KR102484931B1 - 물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 캐소드 전극 - Google Patents

물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 캐소드 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR102484931B1
KR102484931B1 KR1020160183191A KR20160183191A KR102484931B1 KR 102484931 B1 KR102484931 B1 KR 102484931B1 KR 1020160183191 A KR1020160183191 A KR 1020160183191A KR 20160183191 A KR20160183191 A KR 20160183191A KR 102484931 B1 KR102484931 B1 KR 102484931B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cathode electrode
thiol group
catalyst
ionomer
electrode
Prior art date
Application number
KR1020160183191A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180078459A (ko
Inventor
최진이
이훈희
두기수
김희탁
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아 주식회사
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아 주식회사, 한국과학기술원 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020160183191A priority Critical patent/KR102484931B1/ko
Priority to US15/659,982 priority patent/US10320003B2/en
Publication of KR20180078459A publication Critical patent/KR20180078459A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102484931B1 publication Critical patent/KR102484931B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8817—Treatment of supports before application of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 캐소드 전극에 관한 것으로, 보다 구체적으로 산소 전달을 제한하는 이오노머가 금속 촉매 표면을 코팅하기 전에 소수성을 지닌 티올기가 포함된 알케인 화합물이 금속 촉매 표면을 코팅하고 제거함으로써, 이오노머가 백금 표면을 코팅되어 산소 전달 능력을 저해하는 것을 개선하고 이오노머는 본연의 역할인 수소 이온을 잘 전달함에 따라, 두 물질의 전달성을 동시에 향상시켜 고전류 밀도에서 연료성능이 개선시키는 캐소드 전극의 제조방법 및 이의 의해 제조된 캐소드 전극에 관한 것이다.

Description

물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 캐소드 전극{Method for manufacturing cathode electrode with improvement of mass transfer characteristics and cathode electrode manufactured thereby}
본 발명은 물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 캐소드 전극에 관한 것으로, 보다 구체적으로 산소 전달을 제한하는 이오노머가 금속 촉매 표면을 코팅하기 전에 소수성을 지닌 티올기가 포함된 알케인 화합물이 금속 촉매 표면을 코팅하고 제거함으로써 이오노머가 백금 표면을 코팅되어 산소 전달 능력을 저해하는 것을 개선하고, 이오노머는 본연의 역할인 수소 이온을 잘 전달함에 따라, 두 물질의 전달성을 동시에 향상시켜 고전류 밀도에서 연료성능이 개선시키는 캐소드 전극의 제조방법 및 이의 의해 제조된 캐소드 전극에 관한 것이다.
현재 사용하고 있는 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 여러가지 연료전지 중에서 작동온도가 낮고, 높은 에너지 효율을 갖는 등 많은 장점을 가지고 있기 때문에 자동차의 동력원으로 활용하기 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
즉, 상기 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 용융 탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 그리고 고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 등에 비하여 전류 밀도가 높고 운전온도가 60~80℃ 정도로 낮으며 부식 및 전해질 손실 등이 적다는 장점을 가지고 있다.
또한, 저비용(low cost), 저부피(low volume), 긴 스택 수명(long stack life), 그리고 신속한 스타트-업 및 불연속적 동작을 위한 안정성(fast start-ups and suitability for discontinuous operation) 등의 장점을 가지고 있으므로, 안정적인 전력공급이 가능하여 자동차 등 다양한 응용을 할 수 있는 장점을 가진다.
한편, 고분자 전해질 연료전지의 기본 단위인 막-전극 접합체(membrane electrode assembly; MEA)의 구동 원리는 다음과 같다. 애노드 전극에서 수소산화반응으로 생성된 수소이온이 고분자 전해질을 매개체로 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서 산소와 전자와 환원반응을 하여 물을 생성하며 전류를 발생시킨다(도 1 참조). 수소산화반응에 비해 매우 높은 활성화 에너지를 갖는 산소환원반응이 연료전지에 있어서 속도 결정 단계에 해당하며, 연료전지 성능향상의 걸림돌이 된다.
최근 백금 촉매량 감소에 대한 필요성이 증대됨에 따라 저백금 촉매량 전극에서의 성능향상이 이슈가 되어왔으며, 저백금 촉매량 전극 사용 시 문제가 되는 산소 전달을 향상시키고자 하는 연구가 활발히 진행 중이다.
관련하여, 일본 등록특허 제4182231호는 촉매를 합성할 때 지지체 위에 담지되는 금속 촉매 입자의 분상성을 향상시키기 위해 지지체(담체)의 표면을 산화처리하는 방법에 관한 것으로, 담체를 산화처리한 후 담체 표면을 할로겐화하고, 그 후 티올기를 도입하여 금속 촉매 입자를 담지하는 기술이다. 그러나, 상기 기술의 경우 여전히 금속 촉매 표면에 이오노머 코팅막이 형성되어 산소 전달 저항이 생겨 고전류밀도에서 연료전지 성능을 향상시키는데 여전히 제한이 있다.
이에, 금속 촉매 표면에 이오노머 코팅막이 형성되는 것을 제한하여 산소 전달이 보다 용이하고, 이모노머의 술폰기가 금속 촉매 표면에 구속되지 않아 수소 이온 전달을 향상시킴으로써, 즉 전극 내 이오노머의 분포를 조절하여 수소 이온과 산소 전달 경로의 공간적 이원화를 통해 산소와 수소이온 두 물질의 전달성을 동시에 향상시키는 새로운 기술이 필요한 실정이다.
1: 일본 등록특허 제4182231호
이에 본 발명자들은 산소와 수소이온, 두 물질의 전달성을 동시에 향상시키는 연료전지 캐소드 전극을 개발하기 위해, 금속이 담지된 촉매에 소수성을 갖는 티올기를 갖는 알케인 화합물로 코팅한 후 고분자 전해질인 이오노머와 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하고 통상의 방법으로 전극을 제조한 후, 순환전압전류법을 이용하여 연료전지 내에서 허용 가능한 범위의 전압까지 전압을 인가하여 티올기를 제거한 캐소드 전극의 경우, 금속 촉매의 산소 전달 능력이 향상되어 고전류밀도에서도 전지의 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극을 제공하는데 있다.
위와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (a) 금속이 담지된 촉매를 티올기를 갖는 알케인 화합물과 혼합하여 금속 표면에 티올기를 갖는 알케인 화합물로 코팅하여 마스킹하는 단계; (b) 티올기를 갖는 알케인 화합물로 마스킹된 금속이 담지된 촉매, 고분자 전해질, 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하고 캐소드 전극을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 캐소드 전극, 전해질 막 및 애노드 전극을 이용하여 막-전극 접합체(MEA)를 제조한 후, 전압을 인가하여 티올기를 갖는 알케인 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 캐소드 전극은 전극 내 고분자 전해질과 금속 촉매 간의 낮은 상호작용에 의해 고분자 전해질에 의한 코팅막 형성을 방지하여 금속을 통한 산소 전달성을 증가시키며, 고분자 전해질의 술폰기와 금속 촉매의 낮은 상호작용에 의해 전극 내 고분자 전해질의 수소이온 전달 능력은 향상시킨다.
즉, 전극 내 이오노머의 분포를 조절하여 수소이온과 산소 전달 경로의 공간적 이원화를 통해 산소와 수소이온 두 물질의 전달성을 동시에 향상시킨 기술로서, 산소와 수소이온의 전달성 향상에 따라 연료전지 전류밀도를 향상시킨다.
도 1은 연료전지의 캐소드 전극의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 종래의 캐소드 전극에 있어서 백금 촉매 표면을 마스킹한 이오노머에 의한 산소 전달 저항을 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조과정을 나타낸 공정도이다.
도 4는 본 발명에 따른 캐소드 전극에 있어서 백금 촉매 표면에 이오노머가 마스킹되지 않아 향상된 산소 전달 능력을 나타낸 그림이다.
도 5는 종래의 캐소드 전극과 본 발명에 따른 캐소드 전극에서의 이오노머 코팅층의 형성 여부와 산소 전달 능력을 모식도로 나타낸 그림이다.
도 6은 본 발명에 따른 캐소드 전극이 제조과정 중 순환전압전류법을 통해 전압을 인가하여 티올기를 갖는 알케인 화합물을 제거하는 (c) 단계에서 전류 밀도(Current density)를 측정한 결과이다.
도 7은 비교예 및 실시예에서 제조한 막-전극 접합체(MEA)에 대하여 IV 성능을 평가한 결과이다.
도 8(a)는 비교예 및 실시예에서 제조한 막-전극 접합체(MEA)에 대하여 캐소드 임피던스를 평가한 결과이고, 도 8(b)는 수소이온 전달에 따른 전달 저항값을 평가한 결과이다.
이하에서 본 발명을 하나의 구현 예로서 보다 상세히 설명한다.
일반적인 연료전지의 전극 제조방법은 촉매 슬러리를 이용한다. 이러한 촉매 슬러리의 기본 구성은 촉매, 용매, 그리고 이오노머(PFSA: perfluorosulfonic acid)이며 이들을 혼합, 코팅(casting), 건조 과정을 거쳐 전극을 제조하게 된다.
통상적으로 촉매는 백금이 담지된 탄소지지체(Pt/C)를 사용하고 있으며, 이오노머는 수소이온 전달 매개체와 바인더로서의 역할을 하는 것으로 나피온, 아퀴비온 등의 제품이 사용되고 있다.
하지만, 사용되는 이오노머의 술폰기는 백금과의 강한 극성 인력을 갖고 백금 촉매 표면을 덮어 나노 스케일의 코팅막을 형성하며, 이는 산소 전달을 저해하는 요소가 된다. 즉, 산소와 수소이온의 전달 경로가 중첩되어 물질 전달의 효율성이 반감되는 현상이 발생한다(도 2 참조).
이에 따라 전극 내에서 수소이온과 산소 전달의 균형을 맞추기 위한 물질 전달의 효율이 증대된 전극 구조 고안이 필요하다.
이에 본 발명에서는 수소이온과 산소 전달의 균형을 맞추기 위한 물질 전달의 효율이 증대된 전극을 제공하기 위해, 다음 공정으로 제조된 캐소드 전극을 제공한다. 도 3은 본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
단계(a): 촉매 금속 표면에 티올기를 갖는 알케인 화합물로 코팅하여 마스킹
먼저, 본 발명은 금속이 담지된 촉매를 티올기를 갖는 알케인 화합물과 혼합하여 금속이 담지된 촉매 표면에 티올기를 갖는 알케인 화합물로 코팅하여 마스킹하는 단계를 거친다. 이때 금속이 담지된 촉매는 백금을 담지한 탄소지지체(Pt/C)를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
아울러, 상기 티올기를 갖는 알케인 화합물은 C6 ~ C22의 탄소를 갖는 소수성인 비극성 물질로서, 1-헥산티올(1-hexanethiol), 1-옥탄티올(1-octanethiol), 1-데칸티올(1-decanethiol), 1-도데칸티올(1-dodecanethiol), 1-헥사데칸티올(1-hexadecanethiol), 1-옥타데칸티올(1-octadecanethiol), 1-아이코산티올(1-eicosanethiol), 및 1-도코산티올(1-docosanethiol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1-옥타데칸티올(1-octadecanethiol)이다.
이때 상기 티올기를 갖는 알케인 화합물은 백금이 담지된 탄소지지체(Pt/C) 촉매의 무게 대비 30 ~ 100% 로 사용할 수 있다. 다시 말해, 에탄올 100 중량부에 대해 백금이 담지된 탄소지지체(Pt/C) 촉매는 1 ~ 3 중량부를, 티올기를 갖는 알케인 화합물은 0.3 ~ 3 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 티올기를 갖는 알케인 화합물을 에탄올 용액에 혼합하고 금속이 담지된 촉매를 18 ~ 36 시간 동안 교반(stirring)한 후에 위싱(washing)하고 회수하여 얻은 금속이 담지된 촉매를 제조하는 것으로, 금속 표면에 소수성을 띄는 티올-분차층이 형성하게 된다
결국, 본 발명에 따른 (a) 단계는 이오노머와 함께 슬러리를 제조 시 이오노머가 금속 표면에 코팅되는 것을 차단시켜 준다. 즉, 티올기를 갖는 알케인 화합물이 금속 백금을 선택적으로 마스팅하고, 이오노머와 촉매 친화력을 낮추어 촉매 표면에 이오노머막이 형성되는 것을 제한하여, 산소 전달 능력을 향상시킴으로써 고전류밀도에서의 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 것이다(도 4 및 도 5참조). 아울러, 고분자 전해질인 이오노머는 본연의 역할인 수소이온의 전달과 바인더로서의 역할을 잘 수행할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명에서의 (a) 단계는 전극 내 이오노머의 분포를 조절하여 수소이온과 산소 전달 경로를 공간적으로 이원화하여 두 물질의 전달성을 동시에 향상시킬 수 있는 중요한 단계인 것이다.
단계(b): 캐소드 전극의 제조단계
상기 (a) 단계를 거쳐 티올-분자층이 형성된 금속이 담지된 촉매를 이오노머와 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한다. 이러한 슬러리는 DPG(diphosphoglyceric acid)와 탈이온수(Deionized water)의 1:1 혼합물을 용매로 하고 티올 분자층이 형성된 금속 촉매를 용매 무게 대비 10 ~ 20%, 이오노머를 Pt/C 금속 촉매 무게 대비 10 ~ 40%로 첨가한 후 초음파, 스터링 등의 분산 과정을 거쳐 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 적절한 고분자 필름(PET, PEN, PI필름 등)에 코팅하고 건조하여 캐소드 전극을 제조할 수 있다. 이 때 이오노머는 플루오르로 치환한 술폰산류(perfluorosulfonic acid)의 제품을 이용할 수 있다. 아울러, 용매로는 상기 용매들로만 제한되지 않는다.
본 발명에서의 전극의 제조방법은 당업계에서 사용되는 방법이라면 제한되지 않는다.
단계(c): 금속 표면에 티올기를 갖는 알케인 화합물를 제거
다음으로, 상기 (b) 단계에서 제조된 캐소드 전극, 애노드 전극, 전해질막을 데칼(decal)법을 이용하여 막-전극 접합체(MEA)를 제조한 후, 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)을 통해 전압을 인가하여 티올기를 갖는 알케인 화합물을 제거하는 단계이다.
마스킹된 티올기를 갖는 알케인 화합물의 제거 과정은 막-전극 접합체 제조 후, 연료전지 구동과정에서 가능하다. 연료전지 내에서 허용 가능한 범위의 전압까지의 순환전압 전류법을 가해주어 마스킹된 티올기를 갖는 알케인 화합물이 제거되는 것을 확인할 수 있었다(도 6 참조).
보다 구체적으로, 순환전압전류법이란, 대상물에 특정한 범위 내에서 전압을 반복적으로 가해주는 방법을 말한다. 본 발명에서는 0.05 ~ 1.2V 전압의 범위 내에서 30 ~ 100 mV/s 속도로 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 전압 인가 시1.2V 초과하는 경우 전극 구성물인 탄소담지체가 산화될 가능성이 있기에 이 이상의 전압을 초과하는 것은 바람직하지 않다.
또한, 이때 애노드 전극에는 수소 기체(H2)를 상대습도 100% 조건에서 분당 50 ~ 150 sccm로 공급하고, 캐소드 전극에는 상대습도 100% 조건에서 질소 기체(N2)를 분당 1000 ~ 2000 sccm로 공급하면서 순환전압전류법에 의해 티올기를 갖는 알케인 화합물을 전기화학법으로 탈착할 수 있으며, 티올기가 제거됨에 따라 전기화학적 활성표면적(ECSA)은 증가하다가 수렴하게 된다.
아울러, 사이클 횟수는 전기화학적 활성표면적(ECSA)이 수렴할 때까지 진행하는 것이 바람직한 것으로, 130 ~ 180 사이클을 진행하는 것이 좋으나 반드시 이에 제한되지 않는다.
이렇게 마스팅이 제거된 금속을 담지한 촉매는 촉매입자 표면에 이오노머필름이 형성되어 있지 않아 산소 전달을 보다 용이하게 할 수 있고, 다른 한편으로는 금속촉매 입자의 소수성으로 인해 이오노머 채널을 형성하게 되어 수소 이온 전달 능력도 확보하게 할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 캐소드 전극은 전극 내 이오노머의 분포가 조절되어 수소이온과 산소 전달 경로의 공간적 이원화를 통해 산소와 수소이온 두 물질의 전달성을 동시에 향상시키기에 연료전지의 전류밀도를 향상시킬 수 있는 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
비교예 : 종래의 캐소드 전극을 이용한 막-전극 접합체(MEA)의 제조
슬러리는 DPG(diphosphoglyceric acid)와 탈이온수(Deionized water)의 1:1 혼합물을 용매로 Pt/C 촉매를 용매 무게 대비 15%, 이오노머를 Pt/C 금속 촉매 무게 대비 20%로 첨가한 후 초음파, 스터링 등의 분산 과정을 거쳐 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 적절한 고분자 필름(PET, PEN, PI필름 등)에 코팅하고 건조하여 캐소드 전극을 제조할 수 있다. 이 때 이오노머는 플루오르로 치환한 술폰산(perfluorosulfonic acid)류의 제품을 이용할 수 있다. 이 캐소드와 애노드 및 전해질막을 이용하여 데칼법으로 막-전극 접합체를 제조하였다.
실시예 : 본 발명에 따른 캐소드 전극을 이용한 막-전극 접합체(MEA)의 제조
에탄올 용액 100 g에 백금이 담지된 촉매(Pt/C) 1g을 1-옥타데칸티올(1-octadecanethiol) 1g을 넣고 24 시간 동안 교반하고 워싱하여 티올기를 갖는 알케일 화합물로 마스킹된 백금이 담지된 촉매(Pt/C)를 준비하였다. 상기 마스킹된 백금이 담지된 촉매를 비교예와 동일한 방법으로 막-전극 접합체를 제조하였다.
다음으로, 이렇게 제조된 막-전극 접합체의 애노드 전극에 가습된 수소를 분당 1000 sccm로, 캐소드 전극에 가습된 질소를 분당 1500 sccm로 공급하면서 0.07 ~ 1.2V 전압 범위에서 50 mv/s 속도로 전압을 인가하여 백금 표면의 티올기를 산화시킴으로써 티올기를 갖는 알케인 화합물을 제거하였다. 티올기가 산화되어 제거됨에 따라(사이클의 횟수가 증가 함에 따라), 전기화학적활성표면적(ECSA)이 증가하다가 점점 수렴함을 도 6을 통해 확인할 수 있었다.
실험예 1: IV(current-voltage curve)성능 측정
상기 비교예 및 실시예에 제조한 막-전극 접합체(MEA)에 대해 IV성능을 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7의 결과, 본 발명에 따른 캐소드 전극을 포함하는 막-전극 접합체(실시예)의 경우 종래의 막-전극 접합체(비교예) 보다 고전류밀도(0.4V에서의 전류밀도값)에서 15% 성능이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 산소 및 수소이온 전달 능력 비교
상기 비교예 및 실시예에 제조한 막-전극 접합체(MEA)에 대해 임피던스(물질 전달 저항)와 수소이온 전달 저항을 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8의 결과, 본 발명에 따른 캐소드 전극을 포함하는 막-전극 접합체(실시예)의 경우 종래의 막-전극 접합체(비교예) 보다 산소 및 수소이온 전달 저항이 감소된 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 캐소드 전극의 경우 촉매입자 표면에 이오노머 필름 형성을 방지하여 금속 촉매를 통한 산소 전달 저항을 감소시키며, 백금 촉매와는 구분된 영역에 형성된 이오노머 채널로 인해 수소 이온 전달 저항도 감소되어 고전류밀도에서의 연료전지의 성능을 향상시키는 우수한 발명인 것이다.

Claims (6)

  1. (a) 금속이 담지된 촉매를 티올기를 갖는 알케인 화합물과 혼합하여 금속 표면에 티올기를 갖는 알케인 화합물로 코팅하여 마스킹하는 단계;
    (b) 티올기를 갖는 알케인 화합물로 마스킹된 금속이 담지된 촉매, 고분자 전해질, 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하고 캐소드 전극을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 캐소드 전극, 전해질 막 및 애노드 전극을 이용하여 막-전극 접합체(MEA)를 제조한 후, 전압을 인가하여 티올기를 갖는 알케인 화합물을 제거하는 단계;를 포함하며
    상기 (a) 단계의 금속이 담지된 촉매는 백금을 담지한 탄소지지체(Pt/C)인 것이며,
    상기 (a) 단계의 티올기를 갖는 알케인 화합물은 C6 ~ C22의 탄소를 갖는 소수성 물질인 것을 특징으로 하는 물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1 항에 있어서, 상기 티올기를 갖는 알케인 화합물은 1-헥산티올(1-hexanethiol), 1-옥탄티올(1-octanethiol), 1-데칸티올(1-decanethiol), 1-도데칸티올(1-dodecanethiol), 1-헥사데칸티올(1-hexadecanethiol), 1-옥타데칸티올(1-octadecanethiol), 1-아이코산티올(1-eicosanethiol), 및 1-도코산티올(1-docosanethiol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 (c) 단계에서의 순환전압전류법에 의한 전압의 공급은 0.05V ~ 1.2V의 전압 범위 내에서 30 ~ 100 mV/s 속도로 인가되는 것을 특징으로 하는 물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극의 제조방법.
  6. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극.
KR1020160183191A 2016-12-30 2016-12-30 물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 캐소드 전극 KR102484931B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160183191A KR102484931B1 (ko) 2016-12-30 2016-12-30 물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 캐소드 전극
US15/659,982 US10320003B2 (en) 2016-12-30 2017-07-26 Method for manufacturing cathode with improved mass transfer capability and cathode manufactured by the method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160183191A KR102484931B1 (ko) 2016-12-30 2016-12-30 물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 캐소드 전극

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180078459A KR20180078459A (ko) 2018-07-10
KR102484931B1 true KR102484931B1 (ko) 2023-01-04

Family

ID=62708497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160183191A KR102484931B1 (ko) 2016-12-30 2016-12-30 물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 캐소드 전극

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10320003B2 (ko)
KR (1) KR102484931B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114361488A (zh) * 2021-12-23 2022-04-15 深圳市氢瑞燃料电池科技有限公司 一种铂基催化层及其制备方法与应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4182231B2 (ja) 2004-06-11 2008-11-19 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 触媒の製造方法
US9331341B2 (en) * 2010-03-17 2016-05-03 Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of Arizona State University Durable platinum/multi-walled carbon nanotube catalysts

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Phys. Chem.C, 2015, Vol.119, pp.9169-9176(2015.04.15.) 1부.*

Also Published As

Publication number Publication date
US10320003B2 (en) 2019-06-11
US20180190995A1 (en) 2018-07-05
KR20180078459A (ko) 2018-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3080856B1 (en) A method for the preparation of pbi based membrane electrode assembly (mea) with improved fuel cell performance and stability
JP2004185863A (ja) 燃料電池用電極およびそれを用いた燃料電池
KR102602407B1 (ko) 연료전지용 막-전극 접합체의 전극 제조용 조성물 및 이를 이용한 연료전지용 막-전극 접합체의 전극의 제조방법
KR100718107B1 (ko) 연료전지용 전극, 연료전지 및 연료전지용 전극의 제조방법
JP2021177484A (ja) 高分子電解質膜型燃料電池の過充電保護用可逆シャント
KR102484931B1 (ko) 물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 캐소드 전극
JP4846371B2 (ja) 燃料電池用膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池システム
JP2006253042A (ja) 固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法
KR101763027B1 (ko) 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법 및 연료 전지용 전극 촉매층
KR102455396B1 (ko) 연료전지 전극 촉매층 형성용 촉매 잉크 및 이의 제조 방법
JP2006134752A (ja) 固体高分子型燃料電池および車両
CN101978536B (zh) 膜电极接合体和燃料电池
JP2007224300A (ja) 高分子膜とその製造方法及び燃料電池
US20110024294A1 (en) Method for making membrane fuel cell electrodes by low-voltage electrophoretic deposition of carbon nanomaterial-supported catalysts
KR20100068028A (ko) 연료 전지용 촉매층, 및 이의 제조 방법
CN112310421B (zh) 燃料电池用电极、膜电极组件、芯片、催化剂层、催化剂分散体及其制备方法
CN111095637B (zh) 制备催化剂层的方法、催化剂层和包括该催化剂层的膜电极组件及燃料电池
JP2016035869A (ja) 燃料電池用カソード触媒層の製造方法
JP5057798B2 (ja) 燃料電池用電極および燃料電池
JP2009110768A (ja) 固体高分子型燃料電池
JP2006331845A (ja) 固体高分子形燃料電池用触媒粉末およびその製造方法ならびにその触媒粉末を含む固体高分子形燃料電池用電極。
KR102390018B1 (ko) 연료 전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
JP2006066309A (ja) 固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法
KR20180052905A (ko) 연료전지용 전극 촉매층 형성을 위한 촉매 잉크의 제조 방법
JP2010170797A (ja) 燃料電池用電極触媒層の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant