KR102463420B1 - 고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극 - Google Patents

고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이종의 양이온 교환 수지를 촉매와 순차적으로 접촉시키고 분발화하여 코어 및 2층 이상의 쉘을 갖는 다층 구조의 촉매를 연료전지용 전극에 도입함으로써, 연료전지용 전극의 성능을 향상시키며 전극 내 물질전달 기능을 향상시킨 고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극{Method for manufacturing electrode in polymer electrolyte fuel cell and electrode using the same}
본 발명은 이종의 양이온 교환 수지를 촉매와 순차적으로 접촉시키고 분말화하여 코어 및 2층 이상의 쉘을 갖는 다층 구조의 촉매를 연료전지용 전극에 도입함으로써, 연료전지용 전극의 성능을 향상시키며 전극 내 물질전달 기능을 향상시킨 고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극에 관한 것이다.
종래에는 연료전지용 전극을 제조하기 위하여 양이온 교환수지, 촉매 및 용매를 사용하여 촉매 슬러리를 만들고 있으나, 양이온 교환수지와 촉매의 접촉이 고른 상태를 유지하지 않으며, 1종의 양이온 교환수지 만을 사용하여 연료전지 운전 중 온도와 습도 조건에 따라 물질전달 저항이 증가하는 문제가 있었다.
관련하여, 한국 공개특허 제2007-9718호, 제2008-31828호, 제2012-135691호는 코어 및 쉘을 포함하는 다층의 구조의 전도성 나노 입자를 이용하여 전극을 제조하고 있으나, 이는 여전히 촉매의 접촉이 고른 상태를 유지하지 않으며, 전극 내 물질전달 기능이 저하되는 문제가 있다.
이에 연료전지용 전극의 성능을 향상시키며, 전극 내 물질전달 기능을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조방법과 이에 의해 제조된 전극의 제공이 여전히 필요한 실정이다.
한국 공개특허 제2007-9718호 한국 공개특허 제2008-31828호 한국 공개특허 제2012-135691호
이에 본 발명자들은 고분자 전해질 연료전지용 전극을 제조 시 양이온 교환수지와 촉매를 접촉시킨 채 스프레이 드라이어를 이용하여 분말화한 촉매를 용매와 혼합하여 촉매를 슬러리화 한 후 이를 전극 제조에 사용하는 경우, 전극 내 촉매의 고른 접촉 상태를 유지할 수 있어 연료전지용 전극의 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 이종 이상의 양이온 교환수지를 순차적으로 접촉시킴으로써 전극 내 촉매와 양이온 교환수지의 구조를 용이하게 제어할 수 있기에 전극 내 물질전달 기능을 향상시킬 수 있음을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 고분자 전해질 연료전지용 전극을 제공하는데 있다.
위와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (a) 제1 양이온 교환수지, 금속 촉매, 및 용매를 혼합하고 분말화하여 제1 양이온 교환수지가 코팅된 제1 촉매 분말을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 촉매 분말, 제2 양이온 교환수지, 및 용매를 혼합하고 분말화하여 제2 양이온 교환수지가 코팅된 코어 및 2층 이상의 쉘을 갖는 촉매 분말을 제조하는 단계; (c) 코어 및 2층 이상의 쉘을 갖는 촉매 분말을 용매와 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 촉매 슬러리를 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 고분자 전해질 연료전지용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 2종의 양이온 교환수지를 순차적으로 촉매에 접촉시키고 분말화함으로써 촉매와 양이온 교환수지가 고르게 접촉을 유지할 수 있게 되어 연료전지 전극의 성능을 향상시킬 수 있다.
아울러, 2종의 양이온 교환수지를 순차적으로 공정에 적용하여, 전극 내에서 촉매에 직접 접촉하는 양이온 교환수지와 직접 접촉하지 않는 양이온 교환수지를 나누어 전극 내 구조를 제어할 수 있으며, 이를 통해 전극 내 물질전달 기능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조공정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예와 같이 제조한 전극을 사용한 실험예의 단전지 성능을 나타낸 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 연료전지 전극의 성능을 향상시키기 위하여 2종 이상의 양이온 교환수지를 촉매와 순차적으로 혼합하여 스프레이 드라이어를 이용하여 분말화하고, 이렇게 얻은 코어 및 2층 이상의 쉘을 갖는 촉매 분말을 용매와 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한 후 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이는 이종의 양이온 교환 수지를 금속 촉매와 순차적으로 접촉시킴으로써 코어 및 2층 이상의 쉘을 갖는 다층 구조의 촉매를 제조할 수 있으며, 이를 연료전지용 전극에 도입함으로써 연료전지용 전극의 성능을 향상시키며, 전극 내 물질전달 기능을 향상시킬 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명은 (a) 제1 양이온 교환수지, 금속 촉매, 및 용매를 혼합하고 분말화하여 제1 양이온 교환수지가 코팅된 제1 촉매 분말을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 촉매 분말, 제2 양이온 교환수지, 및 용매를 혼합하고 분말화하여 제2 양이온 교환수지가 코팅된 코어 및 2층 이상의 쉘을 갖는 촉매 분말을 제조하는 단계; (c) 코어 및 2층 이상의 쉘을 갖는 촉매 분말을 용매와 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 촉매 슬러리를 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
먼저, 상기 (a) 단계는 제1 양이온 교환수지, 금속 촉매, 및 용매를 혼합하고 분말화하여 제1 양이온 교환수지가 코팅된 제1 촉매 분말을 제조하는 단계이다. 구체적으로, 양이온 교환수지와 촉매 및 용매를 혼합하고 스프레이 드라이어를 이용하여 촉매와 결합된 상태의 양이온 교환수지를 분말화하게 된다.
