化処理を施した後には、該担体の表面をハロゲン化させる。担体の 表面のハロゲンィ匕には、ハロゲン化剤を用いることができる。
[0025] ノ、ロゲン化剤としては、例えば、塩ィ匕チォ -ル、塩ィ匕アルミニウム、塩化水銀な どが挙げられる力 本発明は、力かる例示のみに限定されるものではない。
[0026] 担体の表面のハロゲン化は、例えば、ハロゲン化剤を用いて、担体およびハロ ゲン化剤を適当な温度および時間で攪拌することによって行うことができる。ハロゲン 化の際の温度は、通常、 50〜： LOO°C程度であればよい。また、ハロゲンィ匕に要する 時間は、特に限定がなぐ通常、 12時間以内であればよい。
[0027] 次に、ハロゲンィヒさせた担体の表面をチオールィヒさせることにより、チオール 基を導入する。
[0028] ノ、ロゲンィ匕させた担体の表面をチオールィ匕させる方法には、特に限定がない
。力かる方法には、有機化学的方法、機械化学的方法などがある。
[0029] 有機化学的方法の代表例としては、ハロゲン化させた担体とチオール化剤と を反応させる方法などが挙げられる。
[0030] チオール化剤の代表例としては、ァミノメタンチオール、アミノエタンチオール、 アミノドデカンチオールなどの炭素数 1〜12のアミノアルカンチオール、メルカプトメタ ノール、メルカプトエタノール、メルカプトドデカノールなどの炭素数 1〜12のメルカプ トアルコール、アミノチォフエノール、メルカプトフエノールなどのベンゼン誘導体など が挙げられるが、本発明は、力かる例示のみに限定されるものではない。
[0031] ハロゲン化させた担体とチオール化剤との反応は、例えば、両者を接触させる こと〖こよって行うことができる。その際、反応温度は、反応効率の観点から、 50-100 °C程度であることが好ましい。また、反応時間は、反応温度などの反応条件などによ つて異なるので一概には決定することができないが、通常、 24時間以内である。
[0032] 力べして、表面にチオール基が導入された担体を得ることができる。得られた担 体には、次に、金属微粒子を担持させる。
[0033] 金属微粒子に用いられる金属は、触媒活性を有する金属であればよぐ本発 明は、その種類によって限定されるものではない。該金属の代表例としては、金、白 金などの貴金属をはじめ、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデン、ルテニウムな どの電気触媒活性を有する金属などが挙げられ、これらの金属は、それぞれ単独で 用いてもよぐ合金として用いてもよい。
[0034] 担体に金属微粒子を担持させる方法としては、例えば、金属前駆体を液状還 元法で還元させることにより、担持させる方法などが挙げられる。その一例として、例 えば、金属として白金を用いる場合、白金前駆体として塩化白金酸を用い、超音波を 与えたり、攪拌するなどにより、表面にチオール基が導入された担体と塩化白金酸と を十分に接触させた後、還元剤で還元させることにより、白金を担体に担持させること ができる。
[0035] 還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム
、水素などが挙げられる力 本発明は、力かる例示のみに限定されるものではない。 還元剤の量は、通常、金属前駆体に対して過剰量、例えば、金属前駆体 lmolあたり 1. 5〜： LOmolとなるように調整することが好まし！/、。
[0036] 力べして、表面にチオール基が導入された担体に金属原子が担持された触媒 が得られる。この触媒表面には、金属微粒子が凝集せずに、高分散状態で金属微粒 子が担持されている。
[0037] 触媒表面に担持されている金属微粒子の粒子径は、特に限定されないが、通 常、 l〜3nm程度であることが好ましい。また、触媒における金属微粒子の付着量は 、担体表面に存在しているチオール基の数などによって異なる力 触媒活性などの 点から、通常、担体の 10〜60% (質量比)程度であることが好ましい。触媒における 金属微粒子の付着量は、例えば、担体表面に導入されるチオール基の数を調整す るか、あるいは金属微粒子の付着量を調整することにより、容易に調節することがで きる。
[0038] なお、触媒に要求される所望の特性に応じて、金属微粒子の粒子径を制御す ることができる。金属微粒子の粒子径は、金属微粒子が坦持された触媒に熱処理を 施すことによって制御することができる。例えば、金属微粒子が坦持された触媒に熱 処理を施した場合には、担体 (例えば、カーボンナノチューブなど）の表面のチォー ル基が除去されるが、そのときに隣接する金属微粒子同士が一体ィ匕するので、極め て均一にその大きさを制御することができる。金属微粒子が坦持された触媒の熱処 理は、例えば、 150〜350°C、好ましくは 200〜300°C、より好ましくは 250°C程度の 温度で、 2時間以内、好ましくは 5〜40分間、より好ましくは 10〜30分間、さらに好ま しくは 15〜25分間、水素雰囲気中で加熱することによって行うことができる。このよう に、金属微粒子が坦持された触媒に熱処理を施す際の加熱温度および加熱時間を 調整することにより、触媒に坦持された金属微粒子の粒子径を調節することができる
