KR101763027B1 - 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법 및 연료 전지용 전극 촉매층 - Google Patents

연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법 및 연료 전지용 전극 촉매층 Download PDF

Info

Publication number
KR101763027B1
KR101763027B1 KR1020150141462A KR20150141462A KR101763027B1 KR 101763027 B1 KR101763027 B1 KR 101763027B1 KR 1020150141462 A KR1020150141462 A KR 1020150141462A KR 20150141462 A KR20150141462 A KR 20150141462A KR 101763027 B1 KR101763027 B1 KR 101763027B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst layer
ionomer
electrode catalyst
fuel cell
electrode
Prior art date
Application number
KR1020150141462A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160043908A (ko
Inventor
츠네마사 니시다
히로오 요시카와
노리유키 스즈키
마사토 하마노
Original Assignee
도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타지도샤가부시키가이샤 filed Critical 도요타지도샤가부시키가이샤
Publication of KR20160043908A publication Critical patent/KR20160043908A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101763027B1 publication Critical patent/KR101763027B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Composite Materials (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는, 전극 촉매층의 제조의 건조 공정에 있어서의 아이오노머의 분해에 의한 황산이온의 발생을 억제하는 것이다. 본 발명은 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법이며, (a) 아이오노머 용액을 원심 분리에 의해, 아이오노머 용액 중의 저분자량 성분의 아이오노머만을 포함하는 상청액과, 상청액에 포함되는 저분자량 성분보다도 큰 고분자량 성분의 아이오노머를 포함하는 침강액으로 분리하는 공정과, (b) 침강액에 포함되는 아이오노머를 전극 촉매층용 아이오노머로서 사용하고, 촉매 금속을 담지한 촉매 담지 입자와, 용매와, 전극 촉매층용 아이오노머를 포함하는 촉매 잉크를 제작하는 공정과, (c) 촉매 잉크를 사용하여 전극 촉매층을 형성하는 공정을 구비한다.

Description

연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법 및 연료 전지용 전극 촉매층{METHOD OF MANUFACTURING ELECTRODE CATALYST LAYER FOR FUEL CELL, AND ELECTRODE CATALYST LAYER FOR FUEL CELL}
본원은, 2014년 10월 14일에 출원된 출원 번호 제2014-209658호의 일본 특허 출원에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전체가 참조에 의해 본원에 원용된다.
본 발명은 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법 및 연료 전지용 전극 촉매층에 관한 것이다.
연료 전지에 사용되는 막전극 접합체(MEA:Membrane Electrode Assembly)는 전해질막과, 전해질막의 양면에 각각 형성된 전극(애노드 및 캐소드)을 구비하는 발전체이다. 전극은, 전해질막에 접하는 전극 촉매층과, 전극 촉매층 상에 형성된 가스 확산층으로 구성된다.
전극 촉매층은, 예를 들어 JP2011-159517A에 기재되어 있는 바와 같이, 촉매 금속을 담지한 촉매 금속 담지 담체와, 프로톤 전도체로서의 아이오노머(전해질 수지)와, 용매를 혼합 분산시킨 촉매 잉크를, 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성되어 있다. 또한, JP2006-173098A에는, 술폰산기를 갖는 폴리머를 포함하는 연료 전지용 전해질 재료(상기 아이오노머에 대응)를 제조할 때에, 라디칼 중합 개시제를 사용함으로써, 불안정 말단기의 발생을 억제한 연료 전지용 전해질 재료를 제작하고, 이 재료를 전극 촉매층에 사용하는 것이 기재되어 있다.
아이오노머로서 사용되는 전해질 재료로서는, 말단기에 술폰산기(-SO3H)를 갖는 고분자 폴리머인 불소 수지(예를 들어,「Nafion」<등록 상표>)가 많이 이용되고 있다. 여기서, 고분자 폴리머는, 그 말단기로부터 열화(분해)가 진행되기 쉽다. 이와 같은 고분자 폴리머를 아이오노머로서 갖는 전극 촉매층에서는, 특히 건조 공정에서 가해지는 열에 의한 말단기의 술폰산기의 분해에 의해 황산이온(SO4 2-)이 증가하고, 연료 전지의 셀 내, 보다 구체적으로는, 셀을 구성하는 막전극 접합체 내의 pH가 저하되어 산성 환경으로 된다. 막전극 접합체 내가 산성 환경으로 되면, 막전극 접합체의 가스 확산층 중에 포함되는 라디칼 소거 촉진제(예를 들어, 산화세륨)의 용출이 과다해져, 전극 촉매층의 피독을 초래한다. 전극 촉매층의 피독에 의해, 전극 촉매층의 프로톤 전도도의 저하나, 전극 촉매층 및 가스 확산층을 포함하는 전극의 임피던스 증가가 발생하고, 연료 전지의 발전의 출력 저하를 초래한다고 하는 문제가 있다.
또한, 본원의 발명자는, 전극 촉매층 중의 아이오노머에 있어서 저분자량 성분의 비율이 많은 경우, 상기한 아이오노머의 분해에 의한 황산이온의 증가가 현저해져, 전극 촉매층의 피독에 의한, 전극 촉매층의 프로톤 전도도의 저하나, 전극의 임피던스 증가, 연료 전지의 발전의 출력 저하 등이 현저해진다고 하는 문제가 있는 것을 발견하였다.
또한, JP2011-159517A, JP2006-173098A에는, 상기한 황산이온에 의해 발생하는 문제에 대해 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 전극 촉매층 중의 아이오노머에 있어서의 저분자량 성분의 비율이 많은 경우, 상기한 아이오노머의 분해에 의한 황산이온의 증가가 현저해져, 전극 촉매층의 피독에 의한, 촉매층의 프로톤 전도도의 저하나, 전극의 임피던스 증가, 연료 전지의 발전의 출력 저하가 현저해진다고 하는 문제에 대해서도 전혀 기재되어 있지 않다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 이하의 형태로서 실현하는 것이 가능하다.
(1) 본 발명의 일 형태에 의하면, 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, (a) 아이오노머 용액을 원심 분리에 의해, 상기 아이오노머 용액 중의 저분자량 성분의 아이오노머만을 포함하는 상청액과, 상기 상청액에 포함되는 저분자량 성분보다도 큰 고분자량 성분의 아이오노머를 포함하는 침강액으로 분리하는 공정과, (b) 상기 침강액에 포함되는 아이오노머를 전극 촉매층용 아이오노머로서 사용하고, 촉매 금속을 담지한 촉매 담지 입자와, 용매와, 상기 전극 촉매층용 아이오노머를 포함하는 촉매 잉크를 제작하는 공정과, (c) 상기 촉매 잉크를 사용하여 전극 촉매층을 형성하는 공정을 구비한다.
이 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법에 의하면, 말단기에 술폰산기를 갖는 아이오노머의 분해에 의한 황산이온의 증가를 억제할 수 있다. 이 결과, 전극 촉매층의 피독에 의한, 전극 촉매층의 프로톤 전도도의 저하나, 막전극 접합체의 전극의 임피던스 증가, 연료 전지의 발전의 출력 저하의 적어도 일부를 개선하는 것이 가능한 전극 촉매층을 제조할 수 있다.
(2) 상기 형태의 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법에 있어서, 상기 원심 분리의 조건으로서, 원심력은 600,000∼750,000G, 원심 분리 시간은 50∼100min, 환경 온도는 15∼35℃의 범위에서 설정되어도 된다.
이 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법에 의하면, 아이오노머의 분해에 의한 황산이온의 증가가 현저해지는 저분자량 성분의 분리가 용이하게 가능하게 된다.
(3) 본 발명의 다른 형태에 의하면, 연료 전지용 전극 촉매층이 제공된다. 이 연료 전지용 전극 촉매층은, 전극 촉매층용 아이오노머와 촉매 금속을 담지한 촉매 담지 입자를 구비하고, 상기 전극 촉매층용 아이오노머에 포함되는 저분자량 성분의 비율이 소정값 이하이다.
이 연료 전지용 전극 촉매층에서는, 전극 촉매층용 아이오노머에 있어서, 아이오노머의 분해에 의한 황산이온의 증가가 현저해지는 저분자량 성분의 비율이 소정값 이하로 저감되어 있다. 이에 의해, 말단기에 술폰산기를 갖는 아이오노머의 분해에 의한 황산이온의 증가를 억제할 수 있다. 이 결과, 전극 촉매층의 피독에 의한, 전극 촉매층의 프로톤 전도도의 저하나, 막전극 접합체의 전극의 임피던스 증가, 연료 전지의 발전의 출력 저하의 적어도 일부를 개선하는 것이 가능하게 된다.
본 발명은 다양한 형태로 실현하는 것이 가능하고, 예를 들어 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법 외에, 전극 촉매층 형성용 촉매 잉크의 제조 방법, 막전극 접합체의 제조 방법, 연료 전지용 전극 촉매층, 막전극 접합체, 연료 전지 등의 각종 제조 방법 및 물질 등, 다양한 형태로 실현할 수 있다.
도 1은 일 실시 형태로서의 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 공정을 나타내는 흐름도.
도 2는 전극 촉매층용 아이오노머의 제작 공정을 나타내는 흐름도.
도 3은 원심 분리 전후의 아이오노머 용액의 상태에 대해 도시하는 설명도.
도 4는 원심 분리된 상청액의 고형분 비율과 원심 분리 전의 원래의 아이오노머를 전극 촉매층용 아이오노머로서 사용한 전극 촉매층의 황산이온의 관계를 나타내는 그래프.
도 5는 촉매 잉크의 도포 시공에 대해 도시하는 설명도.
도 6은 전극 촉매층을 사용하여 구성되는 막전극 접합체를 도시하는 설명도.
도 7은 막전극 접합체를 사용하여 구성되는 연료 전지를 도시하는 설명도.
도 1은 일 실시 형태로서의 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다. 이 제조 공정에서는, 전극 촉매층용 아이오노머를 준비하고(스텝 S100), 촉매 담지 입자를 준비하고(스텝 S200), 촉매 잉크를 제작하고(스텝 S300), 도포 시공 시트 상에 촉매 잉크를 도포 시공하고(스텝 S400), 건조시켜(스텝 S500), 연료 전지용 전극 촉매층을 제작한다. 이하, 상세하게 설명한다.
도 2는 전극 촉매층용 아이오노머의 제작 공정을 나타내는 흐름도이다. 먼저, 아이오노머 용액을 준비하고(스텝 S110), 아이오노머 용액을 원심 분리에 의해 상청액과 침강액으로 분리한다(스텝 S120). 상청액에 포함되는 아이오노머를 「저분자량 성분」이라고 칭하고, 침강액에 포함되는 아이오노머를 「고분자량 성분」이라고 칭한다. 아이오노머로서는, 「Nafion」(등록 상표) 등의, 말단기에 술폰산기를 갖는 프로톤 전도성의 전해질 재료가 사용된다. 아이오노머 용액의 용매로서는, 물이나 휘발성 용매를 사용 가능하다. 본 예에서는, 아이오노머로서 Nafion을 사용하고, 용매로서 물을 사용하는 것으로 하여 설명한다.
그리고, 상청액에 있어서의 고형분의 중량비(고형분 비율)를 측정하고(스텝 S130), 이 고형분 비율이 규정값 Pr[wt％] 이하인지의 여부를 확인한다(스텝 S140). 또한, 고형분 비율은, 상청액의 고형분의 중량을, 상청액 전체의 중량으로 나눈 값이다.
도 3은 원심 분리 전후의 아이오노머 용액의 상태에 대해 도시하는 설명도이다. 도 3의 (A)에 도시한 바와 같이, 아이오노머 용액을 원심 분리용의 용기에 넣어 원심 분리 장치를 사용하여 원심 분리를 실행한다. 또한, 이하에서는, 아이오노머 용액으로서, 아이오노머가 10wt％∼20wt％이고, 수분이 90wt％∼80wt％인 아이오노머 용액(수용액)을 사용한 경우를 설명한다. 원심 분리 장치에 한정은 없고, 적어도, 원래의 아이오노머 중의 저분자량 성분을 분리하는 것이 가능한 원심력[G], 원심 분리의 시간 및 온도를, 원심 분리 조건으로서 설정 가능하면 된다. 원심력으로서는 600,000∼750,000G, 원심 분리 시간은 50∼100min, 환경 온도는 15∼35℃의 범위가 바람직하다. 본 예에서는, 예를 들어 원심력을 691,000G, 원심 분리의 시간을 75min, 온도를 20℃로 하여 원심 분리를 실행하는 것으로 한다.
도 3의 (B)에 도시한 바와 같이, 원심 분리에 의해, 아이오노머 용액은, 저분자량 성분의 아이오노머만을 포함하는 상청액과, 상청액 중의 저분자량 성분보다도 큰 고분자량 성분의 아이오노머를 포함하는 침강액으로 분리된다.
도 4는 원심 분리된 상청액의 고형분 비율과, 원심 분리 전의 원래의 아이오노머를 전극 촉매층용 아이오노머로서 사용한 전극 촉매층의 황산이온의 양의 관계를 나타내는 그래프이다. 또한, 황산이온의 양은, 전극 촉매층을 온수 침지시킴으로써 얻어지는 추출액을 이온크로마토그래피에서 분석함으로써 측정할 수 있다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 고형분 비율의 저하에 따라 황산이온의 양은 저하된다. 특히, 어떤 고형분 비율 Pr(본 예에서는 5wt％)을 경계로 하여, 그 고형분 비율 Pr보다도 큰 경우에는 황산이온의 증가의 경사가 크고, 그 고형분 비율 Pr 이하의 경우에는 황산이온의 저하의 경사가 작아진다. 따라서, 아이오노머 용액을 원심 분리하였을 때의 상청액의 고형분 비율이 Pr 이하이면, 황산이온의 증가를 억제 가능한 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 스텝 S140에 있어서, 이 고형분 비율 Pr을 규정값으로 하고, 원심 분리에 의해 얻어진 상청액의 고형분 비율이 Pr 이하인지의 여부를 확인한다.
상청액의 고형분 비율이 규정값 Pr 이하인 경우에는, 원심 분리 전의 아이오노머를 그대로 사용해도 되므로, 스텝 S150에 있어서(도 2), 원래의 아이오노머 용액을 전극 촉매층용 아이오노머의 용액으로서 사용한다. 이에 대해, 상청액의 고형분 비율이 규정값 Pr보다도 큰 경우에는, 스텝 S160에 있어서 상청액을 제거하여 침강액만으로 하고, 스텝 S170에 있어서 침강액을 희석한 용액을 전극 촉매층용 아이오노머의 용액으로서 사용한다. 단, 상청액의 고형분 비율이 Pr 이하인지의 여부에 관계없이, 스텝 S160 및 S170을 실행해도 된다.
또한, 도 4에 나타낸 실험 결과에 있어서, 고형분 비율이 5wt％인 경우에는, 아이오노머 전체에 대한 저분자량 성분의 비율이 30wt％인 경우에 상당한다. 따라서, 상청액의 고형분 비율이 5wt％ 이하인지의 여부를 판정 기준으로 하는 대신에, 아이오노머의 저분자량 성분의 비율이 30wt％ 이하인지의 여부를 판정 기준으로 하여, 전극 촉매층용 아이오노머로서 사용하는 아이오노머를 규정하도록 해도 된다.
스텝 S200(도 1)에서 준비되는 촉매 담지 입자는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제작할 수 있다. 촉매 금속을 담지하기 위한 도전성 담지용 입자를, 촉매 금속의 용액 중에 분산시켜, 함침법이나 공침법, 이온 교환법 등을 행함으로써 촉매 담지 입자를 제작할 수 있다. 또한, 담지용 입자로서는, 다양한 카본 입자(카본 분말)를 선택 가능하고, 예를 들어 카본 블랙이나 카본 나노 튜브를 사용할 수 있다. 촉매 금속으로서는, 백금이나 백금 화합물(예를 들어, 백금 코발트 합금이나 백금 니켈 합금 등)을 사용할 수 있다.
스텝 S300에 있어서의 촉매 잉크의 제작은, 예를 들어 이하와 같이 실행할 수 있다. 즉, 촉매 담지 입자를 물(이온 교환수)에 혼합한 후, 에탄올이나 프로판올 등의 복수의 친수성 용매(이하 「용매」라고 칭함)를 첨가함과 함께, 전극 촉매층용 아이오노머를 첨가하여 혼합한 혼합물을, 초음파 호모게나이저나 비즈 밀 등을 사용하여 분산시킴으로써, 촉매 잉크를 제작할 수 있다. 또한, 촉매 잉크에 포함되는 물 및 친수성 용매를 통합하여 「용매」라고도 칭한다. 촉매 잉크의 제작 방법은, 상기 방법으로 한정되는 것은 아니고, 촉매 담지 입자와 용매와 전극 촉매층용 아이오노머를 분산시킨 용액으로 하는 다양한 방법을 사용할 수 있다.
도 5는 촉매 잉크의 도포 시공에 대해 도시하는 설명도이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 스텝 S400(도 1)에 있어서, 롤로부터 권출되는 긴 형상의 도포 시공 시트(BS) 상에 코터(예를 들어, 다이 코터)에 의해 촉매 잉크를 도포 시공함으로써, 도포 시공 시트(BS) 상에 촉매 잉크의 도포 시공층(Licat)을 형성한다.
그리고, 스텝 S500(도 1)에 있어서의 건조(가열 처리)에 의해, 도포 시공 시트(BS) 상에 형성된 촉매 잉크의 도포 시공층(Licat)을 건조시켜, 도포 시공 시트(BS) 상에 전극 촉매층을 제작할 수 있다.
도 6은 전극 촉매층을 사용하여 구성되는 막전극 접합체를 도시하는 설명도이다. 도 6에 도시한 바와 같이, 전해질막(22)의 양면에, 각각 상기한 제조 방법에 의해 제작된 전극 촉매층(23, 24)을 배치하여 핫 프레스한다. 이에 의해, 전해질막(22)의 한쪽의 면 상에 전극 촉매층(23)이 형성(접합)되고, 다른 쪽의 면 상에 전극 촉매층(24)이 형성된 촉매층 형성막(CCM:Catalyst Coated Membrane)(21)을 제작할 수 있다. 여기서, 전해질막(22)은 전극 촉매층용 아이오노머와 마찬가지로, 말단기에 술폰산기를 갖는 아이오노머에 의해 형성된 프로톤 전도성의 이온 교환 수지막이다. 본 예에서는, 「Nafion」을 사용하여 형성된 Nafion막이 전해질막(22)으로서 사용된다.
또한, 촉매층 형성막(21)의 양면에, 각각 가스 확산층(GDL:Gas Diffusion Layer)(25, 26)을 배치하여 핫 프레스한다. 이에 의해, 촉매층 형성막(21)의 전극 촉매층(23)의 면 상에 가스 확산층(25)이 형성(접합)되고, 전극 촉매층(24)의 면 상에 가스 확산층(26)이 형성된 막전극 접합체(MEA)(20)를 제작할 수 있다. 가스 확산층(25, 26)은, 가스 투과성을 갖는 도전성 부재, 예를 들어 카본 클로스나 카본 페이퍼 등의 카본 다공질체, 또는, 금속 메쉬나 발포 금속 등의 금속 다공질체가 사용된다. 가스 확산층(25, 26)에는, 라디칼 소거 촉진제(예를 들어, 산화세륨)가 함침되어 있다. 또한, 촉매층 형성막(21)을 「막전극 접합체」라고 칭하고, 막전극 접합체(20)를 「막전극 가스 확산층 접합체(MEGA:Membrane Electrode and Gas Diffusion Layer Assembly)」라고 칭하는 경우도 있다.
도 6에서는, 설명을 용이하게 하기 위해, 매엽 형상으로 커트된 전극 촉매층 및 전해질막에 의해 촉매층 형성막이 제작되는 모습을 도시하고 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니고, 긴 형상의 전해질막에, 긴 형상의 전극 촉매층을 핫 프레스, 또는, 복수의 매엽 형상의 전극 촉매층을 일정 간격으로 핫 프레스하고, 또한 복수의 매엽 형상의 가스 확산층을 일정 간격으로 핫 프레스함으로써, 복수의 막전극 접합체를 연속해서 제작하고, 그 후에, 각각의 막전극 접합체로 커트해도 된다.
도 7은 막전극 접합체를 사용하여 구성되는 연료 전지를 도시하는 설명도이다. 연료 전지(10)는 도 6에 도시한 막전극 접합체(20)를 애노드[전극 촉매층(23) 및 가스 확산층(25)]측에 배치된 세퍼레이터(27)와 캐소드[전극 촉매층(24) 및 가스 확산층(26)]측에 배치된 세퍼레이터(28)로 끼움 지지하여 구성된다.
세퍼레이터(27, 28)는, 가스 불투과의 도전성 부재, 예를 들어 카본을 압축하여 가스 불투과로 한 치밀질 카본이나, 프레스 성형한 금속판에 의해 형성할 수 있다. 세퍼레이터(27, 28)의 막전극 접합체(20)에 접하는 면에는, 연료 가스 및 산화 가스의 유로를 형성하기 위한 요철 형상이 형성되어 있다. 즉, 애노드측의 가스 확산층(25)과 세퍼레이터(27) 사이에는, 애노드에서의 전기 화학 반응에 제공되는 연료 가스(H2)가 유통하는 연료 가스 유로(27p)가 형성되어 있다. 또한, 캐소드측의 가스 확산층(26)과 세퍼레이터(28) 사이에는, 캐소드에서의 전기 화학 반응에 제공되는 산화 가스(O2, 실제로는 O2를 포함하는 공기)가 유통하는 산화 가스 유로(28p)가 형성되어 있다.
또한, 실제의 연료 전지는, 일반적으로, 도 7에 도시한 연료 전지(10)를 복수 적층한 스택 구조의 연료 전지로서 이용된다.
이상 설명한 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법에서는, 저분자량 성분의 비율을 소정값 이하로 저감시킨 아이오노머를 전극 촉매층용 아이오노머로서 사용하여, 전극 촉매층을 제작할 수 있다. 이에 의해, 제작된 전극 촉매층에 있어서, 말단기에 술폰산기를 갖는 아이오노머가 건조 공정에서 가해지는 열에 의한 분해하여 발생하는 황산이온의 증가를 억제할 수 있다. 그리고, 이 전극 촉매층을 포함하는 막전극 접합체를 사용한 연료 전지에 있어서, 가스 확산층 중에 포함되는 라디칼 소거 촉진제(예를 들어, 산화세륨)의 용출 과다에 의한 전극 촉매층의 피독을 억제할 수 있다. 이에 의해, 전극 촉매층의 프로톤 전도도의 저하나, 막전극 접합체의 전극의 임피던스 증가를 억제하고, 연료 전지의 발전 출력 저하를 개선할 수 있다.
또한, 상술한 전극 촉매층용 아이오노머의 제작(도 2)에 있어서, 미리, 원심 분리 전의 아이오노머의 분자량 분포를 측정함으로써, 저분자량 성분이 적은 아이오노머를 선별하여 사용하도록 해도 된다. 즉, 전극 촉매층용 아이오노머에 포함되는 저분자량 성분의 비율이 소정값 이하로 해도 된다. 이와 같이 하면, 황산이온의 발생이 적고 품질이 좋은 전극 촉매층, 막전극 접합체 및 연료 전지를 제작하는 것이 가능하다.
또한, 상술한 전극 촉매층(23, 24)는, 도포 시공 시트(BS)에 촉매 잉크를 도포 시공하고, 건조시킴으로써 제작하는 경우(도 1의 스텝 S400 및 도 5)를 예로 들어 설명했지만, 도포 시공 시트(BS) 대신에 전해질막(22)에 촉매 잉크를 도포 시공해 건조시킴으로써 제작되도록 해도 된다. 이 경우, 전해질막(22)에 전극 촉매층(23, 24)을 핫 프레스에 의해 접합하여 촉매층 형성막(21)을 형성(도 6)하는 것은 아니고, 전해질막(22)에 촉매 잉크를 도포 시공하여 건조시킴으로써 촉매층(23, 24)을 형성하고, 촉매층 형성막(21)을 형성할 수 있다.
또한, 도 7에 도시한 연료 전지(10)는 막전극 접합체(20)를 끼움 지지하는 세퍼레이터(27, 28)에 홈 형상의 가스 유로(27p, 28p)가 형성되어 있는 경우를 예로 들어 설명하고 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니고, 세퍼레이터와 막전극 접합체 사이에 가스 유로, 예를 들어 다공체 가스 유로를 별도로 구비하는 구성이어도 된다. 또한, 어느 한쪽의 세퍼레이터와 막전극 접합체 사이에 가스 유로를 별도로 구비하는 구성이어도 된다.
본 발명은 상술한 실시 형태나 실시예, 변형예로 한정되는 것은 아니고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 구성으로 실현할 수 있다. 예를 들어, 발명의 내용의 란에 기재한 각 형태 중의 기술적 특징에 대응하는 실시 형태, 실시예, 변형예 중의 기술적 특징은, 상술한 과제의 일부 또는 전부를 해결하기 위해, 또는, 상술한 효과의 일부 또는 전부를 달성하기 위해, 적절히, 변경이나 조합을 행하는 것이 가능하다. 또한, 그 기술적 특징이 본 명세서 중에 필수적인 것으로서 설명되어 있지 않으면, 적절히, 삭제하는 것이 가능하다.
10 : 연료 전지
20 : 막전극 접합체
21 : 촉매층 형성막
22 : 전해질막
23, 24 : 전극 촉매층
25, 26 : 가스 확산층
27, 28 : 세퍼레이터
27p : 연료 가스 유로(가스 유로)
28p : 산화 가스 유로(가스 유로)
Licat : 촉매 잉크의 도포 시공층
BS : 도포 시공 시트

Claims (3)

  1. 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법이며,
    (a) 아이오노머 용액을 원심 분리에 의해, 상기 아이오노머 용액 중의 저분자량 성분의 아이오노머만을 포함하는 상청액과, 상기 상청액에 포함되는 저분자량 성분보다도 큰 고분자량 성분의 아이오노머를 포함하는 침강액으로 분리하는 공정과,
    (b) 상기 상청액의 고형분의 비율이 규정값 이하인지 확인하는 공정과,
    (c) 상기 상청액의 고형분의 비율이 상기 규정값 이하인 경우, 상기 아이오노머 용액 전체를 전극 촉매층용 아이오노머로서 사용하고, 상기 고형분의 비율이 상기 규정값 초과인 경우, 상기 침강액에 포함되는 아이오노머를 전극 촉매층용 아이오노머로서 사용하고, 촉매 금속을 담지한 촉매 담지 입자와, 용매와, 상기 전극 촉매층용 아이오노머를 포함하는 촉매 잉크를 제작하는 공정과,
    (d) 상기 촉매 잉크를 사용하여 전극 촉매층을 형성하는 공정을 구비하며,
    상기 규정값은,
    상기 상청액의 고형분의 비율과 원심 분리 전의 상기 아이오노머 용액을 사용한 전극 촉매층의 황산 이온의 양의 관계에 있어서, 상기 규정값을 경계로 하여 상기 고형분의 비율의 증가에 대한 상기 황산 이온의 양의 증가의 경사가 커지는 값인, 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원심 분리의 조건으로서, 원심력은 600,000∼750,000G, 원심 분리 시간은 50∼100min, 환경 온도는 15∼35℃의 범위에서 설정되는, 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법.
  3. 삭제
KR1020150141462A 2014-10-14 2015-10-08 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법 및 연료 전지용 전극 촉매층 KR101763027B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014209658A JP6206371B2 (ja) 2014-10-14 2014-10-14 燃料電池用電極触媒層の製造方法
JPJP-P-2014-209658 2014-10-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160043908A KR20160043908A (ko) 2016-04-22
KR101763027B1 true KR101763027B1 (ko) 2017-07-28

Family

ID=55644261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150141462A KR101763027B1 (ko) 2014-10-14 2015-10-08 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법 및 연료 전지용 전극 촉매층

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10297837B2 (ko)
JP (1) JP6206371B2 (ko)
KR (1) KR101763027B1 (ko)
CN (1) CN105514448B (ko)
CA (1) CA2905642C (ko)
DE (1) DE102015116078B4 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102463420B1 (ko) * 2017-11-02 2022-11-03 현대자동차주식회사 고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극
JP7192752B2 (ja) 2019-12-03 2022-12-20 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体の製造方法、および膜電極接合体
KR20220097006A (ko) * 2020-12-31 2022-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011029020A (ja) * 2009-07-27 2011-02-10 Kureha Corp プロトン伝導性重合体微粒子、その製造方法および該重合体微粒子の用途
JP2014192070A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Toyota Motor Corp 燃料電池用の触媒インクの製造方法、燃料電池用の触媒層の製造方法、燃料電池用の膜電極接合体の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4779184B2 (ja) * 2000-02-16 2011-09-28 ダイキン工業株式会社 フッ素系アイオノマー共重合体の製造法
US7993767B2 (en) 2004-04-09 2011-08-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Solid-state polymer electrolyte membrane, method for manufacture thereof and solid-state polymer electrolyte fuel cell therewith
JP4946009B2 (ja) 2004-11-19 2012-06-06 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質材料、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法
GB0510119D0 (en) * 2005-05-18 2005-06-22 Johnson Matthey Plc Polymer dispersion and electrocatalyst ink
WO2007115898A1 (de) 2006-04-06 2007-10-18 Basf Se Katalysatoren und katalysatortinten für brennstoffzellen
KR101021115B1 (ko) 2008-05-06 2011-03-14 현대자동차주식회사 엠이에이의 촉매전극층 제조방법
CN101474557B (zh) * 2009-01-06 2011-02-02 上海汽车工业(集团)总公司 燃料电池用电催化剂载体、电催化剂、电极,及其制备
JP2011159517A (ja) 2010-02-02 2011-08-18 Toyota Motor Corp 燃料電池触媒層の製造方法
JP5678754B2 (ja) * 2010-03-23 2015-03-04 東レ株式会社 複合化高分子電解質膜の製造方法
JP2011222268A (ja) * 2010-04-08 2011-11-04 Honda Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及びその製造方法
WO2012088176A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company High molecular weight ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell
WO2012125138A1 (en) 2011-03-11 2012-09-20 Utc Power Corporation Unitized electrode assembly with high equivalent weight ionomer
JP5821468B2 (ja) 2011-09-26 2015-11-24 日産自動車株式会社 触媒インクの調製方法
JP5863892B2 (ja) 2014-07-07 2016-02-17 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011029020A (ja) * 2009-07-27 2011-02-10 Kureha Corp プロトン伝導性重合体微粒子、その製造方法および該重合体微粒子の用途
JP2014192070A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Toyota Motor Corp 燃料電池用の触媒インクの製造方法、燃料電池用の触媒層の製造方法、燃料電池用の膜電極接合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10297837B2 (en) 2019-05-21
DE102015116078A1 (de) 2016-04-14
US20160104896A1 (en) 2016-04-14
CA2905642A1 (en) 2016-04-14
JP6206371B2 (ja) 2017-10-04
DE102015116078B4 (de) 2024-04-18
JP2016081624A (ja) 2016-05-16
KR20160043908A (ko) 2016-04-22
CN105514448A (zh) 2016-04-20
CN105514448B (zh) 2018-02-16
CA2905642C (en) 2019-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jung et al. Optimization of catalyst ink composition for the preparation of a membrane electrode assembly in a proton exchange membrane fuel cell using the decal transfer
CA2561942C (en) Powder catalyst material, method for producing same and electrode for solid polymer fuel cell using same
KR101742390B1 (ko) 막전극 접합체의 제조 방법 및 막전극 접합체
KR101763027B1 (ko) 연료 전지용 전극 촉매층의 제조 방법 및 연료 전지용 전극 촉매층
US9520610B2 (en) Method of manufacturing 5-layer MEA having improved electrical conductivity
JP2005108770A (ja) 電解質膜電極接合体の製造方法
JP2013127865A (ja) 燃料電池用電極触媒、電極触媒に用いられるアイオノマーの製造方法、膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、および燃料電池
JP2011238485A (ja) 燃料電池用電極、燃料電池用電極の製造方法及び燃料電池
KR20160039375A (ko) 연료 전지용 전해질 막 및 이의 제조 방법
JP2006253042A (ja) 固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法
KR101747544B1 (ko) 막전극 접합체의 제조 방법
CA2909932C (en) Membrane electrode assembly and fuel cell
EP2933862A1 (en) Fuel cell electrode sheet and method for producing same
KR102484931B1 (ko) 물질 전달성능이 향상된 캐소드 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 캐소드 전극
WO2008058199A1 (en) Electrocatalyst layers for fuel cells and methods of making electrocatalyst layers for fuel cells
JP2016035869A (ja) 燃料電池用カソード触媒層の製造方法
JP2016110888A (ja) 燃料電池用電極触媒層の製造方法
US11302926B2 (en) Fuel-cell catalyst ink additives to inhibit ionomer permeation
KR100774729B1 (ko) 서브레이어를 이용한 전사법으로 3-레이어 전해질막/전극접합체를 제조하는 방법
JP2006066309A (ja) 固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法
JP5458774B2 (ja) 電解質膜−電極接合体
JP2005228673A (ja) 固体高分子型燃料電池用電極
KR20170078272A (ko) 연료 전지용 전극, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 연료 전지
JP2006004871A (ja) 固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法およびそれを用いた固体高分子形燃料電池
KR20170078271A (ko) 연료 전지용 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 연료 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant