CN105514448A - 燃料电池用电极催化剂层的制造方法及燃料电池用电极催化剂层 - Google Patents

燃料电池用电极催化剂层的制造方法及燃料电池用电极催化剂层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及燃料电池用电极催化剂层的制造方法及燃料电池用电极催化剂层。本发明抑制电极催化剂层的制造的干燥工序中的离聚物的分解所引起的硫酸根离子的产生。本发明为一种燃料电池用电极催化剂层的制造方法，其具备(a)将离聚物溶液通过离心分离而分离成仅含有离聚物溶液中的低分子量成分的离聚物的上清液和含有比上清液中含有的低分子量成分大的高分子量成分的离聚物的沉降液的工序、(b)使用沉降液中含有的离聚物作为电极催化剂层用离聚物而制作含有负载有催化剂金属的催化剂负载粒子、溶剂和电极催化剂层用离聚物的催化剂油墨的工序、以及(c)使用催化剂油墨来形成电极催化剂层的工序。

Description

燃料电池用电极催化剂层的制造方法及燃料电池用电极催化剂层
相关申请的相互参考
本申请要求基于2014年10月14日提出的申请号2014-209658号的日本专利申请的优先权，将其公开的全部内容通过参考援引入本申请中。
技术领域
本发明涉及燃料电池用电极催化剂层的制造方法及燃料电池用电极催化剂层。
背景技术
燃料电池中使用的膜电极接合体(MEA：MembraneElectrodeAssembly)是具备电解质膜和分别形成在电解质膜的两个表面上的电极(阳极和阴极)的发电体。电极由与电解质膜接触的电极催化剂层和形成在电极催化剂层上的气体扩散层构成。
电极催化剂层例如如JP2011-159517A所记载的那样通过将使负载有催化剂金属的催化剂金属负载载体、作为质子传导体的离聚物(电解质树脂)和溶剂混合分散而成的催化剂油墨涂布到基材上并使其干燥来形成。另外，在JP2006-173098A中记载了：在制造由具有磺酸基的聚合物构成的燃料电池用电解质材料(对应于上述离聚物)时，通过使用自由基聚合引发剂，制作抑制了不稳定末端基团的产生的燃料电池用电解质材料，并将该材料用于电极催化剂层。
发明内容
发明所要解决的问题
作为用作离聚物的电解质材料，大多利用作为末端基团具有磺酸基(-SO3H)的高分子聚合物的氟树脂(例如，“Nafion”<注册商标>)。在此，高分子聚合物由于其末端基团而容易发生劣化(分解)。具有这样的高分子聚合物作为离聚物的电极催化剂层中，特别是由于干燥工序中施加的热所引起的末端基团的磺酸基的分解，硫酸根离子(SO4 2-)增加，燃料电池的电池内、更具体而言为构成电池的膜电极接合体内的pH降低而形成酸性环境。膜电极接合体内形成酸性环境时，膜电极接合体的气体扩散层中含有的自由基消除促进剂(例如，二氧化铈)的溶出变得过多，导致电极催化剂层的中毒。由于电极催化剂层的中毒而存在如下问题：发生电极催化剂层的质子传导率的降低、由电极催化剂层和气体扩散层构成的电极的阻抗的增加，从而导致燃料电池的发电的输出降低。
另外，本申请的发明人发现，在电极催化剂层中的离聚物中低分子量成分的比率多的情况下，存在如下问题：由上述的离聚物的分解引起的硫酸根离子的增加变得显著，由电极催化剂层的中毒引起的、电极催化剂层的质子传导率的降低、电极的阻抗的增加、燃料电池的发电的输出降低等变得显著。
需要说明的是，在JP2011-159517A、JP2006-173098A中对于上述的由于硫酸根离子而产生的问题没有任何记载。另外，对于如下问题也没有任何记载：在电极催化剂层中的离聚物中的低分子量成分的比率多的情况下，由上述的离聚物的分解引起的硫酸根离子的增加变得显著，由电极催化剂层的中毒引起的、催化剂层的质子传导率的降低、电极的阻抗的增加、燃料电池的发电的输出降低变得显著。
用于解决问题的方法
本发明为了解决上述问题的至少一部分而完成，以下述方式能够实现。
(1)根据本发明的一个方式，提供一种燃料电池用电极催化剂层的制造方法。该制造方法具备(a)将离聚物溶液通过离心分离而分离成仅含有上述离聚物溶液中的低分子量成分的离聚物的上清液和含有比上述上清液中含有的低分子量成分大的高分子量成分的离聚物的沉降液的工序、(b)使用上述沉降液中含有的离聚物作为电极催化剂层用离聚物而制作含有负载有催化剂金属的催化剂负载粒子、溶剂和上述电极催化剂层用离聚物的催化剂油墨的工序、以及(c)使用上述催化剂油墨来形成电极催化剂层的工序。
根据该燃料电池用电极催化剂层的制造方法，能够抑制由末端基团具有磺酸基的离聚物的分解引起的硫酸根离子的增加。结果，能够制造能改善由电极催化剂层的中毒引起的、电极催化剂层的质子传导率的降低、膜电极接合体的电极的阻抗的增加、燃料电池的发电的输出降低中的至少一部分的电极催化剂层。
(2)上述方式的燃料电池用电极催化剂层的制造方法中，作为上述离心分离的条件，可以在离心力为600000～750000G、离心分离时间为50～100分钟、环境温度为15～35℃的范围内设定。
根据该燃料电池用电极催化剂层的制造方法，能够使由离聚物的分解引起的硫酸根离子的增加变显著的低分子量成分的分离变得容易。
(3)根据本发明的另一方式，提供一种燃料电池用电极催化剂层。该燃料电池用电极催化剂层具有电极催化剂层用离聚物和负载有催化剂金属的催化剂负载粒子，上述电极催化剂层用离聚物中含有的低分子量成分的比率为预定值以下。
该燃料电池用电极催化剂层中，电极催化剂层用离聚物中使由离聚物的分解引起的硫酸根离子的增加变显著的低分子量成分的比率降低至预定值以下。由此，能够抑制由末端基团具有磺酸基的离聚物的分解引起的硫酸根离子的增加。结果，能改善由电极催化剂层的中毒引起的、电极催化剂层的质子传导率的降低、膜电极接合体的电极的阻抗的增加、燃料电池的发电的输出降低中的至少一部分。
本发明可以通过各种方式来实现，例如，除了燃料电池用电极催化剂层的制造方法以外，还可以通过电极催化剂层形成用催化剂油墨的制造方法、膜电极接合体的制造方法、燃料电池用电极催化剂层、膜电极接合体、燃料电池等的各种制造方法和制造品等各种方式来实现。
附图说明
图1是表示作为一个实施方式的燃料电池用电极催化剂层的制造工序的流程图。
图2是表示电极催化剂层用离聚物的制作工序的流程图。
图3是表示离心分离前后的离聚物溶液的状态的说明图。
图4是表示离心分离后的上清液的固体成分比率与使用离心分离前的原来的离聚物作为电极催化剂层用离聚物的电极催化剂层的硫酸根离子的关系的图。
图5是表示催化剂油墨的涂敷的说明图。
图6是表示使用电极催化剂层而构成的膜电极接合体的说明图。
图7是表示使用膜电极接合体而构成的燃料电池的说明图。
标号说明
10…燃料电池
20…膜电极接合体
21…催化剂层形成膜
22…电解质膜
23、24…电极催化剂层
25、26…气体扩散层
27、28…隔板
27p…燃料气体流路(气体流路)
28p…氧化气体流路(气体流路)
Licat…催化剂油墨的涂敷层
BS…涂敷片
具体实施方式
图1是表示作为一个实施方式的燃料电池用电极催化剂层的制造工序的流程图。该制造工序中，准备电极催化剂层用离聚物(步骤S100)，准备催化剂负载粒子(步骤S200)，制作催化剂油墨(步骤S300)，在涂敷片上涂敷催化剂油墨(步骤S400)，使其干燥(步骤S500)，制作燃料电池用电极催化剂层。以下进行详细说明。
图2是表示电极催化剂层用离聚物的制作工序的流程图。首先，准备离聚物溶液(步骤S110)，将离聚物溶液通过离心分离而分离成上清液和沉降液(步骤S120)。将上清液中含有的离聚物称为“低分子量成分”，将沉降液中含有的离聚物称为“高分子量成分”。作为离聚物，使用“Nafion”(注册商标)等末端基团具有磺酸基的质子传导性的电解质材料。作为离聚物溶液的溶剂，可以使用水、挥发性溶剂。本例中，以使用Nafion作为离聚物、使用水作为溶剂的例子进行说明。
然后，测定上清液中的固体成分的重量比(固体成分比率)(步骤S130)，确认该固体成分比率是否为规定值Pr[重量％]以下(步骤S140)。需要说明的是，固体成分比率为用上清液的固体成分的重量除以上清液整体的重量而得到的值。
图3是表示离心分离前后的离聚物溶液的状态的说明图。如图3(A)所示，将离聚物溶液加入到离心分离用的容器中，使用离心分离装置来实施离心分离。需要说明的是，以下，对使用离聚物为10重量％～20重量％、水分为90重量％～80重量％的离聚物溶液(水溶液)作为离聚物溶液的情况进行说明。离心分离装置没有限定，可以将至少能够将原来的离聚物中的低分子量成分分离的离心力[G]、离心分离的时间、和温度作为离心分离条件来进行设定。优选离心力为600000～750000G、离心分离时间为50～100分钟、环境温度为15～35℃的范围。本例中，例如，在离心力为691000G、离心分离的时间为75分钟、温度为20℃的条件下实施离心分离。
如图3(B)所示，通过离心分离，将离聚物溶液分离成仅含有低分子量成分的离聚物的上清液和含有比上清液中的低分子量成分大的高分子量成分的离聚物的沉降液。
图4是表示离心分离后的上清液的固体成分比率与使用离心分离前的原来的离聚物作为电极催化剂层用离聚物的电极催化剂层的硫酸根离子的量的关系的图。需要说明的是，硫酸根离子的量可以通过利用离子色谱法对通过将电极催化剂层进行温水浸渍而得到的提取液进行分析来测定。
如图4所示，随着固体成分比率的降低，硫酸根离子的量降低。特别是，以某一固体成分比率Pr(本例中为5重量％)作为边界，比该固体成分比率Pr大时，硫酸根离子的增加的倾斜度增大，在为该固体成分比率Pr以下时，硫酸根离子的降低的倾斜度减小。因此可知，在将离聚物溶液离心分离时的上清液的固体成分比率为Pr以下时，能够抑制硫酸根离子的增加。因此，上述步骤S140中，将该固体成分比率Pr设定为规定值，确认通过离心分离得到的上清液的固体成分比率是否为Pr以下。
在上清液的固体成分比率为规定值Pr以下的情况下，可以将离心分离前的离聚物直接使用，因此，在步骤S150中(图2)，使用原来的离聚物溶液作为电极催化剂层用离聚物的溶液。与此相对，在上清液的固体成分比率大于规定值Pr的情况下，在步骤S160中除去上清液而仅得到沉降液，在步骤S170中，使用将沉降液稀释后的溶液作为电极催化剂层用离聚物的溶液。但是，不管上清液的固体成分比率是否为Pr以下，都可以实施步骤S160和S170。
需要说明的是，在图4所示的实验结果中，固体成分比率为5重量％的情况相当于低分子量成分相对于离聚物整体的比率为30重量％的情况。因此，代替以上清液的固体成分比率是否为5重量％以下作为判定基准，可以以离聚物的低分子量成分的比率是否为30重量％以下作为判定基准，对作为电极催化剂层用离聚物使用的离聚物进行规定。
步骤S200(图1)中准备的催化剂负载粒子例如可以如下制作。将用于负载催化剂金属的导电性的负载用粒子分散于催化剂金属的溶液中，进行浸渗法、共沉淀法、离子交换法等，由此，可以制作催化剂负载粒子。需要说明的是，作为负载用粒子，可以选择各种碳粒子(碳粉末)，例如，可以使用炭黑、碳纳米管。作为催化剂金属，可以使用铂、铂化合物(例如，铂钴合金、铂镍合金等)。
步骤S300中的催化剂油墨的制作例如可以如下实施。即，将催化剂负载粒子混合到水(离子交换水)中，然后，加入乙醇、丙醇等多种亲水性溶剂(以下称为“溶剂”)，并且加入电极催化剂层用离聚物并混合，将所得到的混合物使用超声波均质器、珠磨机等进行分散，由此，可以制作催化剂油墨。需要说明的是，将催化剂油墨中含有的水和亲水性溶剂统称为“溶剂”。催化剂油墨的制作方法不限于上述方法，可以使用制成分散有催化剂负载粒子、溶剂和电极催化剂层用离聚物的溶液的各种方法。
图5是表示催化剂油墨的涂敷的说明图。如图5所示，步骤S400(图1)中，利用涂布机(例如模涂机)在从辊放出的长条状的涂敷片BS上涂敷催化剂油墨，由此，在涂敷片BS上形成催化剂油墨的涂敷层Licat。
然后，通过步骤S500(图1)中的干燥(加热处理)，可以使形成在涂敷片BS上的催化剂油墨的涂敷层Licat干燥，在涂敷片BS上制作电极催化剂层。
图6是表示使用电极催化剂层而构成的膜电极接合体的说明图。如图6所示，在电解质膜22的两个表面上分别配置通过上述制造方法制作的电极催化剂层23、24并进行热压。由此，可以制作在电解质膜22的一个表面上形成(接合)有电极催化剂层23且在另一个表面上形成有电极催化剂层24的催化剂层形成膜(CCM：CatalystCoatedMembrane)21。在此，电解质膜22为利用与电极催化剂层用离聚物同样地由末端基团具有磺酸基的离聚物形成的质子传导性的离子交换树脂膜。本例中，使用利用“Nafion”形成的Nafion膜作为电解质膜22。
另外，在催化剂层形成膜21的两个表面上分别配置气体扩散层(GDL：GasDiffusionLayer)25、26并进行热压。由此，可以制作在催化剂层形成膜21的电极催化剂层23的表面上形成(接合)有气体扩散层25且在电极催化剂层24的表面上形成有气体扩散层26的膜电极接合体(MEA)20。气体扩散层25、26使用具有透气性的导电性构件、例如碳布、碳纸等碳多孔质体或者金属网、发泡金属等金属多孔质体。气体扩散层25、26中浸渗有自由基消除促进剂(例如二氧化铈)。需要说明的是，也有时将催化剂层形成膜21称为“膜电极接合体”，将膜电极接合体20称为“膜电极气体扩散层接合体(MEGA：MembraneElectrodeandGasDiffusionLayerAssembly)”。
图6中，为了容易进行说明，示出了利用切割成枚叶(枚葉)状的电极催化剂层和电解质膜制作催化剂层形成膜的情形。但不限于此，也可以在长条状的电解质膜上热压长条状的电极催化剂层或者以一定间隔热压多个枚叶状的电极催化剂层，进而以一定间隔热压多个枚叶状的气体扩散层，由此，连续地制作多个膜电极接合体，然后，切割成各个膜电极接合体。
图7是表示使用膜电极接合体而构成的燃料电池的说明图。燃料电池10通过将图6所示的膜电极接合体20用配置于阳极(电极催化剂层23和气体扩散层25)侧的隔板27和配置于阴极(电极催化剂层24和气体扩散层26)侧的隔板28夹持而构成。
隔板27、28可以利用不透气的导电性构件、例如对碳进行压缩而使其不透气的致密质碳、加压成形的金属板来形成。隔板27、28的与膜电极接合体20接触的表面上形成有用于形成燃料气体和氧化气体的流路的凹凸形状。即，在阳极侧的气体扩散层25与隔板27之间形成有使供于在阳极的电化学反应的燃料气体(H2)流通的燃料气体流路27p。另外，在阴极侧的气体扩散层26与隔板28之间形成有使供于在阴极的电化学反应的氧化气体(O2、实际上为含有O2的空气)流通的氧化气体流路28p。
需要说明的是，实际的燃料电池通常以将图7所示的燃料电池10多个层叠而得到的堆积结构的燃料电池的形式加以利用。
以上说明的燃料电池用电极催化剂层的制造方法中，可以使用将低分子量成分的比率降低至预定值以下的离聚物作为电极催化剂层用离聚物，制作电极催化剂层。由此，制作的电极催化剂层中，能够抑制末端基团具有磺酸基的离聚物由于干燥工序中受到的热而分解产生的硫酸根离子的增加。而且，使用包含该电极催化剂层的膜电极接合体的燃料电池中，能够抑制由气体扩散层中含有的自由基消除促进剂(例如二氧化铈)的溶出过多引起的电极催化剂层的中毒。由此，能够抑制电极催化剂层的质子传导率的降低、膜电极接合体的电极的阻抗的增加，从而改善燃料电池的发电的输出降低。
需要说明的是，上述的电极催化剂层用离聚物的制作(图2)中，预先测定离心分离前的离聚物的分子量分布，由此，可以挑选低分子量成分少的离聚物来使用。即，电极催化剂层用离聚物中含有的低分子量成分的比率可以为预定值以下。这样，能够制作硫酸根离子的产生少且品质良好的电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池。
另外，上述的电极催化剂层23、24以通过在涂敷片BS涂敷催化剂油墨并进行干燥而制作的情况(图1的步骤S400和图5)为例进行了说明，但也可以通过代替涂敷片BS而在电解质膜22上涂敷催化剂油墨并进行干燥来制作。这种情况下，并非通过热压在电解质膜22上接合电极催化剂层23、24而形成催化剂层形成膜21(图6)，而是通过在电解质膜22上涂敷催化剂油墨并进行干燥来形成催化剂层23、24，从而可以形成催化剂层形成膜21。
另外，图7所示的燃料电池10以在夹持膜电极接合体20的隔板27、28上形成有槽状的气体流路27p、28p的情况为例进行了说明，但不限于此，可以为在隔板与膜电极接合体之间另外具备气体流路、例如多孔体气体流路的构成。另外，也可以为在其中任意一个隔板与膜电极接合体之间另外具备气体流路的构成。
本发明不受上述的实施方式、实施例、变形例的限制，在不脱离其主旨的范围内可以通过各种构成实现。例如，为了解决上述问题的一部分或全部或者为了实现上述效果的一部分或全部，发明内容项下记载的各方式中的技术特征所对应的实施方式、实施例、变形例中的技术特征可以进行适当替换或组合。另外，如果该技术特征在本说明书中不是作为必要技术特征来说明，则可以适当删除。

Claims (3)

1.一种燃料电池用电极催化剂层的制造方法，其具备：
(a)将离聚物溶液通过离心分离而分离成仅含有所述离聚物溶液中的低分子量成分的离聚物的上清液和含有比所述上清液中含有的低分子量成分大的高分子量成分的离聚物的沉降液的工序、
(b)使用所述沉降液中含有的离聚物作为电极催化剂层用离聚物而制作含有负载有催化剂金属的催化剂负载粒子、溶剂和所述电极催化剂层用离聚物的催化剂油墨的工序；以及
(c)使用所述催化剂油墨来形成电极催化剂层的工序。
2.如权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂层的制造方法，其中，作为所述离心分离的条件，在离心力为600000～750000G、离心分离时间为50～100分钟、环境温度为15～35℃的范围内设定。
3.一种燃料电池用电极催化剂层，其具有电极催化剂层用离聚物和负载有催化剂金属的催化剂负载粒子，其中，
所述电极催化剂层用离聚物中含有的低分子量成分的比率为预定值以下。
CN201510657562.8A 2014-10-14 2015-10-13 燃料电池用电极催化剂层的制造方法及燃料电池用电极催化剂层 Active CN105514448B (zh)

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