[0039] 以上説明したように、本発明の製造方法によれば、チオールィ匕された担体が 用いられており、チオール基が金属微粒子を強く吸着していることから、触媒の担体 に金属微粒子が凝集するのが阻止され、触媒の担体に金属微粒子が高分散状態で 担持された触媒を製造することができる。
[0040] 本発明の製造方法によって得られた触媒は、その表面で金属微粒子が高分散 状態で存在しているので、例えば、燃料電池の触媒電極やキャパシター '二次電池 の複合電極などに好適に使用することができるものである。
実施例
[0041] 次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する力 本発明はかかる 実施例のみに限定されるものではない。
[0042] 実施例 1 多層カーボンナノチューブ lOOmgを 6M硝酸で 70°Cで 1時間酸化処理した後 、この多層カーボンナノチューブに塩化チォ -ル 25mLを加えて 70°Cで 12時間攪 拌することにより、多層カーボンナノチューブの表面を塩素化させた。
[0043] 次に、塩素化された多層カーボンナノチューブとアミノエタンチオールとを 70
°Cで 24時間反応させることによって多層カーボンナノチューブの表面をチオールィ匕 させ、表面にチオール基が導入された炭素担体を得た。
[0044] 得られた炭素担体 50mgに 10mM塩化白金酸水溶液 6. 4mLを投入し、 1時 間超音波で分散させた後、過剰量の lOOmM水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還元 させることにより、前記炭素担体に白金が担持された触媒を得た。
[0045] 得られた触媒の透過電子顕微鏡 (以下、 TEMという）写真を図 1に示す。なお 、尺度は、図 1の右下に横線で表されており、その直線の長さは 25nmに相当する。
[0046] 図 1に示された写真から明らかなように、得られた触媒の表面には、白金粒子 が高分散状態で担持されて 、ることがわかる。
[0047] 実施例 2
多層カーボンナノチューブ lOOmgを空気中で 500°Cで 2時間熱処理した後、 この多層カーボンナノチューブに塩化チォ -ル 25mLを加えて 70°Cで 12時間攪拌 することにより、多層カーボンナノチューブの表面を塩素化させた。
[0048] 次に、塩素化された多層カーボンナノチューブとアミノエタンチオールとを 70
°Cで 24時間反応させることによって多層カーボンナノチューブの表面をチオールィ匕 させ、表面にチオール基が導入された炭素担体を得た。
[0049] 得られた炭素担体 50mgに 10mM塩化白金酸水溶液 3. 2mLおよび 10mM 塩化ルテニウム水溶液 6. 2mLを投入し、 1時間超音波分散させた後、過剰量の 10 OmM水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還元させることにより、前記炭素担体に白金と ルテニウムの合金が担持された触媒を得た。
[0050] 得られた触媒の TEM写真を図 2に示す。なお、尺度は、図 2の右下に横線で 表されており、その直線の長さは 25nmに相当する。
[0051] 図 2に示された写真から明らかなように、得られた触媒の表面には、白金とル テ-ゥムの合金粒子が高分散状態で担持されていることがわかる。 [0052] 実施例 3
多層カーボンナノチューブ lOOmgを 97%濃硫酸 120mLと 70%濃硝酸 40m
Lとの混酸で常温で 1時間酸化処理を施した後、この多層カーボンナノチューブに塩 化チォニル 25mLをカ卩えて 70°Cで 12時間攪拌することにより、多層カーボンナノチ ユーブの表面を塩素化させた。
[0053] 次に、塩素化された多層カーボンナノチューブとアミノチオフヱノールとを 70°C で 36時間反応させることによって多層カーボンナノチューブの表面をチオールィ匕さ せ、表面にチオール基が導入された炭素担体を得た。
[0054] 得られた炭素担体 25mgに 10mM塩化白金酸水溶液 3. 2mLを投入し、 1時 間超音波分散させた後、過剰量の lOOmM水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還元さ せることにより、前記炭素担体に白金が担持された触媒を得た。
[0055] 得られた触媒の TEM写真を図 3に示す。なお、尺度は、図 3の右下に横線で 表されており、その直線の長さは 25nmに相当する。
[0056] 図 3に示された写真から明らかなように、得られた触媒の表面には、白金粒子 が高分散状態で担持されて 、ることがわかる。
[0057] 実施例 4
カーボンブラック〔アメリカ 'カーボット (Carbot)社製、商品名: Vulcan XC-72R] 1
OOmgを 1M過マンガン酸カリウム水溶液 50mLと混合し、 70°Cで 1時間攪拌すること により酸化処理した後、これに塩ィ匕チォ-ル 25mLをカ卩えて 70°Cで 12時間攪拌する ことにより、カーボンブラックの表面を塩素化させた。
[0058] 次に、塩素化されたカーボンブラックとアミノエタンチオールとを 70°Cで 24時 間反応させることによってカーボンブラックの表面をチオールィヒさせ、表面にチォー ル基が導入された炭素担体を得た。
[0059] 得られた炭素担体 lOOmgに 10mM塩化白金酸水溶液 12. 8mLを投入し、 1 時間超音波分散させた後、過剰量の lOOmM水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還元 させることにより、前記炭素担体に白金が担持された触媒を得た。
[0060] 得られた触媒の TEM写真を図 4に示す。なお、尺度は、図 4の右下に横線で 表されており、その直線の長さは 25nmに相当する。 [0061] 図 4に示された写真から明らかなように、得られた触媒の表面には、白金粒子 が高分散状態で担持されて 、ることがわかる。
[0062] 実施例 5
実施例 1で得られた触媒に水素雰囲気中で熱処理温度を変えて熱処理を施 した。まず、 250°Cの温度で触媒に熱処理を施したところ、該触媒に存在しているチ オール基を除去した。その結果、担体表面のチオール基が除去されながら、金属微 粒子同士の一体ィ匕が始まり、 10分間経過後には、粒子径が約 lnmの金属微粒子が 触媒表面に存在していた。次に、熱処理温度を 400°Cに変更して前記と同様にして 触媒に熱処理を施したところ、 10分間経過後には、粒子径が約 2nmの金属微粒子 が触媒表面に存在していた。また、熱処理温度を 500°Cに変更して前記と同様にして 触媒に熱処理を施したところ、 10分間経過後には、粒子径が約 3nmの金属微粒子 が触媒表面に存在していた。
[0063] 上記のことから、実施例 5によれば、所定の加熱温度で加熱時間を調整しなが ら触媒に熱処理を施すことにより、最小 lnmの粒子径力 所定の大きさの粒子径に まで金属微粒子を成長させて極めて均一に制御することができることがわかる。
[0064] 比較例 1
多層カーボンナノチューブ 1 OOmgに 1 OmM塩化白金酸水溶液 20mgを投入 し、 1時間超音波分散させた後、過剰量の lOOmM水素化ホウ素ナトリウム水溶液で 還元させることにより、多層カーボンナノチューブに白金が担持された触媒を得た。
[0065] 得られた触媒の TEM写真を図 5に示す。なお、尺度は、図 5の右下に横線で 表されており、その直線の長さは 25nmに相当する。
[0066] 図 5に示された写真から明らかなように、得られた触媒の表面には、白金粒子 が均一に分散しておらず、局所的に凝集していることがわかる。
[0067] また、各実施例と比較例 1との対比結果より、各実施例によれば、従来法 (比 較例 1)と比較にならないほど、触媒の担体に金属微粒子が凝集するのが阻止され、 高分散状態で触媒の担体に金属微粒子が吸着した触媒を製造することができること がわカゝる。
[0068] 実験例 1 実施例 5で 250°Cの熱処理温度で熱処理を施すことによって得られた触媒 (金 属微粒子の粒子径：約 lnm)を用 ヽて酸素還元反応性を評価した。
まず、実施例 5で得られた触媒 2mgおよびナビオン 0. 02mLを蒸溜水 10mL に分散させ、得られたスラリー 0. OlmLを回転ディスク電極 (RDE)用電極（直径 3m m、ガラス炭素製)の両面に塗布した後、乾燥させることにより電極を製造した。
[0069] 得られた電極を用い、酸素が飽和されている 0. 1M過塩素酸水溶液中でサイ クリックボルタメトリを行うことにより、酸素還元反応性を評価した。その結果を図 6に示 す。
[0070] 図 6に示された結果から、実施例 5で得られた触媒は、普通のナノチューブ上 に担持された白金触媒と比べて、酸素還元反応のピークが矢印方向にシフトし、より 酸ィ匕方向で還元反応が起こることがわかる。したがって、この方法で製造された触媒 は、極めて均一に制御された大きさの金属微粒子を有するので、安定した高触媒活 性を有することがわかる。
産業上の利用可能性
[0071] 本発明の製造方法で得られた触媒は、例えば、燃料電池の触媒電極やキャパ シター ·二次電池の複合電極および有機合成用触媒や環境浄化用触媒などに好適 に使用することができるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 表面にチオール基が導入された担体に金属原子を担持させる触媒の製造方法。
[2] 担体が炭素担体または酸化物担体である請求項 1記載の触媒の製造方法。
[3] さらに、担体に存在しているチオール基を除去する請求項 1または 2記載の触媒の 製造方法。
[4] 請求項 1〜3いずれか記載の製造方法によって得られた触媒。
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