이때 상기 용매는 에탄올, 프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알코올과 증류수를 포함하여 사용할 수 있다.
상기 제1 양이온 교환수지는 폴리설폰계 수지, 폴리에테르 케톤계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리이드계 수지, 폴리페닐렌 설파이계 수지, 폴리페닐렌 옥사이드계 수지, 네피온으로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 금속 촉매는 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 금, 은, 코발트, 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 이들의 이원 혹은 삼원 이상의 합금 촉매를 포함할 수 있는 것으로, 당업계에서 사용될 수 있는 것이라면 제한되지 않는다.
제1 양이온 교환수지, 촉매 및 용매를 혼합하고, 이의 혼합물을 교반기, 분산기, 또는 초음파 분산기를 이용하여 분산할 수 있다. 분산된 혼합물을 스프레이 드라이어를 이용하여 건조시켜 분말화한다. 이때, 건조 온도는 80℃ ~ 200℃ 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 90℃ ~ 150℃ 범위에서 수행할 수 있다. 건조 온도가 80? 미만인 경우 용매 건조에 한계가 있으며, 200? 초과인 경우 양이온 교환수지 유지 한계가 있기에 상기 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 제조된 제1 촉매 분말, 제2 양이온 교환수지, 및 용매를 혼합하고 분말화하여 제2 양이온 교환수지가 코팅된 코어 및 2층 이상의 쉘을 갖는 촉매 분말을 제조하는 단계이다. 이때, 제2 양이온 교환 수지는 폴리설폰계 수지, 폴리에테르 케톤계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리이드계 수지, 폴리페닐렌 설파이계 수지, 폴리페닐렌 옥사이드계 수지, 네피온으로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 다만, 제1 양이온 교환수지와 이종인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 제1양이온 교환수지는 폴리설폰계 수지로 당량중량이 750이상이고, 제2양이온 교환수지는 폴리설폰계 수지로 당량중량이 700이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
아울러, 분말화 방식은 상기 (a) 단계에서 언급한 바와 동일하다. 구체적으로, 제1 양이온 교환수지, 촉매 및 용매를 혼합하고, 이의 혼합물을 교반기, 분산기, 또는 초음파 분산기를 이용하여 분산할 수 있다. 분산된 혼합물을 스프레이 드라이어를 이용하여 건조시켜 분말화한다. 이때, 건조 온도는 80℃ ~ 200℃ 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 90℃ ~ 150℃ 범위에서 수행할 수 있다.
상기 (a) 및 (b) 단계를 거친 촉매는 코어 및 2층 이상의 쉘을 갖는 다층 구조의 촉매로서, 전도성과 물질 전달 특성이 우수하다.
이렇게 제조된 코어 및 2층 이상의 쉘을 갖는 촉매 분말을 용매와 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하는 (c)단계를 거친다.
다음으로, 상기 (d) 단계는 촉매 슬러리를 코팅하여 전극을 제조하는 것으로, 스프레이 코팅, 바 코팅, 또는 슬롯다이 코법의 방법을 이용하여 전극을 이형지 혹은 전해질막에 직접 코팅하여 전극을 제조한다. 이때 이형지로는 PEN, PET, 및 PTFE로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필름을 이용할 수 있으며, 당업계에서 사용되는 것은 제한되지 않는다.
상기 제조 공정 중 이형지를 이용하여 전극을 제조한 경우, 전극을 전해질막에 전사하여 전극막 접합체(MEA)를 제조할 수 있으며, 전극 전사를 위해서는 열압착 공정을 이용할 수 있다. 전극을 전해질막에 직접 코팅하는 경우라면, 전극 전사 공정 필요 없다.
본 발명에 따른 제조방법은 이종의 양이온 교환 수지를 촉매와 순차적으로 접촉시킴으로써 코어 및 2층 이상의 쉘을 갖는 다층 구조의 촉매를 연료전지용 전극에 도입하여 연료전지용 전극의 성능을 향상시키며, 전극 내 물질전달 기능을 향상시키기에 고분자 전해질 연료전지용 전극을 제조하는데 널리 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명에 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 본 발명에 따른 제조방법으로 제조한 전극
백금 촉매를 호모믹서로 증류수에 4000rpm 조건에서 30분간 혼합한 후, 양이온 교환 수지를 넣고 4000rpm 조건에서 3분간 교반한다. 그리고 스프레이 드라이어를 이용하여 130℃에서 건조하여 양이온 교환 수지가 1층으로 존재하는 구조의 촉매 분말을 제조한다.
백금 촉매와 양이온 교환수지가 혼합된 분말을 증류수에 넣고 4000rpm 조건에서 30분간 혼합한 후, 이종의 양이온 교환 수지를 넣고 4000rpm 조건에서 30분간 분산한다. 그리고 스프레이 드라이어를 이용하여 130℃에서 건조하여 이종의 양이온 교환 수지가 2층으로 존재하는 구조의 촉매 분말을 제조한다.
그리고 양이온 교환 수지가 2층으로 존재하는 구조의 촉매 분말을 프로판올과 혼합하여 planetary 믹서를 이용하여 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리는 PTFE 필름위에 15㎛ 두께로 도포하고, 80℃에서 12시간 건조하여 전극을 제조하였다.
비교예 1: 종래의 제조방법으로 제조한 경우
백금 촉매를 프로판올과 혼합하고 양이온 교환수지를 첨가한 후 planetary 믹서를 이용하여 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리는 PTFE 필름위에 15㎛ 두께로 도포하고, 80℃에서 12시간 건조하여 전극을 제조하였다.
비교예 2: 코어-1층의 쉘로 이루어진 촉매를 이용하여 제조한 경우
백금 촉매를 호모믹서로 증류수에 4000rpm 조건에서 30분간 혼합한 후, 양이온 교환 수지를 넣고 4000rpm 조건에서 30분간 분산한다. 그리고 스프레이 드라이어를 이용하여 130℃에서 건조하여 양이온 교환 수지가 1층으로 존재하는 구조의 촉매 분말을 제조한다.
그리고 단일종의 양이온 교환수지가 1층으로 존재하는 구조의 촉매 분말을 프로판올과 혼합하여 planetary 믹서를 이용하여 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리는 PTFE 필름위에 15㎛ 두께로 도포하고, 80℃에서 12시간 건조하여 전극을 제조하였다.
실험예 1: 연료전지의 성능 향상 측정
백금 촉매로 제조된 애노드 촉매층이 구비된 전해질막 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전극을 140℃ 및 10bar의 압력으로 2분간 가열압착한 후 PTFE 필름을 제거하여 막전극 접합체를 제조하였다. 도2는 실험예와 같이 제조한 막전극 접합체의 단전지 성능을 나타낸 것이다.
도 2의 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예의 경우 1200mA/㎠에서 0.658V의 성능을 나타내었다.
반면, 종래의 제조방법인 비교예1의 경우 1200mA/㎠에서 0.641V의 성능을 나타내었다. 또한, 비교예2와 같이 본 발명에 따른 방법으로 제조하더라도 양이온 교환수지가 단일층인 경우 1000mA/㎠ 이상의 출력 구간에서는 결과가 만족되지 않았다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 이종의 양이온 교환 수지를 촉매와 순차적으로 접촉시킴으로써 코어 및 2층 이상의 쉘을 갖는 다층 구조의 촉매를 연료전지용 전극에 도입하여 연료전지용 전극의 성능을 향상시키며, 전극 내 물질전달 기능을 향상시키기에 고분자 전해질 연료전지용 전극을 제조하는데 널리 이용될 수 있다.

Claims (6)

  1. (a) 제1 양이온 교환수지, 금속 촉매, 및 용매를 혼합하고 분말화하여 제1 양이온 교환수지가 코팅된 제1 촉매 분말을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1 촉매 분말, 제2 양이온 교환수지, 및 용매를 혼합하고 분말화하여 제2 양이온 교환수지가 코팅된 코어 및 2층 이상의 쉘을 갖는 촉매 분말을 제조하는 단계;
    (c) 코어 및 2층 이상의 쉘을 갖는 촉매 분말을 용매와 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 촉매 슬러리를 코팅하여 전극을 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 제1 양이온 교환수지는 폴리설폰계 수지로 당량중량이 750이상인 것이고, 상기 제2 양이온 교환수지는 폴리설폰계 수지로 당량중량이 700이하이고,
    상기 (a) 및 (b) 단계에서의 분말화는 80℃ ~ 200℃ 온도 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계에서의 분말화는 스프레이 드라이어를 이용하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 촉매는 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 금, 은, 코발트, 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 2 항 및 제 5 항 중에서 선택된 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 고분자 전해질 연료전지용 전극.
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