CN102325602A - 用于碱性膜燃料电池的催化剂涂层膜(ccm)和催化剂膜/催化层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

使用银阴极催化剂设计的碱性膜燃料电池包括一种催化层和一种阴离子导电离聚物，该催化层包括银金属纳米-颗粒。银金属纳米-颗粒与离聚物溶液混合形成一种催化剂油墨，该催化剂油墨应用在碱性膜上，在薄膜表面形成一种超薄阴极催化层。

Description

用于碱性膜燃料电池的催化剂涂层膜(CCM)和催化剂膜/催化层及其制备方法
相关申请
该申请涉及于2009年2月23日提交的美国临时申请第61/154,622号，要求优先权，通过引述全部并入本文中。该申请也涉及于2009年6月3日提交的美国专利申请第12/477,669号，通过引述全部并入本文中。
发明领域
本发明提供了一种使用银阴极催化剂设计的碱性膜燃料电池。
发明背景
原则上，碱性膜燃料电池可以在无需补充液体电解液的情况下工作，从而充分依靠水合、阴离子导电膜的离子电导率传导氢氧根离子(OH-)。对比液体电解质基燃料电池，无液体电解质操作模式拥有强大优势，如广泛选择采用质子导电膜电解质的质子交换膜燃料电池技术所示。对比建立和发展的质子交换膜燃料电池技术，使用非昂贵的铂族金属的催化剂，采用廉价的金属制品，碱性膜燃料电池(AMFC)具有巨大优势。示范性的AMFC在上述于2009年6月3日提交的美国专利申请第12/477,669号中进行了描述，转让给本发明的同一受让人。另一方面，OH-离子导电聚合物证实了有限的离子导电性，而使用OH-离子导电聚合物为AMFC带来了一个巨大的挑战。此外，离子电导率对操作AMFC的水位具有高灵敏度也带来了另一个挑战。离子电导率的挑战尤其表现在两个催化层的组合物和制造模式上，催化层结合膜电解质的主要表面形成催化剂-涂层膜(CCM)。AMFC设计在这些组合物和制造方面的挑战更加严峻，因为催化层内有效的特异性离子导电性，通常情况下，比膜电解液低一个数量级。这是因为催化层的离子材料只填充了其总量的一部分。此外，离子网络形态的精确细节是催化剂和离聚物材料混合的结果，当需要高催化剂利用率时，决定是否离子网络能够使有效离子通过催化层厚。
图1包括由离子导电聚合物/离聚物10(阴影部分)和金属催化剂颗粒12(球)的混合物所形成的现有技术催化层，金属催化剂颗粒12布置在多孔碳气体扩散层14(GDL)和电池膜(膜)16之间的催化层中。可以预期，在一个理想的催化剂微观结构中，金属催化剂12和离聚物10的共居网络，如图1所示，每一个都提供了通过催化层厚度尺寸的良好的连通性，以及离子能有效地进入大部分催化剂部位。如图1所描绘的，离聚物体积分数相对较高。因此，可以预期，至少原则上，在这种催化层中具有有效离子电导率。基于催化剂混合中的高分率的再铸离聚物，这种催化层反映了AMFC催化剂方面提高离子电导率的现有技术水平。然而，图1所示的催化剂结构可能具有明显的缺点。例如，高体积分数的离子材料10易于与金属催化剂颗粒12彼此分离开，如图20和22箭头指出，使得沿气体扩散层14的一侧，催化剂颗粒电子接触电子电流的效果就会大打折扣。结果表明，这些催化剂颗粒12可能完全处于非活动状态。
此外，过剩的再铸聚合物电解质10的硬表面24将易于形成在催化层的两个主要表面上，如图1所示。从而，硬表面24可以确定催化层与薄膜以及催化层与气体扩散层14的界面的本质。这种界面硬表面24的一个潜在问题是催化层活性部位内的水位或水化状态可由这些界面硬表面24的水分传输和持水量特征来确定。举例来说，AMFC阴极催化层和碱性电解质膜16之间形成的离聚物硬表面24的变干可能减缓催化层的再水化率，作为有效地使含催化剂部分层再水化的先决条件，硬表面24需要再水化。催化层与气体扩散层界面处的过量离聚物会引起气体扩散层和金属催化剂颗粒之间的高电子电阻，从而潜在导致电子断开。
从这些观察和论据可得出一个结论，为获得高质量工作的AMFC阴极，最佳体积分数的OH-离子导电离聚物是微调催化剂油墨制备和应用的客观基础和目标。这个目标证实难以实现。发表日期的相关报道公开了最大功率密度，具有铂(Pt)催化剂的H2/O2AMFC的最大功率密度是100-200mW/cm2。重要的是，一旦一种非贵金属催化剂替代铂阴极催化剂，迄今取得的最大AMFC功率密度约为50mW/cm2。应了解，相比铂催化的PEMFC，具有铂催化剂的AMFC的相对低性能是再铸离聚物中相对较低的离子(OH-)电导率的结果，再铸离聚物用作AMFC催化层中的粘接剂和离子导体。迄今报道的无铂催化剂的低催化活性进一步加剧了离子(OH-)导电离聚物的较低导电性。迄今获得的较低的AMFC性能严重怀疑减少了实现使用非铂催化剂的中央AMFC优势的能力。
显然，减少实践AMFC技术的关键要求是开发基于非铂催化剂和再铸碱性电解质膜材料的最佳催化层组合物和结构，再铸碱性电解质膜材料具有良好的穿过催化层的离子和电子连通性，以及防止形成离聚物硬表面。此外，另一个关键要求包括将足够大表面积的催化剂封装在总厚度不超过几微米的催化层内，如小于10微米。实现这一要求可能会放宽高电导率的再铸离聚物的要求，因为整体有限厚度的催化层盖住了通向活性催化剂部位的最大长度的离子途径。
在CCM制备质子交换膜燃料电池的更充分地开发领域中，已选择的催化剂是碳载Pt。此外，所选择的碳载体为碳XC-72，购自Cabot Corporation of Billerica，Massachusetts(马萨诸塞州比尔里卡)的Cabot(卡博特)公司的产品。这种类型高比表面积的碳的一个重要特征是其“非常开放式”的结构。碳粉与购自Dupon of Wilmington，Delaware(特拉华州威尔明顿市杜邦公司)的再铸Nafion混合。这种复合混合物铺设成很薄一层，并保持了约50％的空隙率。微米和亚微米级的开放式结构归因于XC-72材料。这种高空隙率的催化剂材料似乎是一个重要的推动器，以获得碳和再铸离聚物之间的有效微米级“交织物”。此外，这种“交织”结构似乎成为留下一些气体渗透进复合催化层开放空间的关键。
最近尝试在AMFC设计上使用非Pt催化剂，很大程度上是基于同样高比表面积的碳担载铂催化剂，碳担载铂催化剂通常由吸附和热处理的钴配合物基催化中心替代。在后一种情况下，得到的AMFC性能比较低，这是由于催化剂相对非常低的堆积密度和钴中心的重量百分比，钴中心的重量百分比不超过碳载催化剂总重量的1％。因此，一层厚的催化剂必须包含足够的活性催化中心。再铸阴离子交换膜(AEM)材料的有限导电率，有效到达比较厚的催化层内定位的大量催化剂部位可能无法持续进行。
原则上，采用分散的和无担载的金属催化剂的催化层是催化剂比表面积紧密封装需要的潜在解决方法，担载材料的体积减少，从而电子导电材料占用的体积由金属催化剂颗粒填充。众所周知，这种替代的缺点是，金属“黑点”，无担载金属颗粒达到的分散程度，与碳载催化剂相反，明显较小，这是因为无担载金属颗粒显著倾向于结块。
上述讨论表明，除了用在催化层中的再铸离聚物的导电性和稳定性以及有效方式制备CCM的需求之外，AMFC设计中高性能CCM中所采用的金属催化剂的某些特性是重要的，也是必需的。因此，现有技术中需要AMFC设计和方法，提供具有某些功能和结构的非铂金属催化剂，满足获得与铂催化剂基质子交换膜燃料电池的功率密度具有相同数量级的AMFC功率密度的需求。除了寻找催化剂的特有形态学特征之外，也寻找制备AMFC的阴极催化剂的特定金属。抗氧原子的优化表面化学活性以及碱性膜介质中金属稳定性的要求进行定向搜寻。
催化层成功地在AMFC中所用类型的膜中应用的另一个关键因素是催化层-膜界面处的层间粘结质量。催化剂涂层膜(CCM)必须承受很长时间的电池工作，涉及不同程度强烈水化。离聚物水化状态的重复变化会导致聚合物尺寸重复变化，因此，会导致沿催化剂/膜界面分层，除非界面粘结非常坚固。典型的AMFC膜和离聚物具有聚(芳)骨架，因此，聚合物化学热稳定性的限制使最高温度下很难流动。这与主流质子导电膜的全氟碳化物骨架形成对照。在后者，将催化层热压到膜上没有产生牢固的粘结，这是由于化学热稳定性限制下得到的催化层和薄膜中离子型材料的显著热塑性。热塑性差异使得无法直接复制主流质子交换膜燃料电池技术的催化层/薄膜层压工艺。因此，一旦离聚物-离聚物互扩散加以排除，必须设计AMFC CCM的催化层/薄膜界面粘合的可供选择模式。剩下选项是将固体催化剂颗粒嵌入到膜表面产生锚固点。通过控制外膜表面的溶胀，后者的过程可以由溶剂促进膜表面开放纳米孔。我们得出结论，对于后者模式的界面粘结，催化剂油墨中的离聚物水平不能太高，因为当“整齐的”催化剂粉体压在薄膜表面上时，没有离子化“粘合剂”介入，固体催化剂颗粒渗透进薄膜表面的概率最高。然而，对于催化层“主体”的结构稳定性，以及为了有利于催化层中离子电导率，可能需要粘结剂。因此，我们得出结论，当粘结是基于嵌入膜的金属颗粒作为催化层的锚固点时，油墨中离聚物含量明显低于离聚物∶金属的体积比，1∶1，通常在质子交换膜燃料电池催化剂油墨中采用，但它不应该一路降到零。
最后，基于无担载金属颗粒层的燃料电池阴极催化层，相对于基于碳载金属颗粒的催化层，具有内在稳定性的优势。阴极催化剂内的碳载体易于氧化损失，尤其是近开路电位和较高电池温度下。碳载体比金属更容易受攻击；因此，消除载体，充分依赖金属“黑点”作为阴极催化剂在细胞寿命方面具有重要优势。
发明内容
一个方面，本发明提供了一种在碱性膜燃料电池(AMFC)中使用的催化剂涂层膜(CCM)，碱性膜燃料电池(AMFC)包括一种阴离子导电碱性膜，和相邻薄膜的催化层。催化层包括一种金属纳米-粉体和一种离子导电离聚物。
发明的实现可能包括一个或多个下列特征和性能。金属纳米-粉体包括含银纳米颗粒。含银纳米颗粒包括银合金。银纳米颗粒的有效密度约为0.25g/cm3。银纳米颗粒形成一种开放式的纳米粉体结构。离聚物包括具有聚(芳)骨架的一种聚合物。离聚物与银纳米颗粒的重量比约为0％至10％。离聚物∶银的体积比在约1∶0.7至约1∶1.5范围之间，或约1∶0.9至约1∶1.1范围之间。含银纳米颗粒与离子导电离聚物混合形成油墨，通过喷涂或其他适宜技术喷在阴离子导电膜上。在加热真空台上油墨应用过程中定位CCM膜。干膜暴露在溶剂下，选择性膨胀薄膜表面以促进催化层粘合薄膜表面。金属纳米-粉体和离聚物应用于阴离子碱性膜，采用丝网印刷方式制备到该薄膜上。含银纳米粉体和离聚物混合，形成油墨，应用到Teflon
Figure BPA00001423771400071
涂层膜空白。空白作为平台，(a)担载金属纳米金属和离聚物，(b)将油墨转移到膜表面上。油墨由含银纳米颗粒和溶剂中OH-离子导电离聚物溶液的混合物组成。OH-离子导电离聚物可以选自具有四烷基氢氧化铵官能团的聚(芳)，其官能团密度在每克1.5至3.5毫当量之间。OH-离子导电离聚物的选择是基于吸收液态水提高离子电导率的能力，以及电池使用过程中阴极催化层内保留高水化的能力。含银颗粒具有直径从约5nm至约50nm的尺寸。涂银颗粒具有超过约90％的粉体空隙因数。
另一方面，本发明提供一种制备催化剂涂层膜(CCM)的方法。该方法包括几个阶段或步骤，以及具有如添加、删除和/或重新安排阶段或步骤，方法可能会改变。该方法包括：(a)提供一种含银纳米颗粒的来源，(b)提供一种氢氧根离子OH-导电离聚物材料，(c)向氢氧根离子OH-导电离聚物材料中加入含银纳米颗粒形成催化剂油墨，(d)催化剂油墨应用于碱性膜的阴极侧表面，和(e)向催化剂油墨和薄膜施加热量和压力中的一种或多种作用，确保油墨进入薄膜中。
在进一步方面，本发明提供了一种碱性膜燃料电池(AMFC)中催化剂涂层膜(CCM)中采用的阴极催化层，其包括一种金属纳米-粉体，和一种离子电导离聚物。
本发明的实现可能包括一个或多个下列的特征和性能。金属纳米-粉体包括含银颗粒。
附图说明
参照下文所描绘的附图，可进一步了解本发明，这些附图没有按比例绘制，举例说明了本发明的原则和要素。
图1说明了现有技术燃料电池膜/电极组件的横断面图，其包括气体扩散层(GDL)、离子导电膜、和位于其间的阴极催化层，其间至少包括离聚物和金属的金属催化剂颗粒；
图2根据本发明的一个方面，说明了阴极催化剂膜/阴极催化层和离子导电膜的横断面图；
图3是一个曲线图，说明了具有根据本发明所述的银阴极催化剂的碱性膜燃料电池(AMFC)和具有现有技术金属催化剂的碱性膜燃料电池(AMFC)性能对比结果；
图4是一个块状流程图，说明了根据本发明的另一方面所述的方法，制备阴极催化剂膜/阴极催化层和涂有催化剂的阴极、离子导电膜(CCM)的方法；和
图5是一个块状流程图，说明了根据本发明的进一步方面所述的方法，制备阴极催化剂膜/阴极催化层和涂有催化剂的阴极、离子导电膜(CCM)的方法。
具体实施方式
参考图2，一个方面，本发明提供了一种催化剂涂层膜(CCM)100。CCM100包括沿离子导电膜210阴极侧布置的阴极催化剂膜/阴极催化层200，设计用在碱性膜燃料电池(AMFC)中。气体扩散层(GDL)220沿阴极催化剂膜/阴极催化层200的一侧放置，不是面对碱性膜210的阴极侧。此外，CCM 100包括沿薄膜210阳极侧布置的阳极催化剂膜/阳极催化层(未显示)，在薄膜210阴极侧的相反面，沿阳极催化膜/阳极催化层布置气体扩散层(未显示)。
催化剂膜/催化层200包括至少有两个组件，包括一定体积的金属纳米-粉体和离子导电离聚物204，两者互混界定阴极催化剂膜/阴极催化层。金属纳米-粉体包括金属颗粒202，每个平均粒径在约5纳米(nm)至约50(nm)范围内，并且优选从约20nm至约30nm。相对较小平均粒径的金属纳米-粉体颗粒202有助于界定催化剂膜/催化层200结构内的相对较高的导电率催化剂比表面积(m2/g)。一种优选的金属纳米-颗粒202基催化剂粉体也保留了相对较高的空隙率，如下所述。此外，与离子导电离聚物204互混的金属纳米-颗粒可能无载体。
在本发明的优选实施方案中，无担载金属纳米-粉体催化剂包括一种银纳米-粉体，银纳米-粉体包括银颗粒202。银被选为金属催化剂，基于至少两个特点，包括抗氧原子的最佳表面化学活性和银在碱性膜介质中的稳定性。然而，本发明并不限于银，并预期多种银合金可以被采用形成一种催化剂，可有助于改善表面活性和化学稳定性特点中至少任一个或者两者。为了公开本发明的目的，术语“银”专用，应了解，术语“银”不仅限于银，还可以包括任何银合金。
本发明的一个实施方案中，银纳米-粉体可购自Nanostructured & Amorphous Materials，Inc of Houston，Texas(克萨斯州休斯敦市纳米结构与非晶材料公司)，或购自加拿大M.K.Impex公司部门，MKNano。
依据本发明，我们所观察到的阴极催化剂薄膜/阴极催化层200和CCM 100的成功结果的一个解释，参考下图3所示和描述，是分离良好的银颗粒202有助于构建一个“开放式的纳米-粉体结构”。此外，高空隙率的纳米粉体颗粒202有助于构建一个高度开放式的纳米-粉体结构，可以帮助均匀混合银颗粒202和微米及亚微米级的离聚物材料以形成催化剂膜/催化层200。
离子导电离聚物材料是一种适于导电氢氧根离子的材料，这种材料作为沿碱性膜210的阴极催化剂膜或阴极催化层的一个组分。该材料可能包括，但不限于，季铵盐官能聚合物。这些聚合物可能具有一个聚砜骨架或者另一个聚(芳)骨架。举例来说，这些聚合物可能包括一个具有聚砜骨架并且具有锚定在聚合物骨架(QAPS)的边链上的季铵碱基。
阴极催化剂膜/阴极催化层200的制备，是通过一定体积的银纳米-粉体与含有一定体积的离子导电离聚物的溶液混合形成催化剂的混合物或“油墨”，并将其应用于碱性膜210上。银纳米-粉体颗粒202分散在整个混合物中，当混合物应用于碱性膜210时，使银催化剂颗粒202大体分散在整个催化剂膜/催化层200中。用于配制催化剂“油墨”，并形成催化剂膜/催化层200的离子导电离聚物材料和银纳米粉体的相对体积影响AMFC的性能，参考下图3所示和描述。具体地讲，离聚物材料与银纳米-粉体的体积比小于某些报道的现有技术配方确定的体积比，以及小于我们先前的配方，接近1∶1(所需重量比为1∶9)。在本发明的一个优选实施方案中，阴离子导电离聚物与金属催化剂的体积比是采用银纳米-粉体催化剂的特定离聚物的函数，其包括范围在约1∶0.7至约1∶1.5之间，优选约1∶0.9至约1∶1.1之间。
离聚物∶催化剂的体积比低于2∶1，体积比2∶1为获得最高AMFC性能的现有技术中已报导体积比。(参见，例如，P.C.Lim，S.H.Ge，and C.Y.Wang，Abstract 1073 of the ElectrochemicalSociety Meeting in Honolulu，Hawaii，October 2008.)。根据本发明，较低体积比有助于防止采用再铸离聚物得到的阴极催化剂溢流。这有助于防止阴极催化剂膜/阴极催化层200内电子路径断开的不良后果，并防止沿具有碱性膜210的阴极催化剂和具有气体扩散层220的阴极催化剂的接口沉积的不良后果。通过嵌在膜表面的金属颗粒形成催化层锚固点，较低体积比也有利于改善催化层与膜表面的粘结。
参考图3，并进一步参考图2，曲线图说明了四种AMFC的功率密度及电流密度对比性能结果。所测试的AMFC采用不同的CCM，包括一种铂催化剂基AMFC(指定为图3中的“UniversityII”的曲线)，另一个使用碳载钴阴极催化剂(指定为图3中的“Industry”曲线)的AMFC，和另一个使用非铂阴极和阳极催化剂(指定为图3中的“University I”曲线)的AMFC。在图3中，这三种CCM的性能与根据本发明所述采用银纳米-粉体催化剂制备的CCM进行了对比(指定为图3中的“CellEra”曲线)，包括按照最佳体积比与再铸OH-导电离聚物混合而形成一个超薄、无担载阴极催化层的纳米分散、高空隙率银粉体。
结果表明，具有CCM100和根据本发明所述的银纳米-粉体阴极催化剂膜/阴极催化层200的AMFC性能水平高于其他测试AMFC的性能水平。这些结果表明，具有银纳米-粉体催化剂和催化剂膜/层催化中具有最佳体积比的离聚物：催化剂的AMFC，可以实现与采用铂族或贵金属催化剂的燃料电池相同范围内的性能水平。
没有将本发明限制在图3所示积极性能结果的特别解释中，一种解释可能是由于，至少部分由于银金属颗粒202的高电子电导率和银纳米颗粒构建的微米及纳米结构的催化剂膜/催化层200。
微米及纳米结构的催化剂膜/催化层200可以归因于相对较高的比表面积，例如，每克大于20m2，平均银颗粒尺寸来确定，并且归因于银纳米-粉体的相对较高的粉体空隙率。虽然银的密度为10.6g/cm3，而银纳米粉体的有效密度(“堆积”密度)约为0.25g/cm3。这解释为相对较高的粉体空隙率，约97.5％的银纳米-粉体是空的并且银颗粒占据总量的约2.5％。在本发明的一个优选实施方案中，粉体空隙率在90％以上。银纳米-粉体的这种相对较高的“开放”的程度是由于结合了干纳米粉体银催化剂的有效制备方式。因此，分离良好的单个纳米-颗粒202的干燥银粉体，和超开放式结构的粉体，有助于确保银颗粒与微米及亚微米水平的离聚物材料密切混合的较高概率水平，实现这些纳米级组分的有效混合。
此外，根据本发明所述的高电子电导率的银颗粒202和微米及纳米结构的阴极催化剂膜/催化层200，或CCM 100，构建了一种AMFC，证实电池高频电阻(HFR)值低。当根据本发明所述的银阴极催化剂膜/阴极催化层200与CCM 100一起被采用时，AMFC证实了给定离聚物的高频电阻(HFR)约为0.20ohmxcm2。获得的高频电阻(HFR)至少是约百分之二十至百分之三十(20％-30％)，低于采用其他类型催化剂的相同离聚体的AMFC。较高电子电导率的银颗粒和微米及纳米结构的催化层有助于取得较低的高频电阻(HFR)。
如图3所示，AMFC，更尤其是，依据本发明，采用银基阴极催化剂膜/阴极催化层200构建的CCM 100首次实现的AMFC功率密度与使用更昂贵的铂催化剂的质子导电膜燃料电池实现的功率密度对比。具体来说，AMFC取得操作膜面积高于300mW/cm2的最大功率密度。这些结果表明，使用非Pt族催化剂的AMFC在该范围内达到的性能水平好于使用贵金属催化剂的燃料电池实现的性能水平。
不是同样重要的是，我们已经证实，当从碳载铂阴极催化剂，或无载铂阴极催化剂，至纳米银颗粒阴极催化层移动时，AMFC性能稳定显著改善。特定纳米结构的银粉允许在油墨中使用异常低水平的离聚体，同时产生较高的阴极性能，从而促进形成金属颗粒渗透到膜表面催化层的锚固点。明显延长膜表面接触溶剂而将它膨胀到一定程度可能利于这种锚固点形成。
参考图4，另一方面，本发明提供了一种构建用于AMFC的银阴极催化剂膜/银阴极催化层200和CCM100的方法300。图4举例说明的块状流程图所示方法300仅仅是示范性的，而不是用于限制本发明。方法300可能会改变，例如，添加、删除、和/或重新安排阶段或步骤。在一般情况下，方法400，包括至少构建沿碱性膜210阴极侧的银基阴极催化剂膜/银基阴极催化层200来界定CCM 100的阴极侧。
302阶段，给定体积的银纳米-粉体具有平均粒径(直径)约为5nm至50nm的银颗粒，具有约90％以上的粉体空隙率，添加到给定体积的氢氧根离子(OH-)导电离聚物材料中。离聚物材料与银纳米-粉体的体积比范围从约1∶0.7至1∶1.5，优选接近1.1。溶液将银颗粒混合分散到整个溶液中，形成催化剂混合物或“油墨”。
304阶段，给定体积的“油墨”催化剂，例如，喷涂，直接应用于沿薄膜210阴极侧的碱性膜210至少一部分表面上，形成银催化剂膜或银催化层200，有助于界定CCM 100阴极侧。
306阶段，阳极催化剂膜/阳极催化层，例如，喷涂，同样直接应用于沿薄膜210阳极侧的碱性膜210至少一部分表面上，薄膜210阴极侧的相反面，形成阳极膜或阳极层200，有助于界定CCM 100阳极侧。从而，薄膜210定位在阴极和阳极催化层之间。
308阶段，热量和压力中的至少一种作用下，随后，银基阴极催化剂膜或银基阴极催化层200和阳极催化剂膜/阳极催化层应用于薄膜210也被用于阳极催化剂/薄膜/阴极催化剂结构，以有助于催化剂膜/催化层安全粘结到薄膜210表面上。
方法300的一个可供选择的实施方案中，图5举例说明了本发明的另一方面，提供了一种可供选择的方法400，形成银阴极催化剂膜/银阴极催化层200和CCM100。该方法400可能会改变，例如，添加、删除、和/或重新安排阶段或步骤。在一般情况下，方法400，包括薄膜或层200应用于碱性膜210之前，沿薄膜“空白”至少形成银基阴极催化剂膜/银基阴极催化层200。
402阶段，给定体积的银纳米-粉体具有平均粒径(直径)约为5nm至50nm的银颗粒，具有约90％以上的粉体空隙率，添加到给定体积的氢氧根离子(OH-)导电离聚物材料中。离聚物材料与银纳米-粉体的体积比范围从约1∶0.7至1∶1.5，优选接近1.1。溶液将银颗粒混合分散到整个溶液中，形成催化剂混合物或“油墨”。
404阶段，给定体积的催化剂“油墨”，例如，喷涂或丝网印刷，直接应用于膜“空白”的至少一部分表面上，例如“涂有Teflon膜空白”，沿空白表面形成银催化剂膜或银催化层200。
406阶段，阳极催化剂膜/阳极催化层，例如，喷涂，直接应用于沿薄膜210阳极侧的碱性膜210至少一部分表面上，形成阳极膜或阳极层200，有助于界定CCM 100阳极侧。
阶段408，随后银基阴极催化剂膜或银基阴极催化层200应用于膜空白表面上，经本领域周知的贴花转移工艺，薄膜或层200转移到沿薄膜210阴极侧的碱性膜表面上，薄膜210阳极侧的相反面，采用的薄膜/层210覆盖薄膜表面的至少一部分。从而，薄膜定位在阴极和阳极催化层之间。
410阶段，热量和压力中的至少一种作用下，随后，银基阴极催化剂膜或银基阴极催化层200和阳极催化剂膜/阳极催化层应用于薄膜210也被用于阳极催化剂/膜/阴极催化剂结构，以有助于催化剂膜/催化层安全粘结到薄膜210表面上。
实施例I.
银纳米颗粒202与季铵盐官能聚合物(QAFP)以一定比例混合形成催化剂油墨来制备示范性银基催化剂制剂或“油墨”。在一个具体实施方案中，银纳米颗粒202与含有约4％至约5％QAFP的甲醇或丙醇溶液混合。银纳米粉体以QAFP重量的十倍加入。加入约甲醇体积的30％的水，加入总油墨体积的约0.5％乙二醇。催化剂油墨超声约10分钟，然后，例如，磁力搅拌混合约1小时。催化剂油墨再次超声约10分钟，然后，例如，喷洒或丝网印刷，应用在薄膜210的至少部分阴极侧，或应用在至少部分Teflon
Figure BPA00001423771400151
薄膜空白，薄膜或空白放置在60℃至约80℃温度加热的真空工作台上。当应用于Teflon
Figure BPA00001423771400152
薄膜空白时，催化层下一步贴花转移到膜表面上。催化一个主表面后，下一步翻转膜，以类似方式催化对面主表面，形成AMFC的催化剂涂层膜(CCM)，催化剂涂层膜(CCM)是阳极催化剂/膜/阴极催化剂组件。
实施例II.
按照实施例I中描述的工艺，采用阴极Pt催化剂制备的电池，为确保高性能要求离聚物∶金属的体积比为4∶1。这些电池在0.3-0.4A/cm2电流需量下以不断增长的速率损耗，连续操作的第二天结束之前电池电压骤降至0。根据实施例I制备的其他电池具有CCM，CCM拥有阴极纳米银催化剂，为确保安全性能高，要求离聚物∶金属体积比仅1∶1.5。这些电池表现出每小时以初始输出功率的0.3％显著放缓的、恒定速率损耗功率。
使用纳米银阴极催化剂的任一款电池超过几百小时的运行时间后没有发现电池电压骤降至0。
实施例III.
根据实施例1，使用纳米银阴极催化剂制备的CCM，空气喷涂油墨到加热真空台上放置的薄膜上而制得，显示出每小时功率损耗为初始输出功率的约0.3％的恒定速率。其他CCM，以同样方式，采用类似的油墨配方制备，但使用正丙醇作为唯一溶剂(没有加入水)，室温下，采用丝网印刷技术将油墨加工到膜上。丝网印刷技术制备的CCM表现出超强的稳定性，超过300-400小时后，每小时损耗仅为初始功率的0.1％。
因此，被描述的本发明的至少一个说明性的实施方案，在没有背离本发明范围的情况下，本领域技术人员可以对其进行各种改变、替换、修正和改进。这种改变、替换、修正和改进有意识地包括在本发明的精神和保护范围内。本发明的其他方面、功能、能力和优势也包括在其范围内。因此，前面的描述仅是举例，不是为了限制本发明。
此外，在本发明描述方面中，为了清晰起见使用专用术语。为了描述目的，每个专用术语有意识的至少包括所有技术和功能等同物，以相似方式操作实现相似目的。在某些情况下，本发明的某一特殊方面包括多个系统元素或方法步骤，这些元素或步骤可能会被替换为单一元素或步骤；同样，单一元素或步骤为了同样目的替换为多个元素或步骤。此外，多种属性参数此处指定用于本发明的多个方面，除非另外规定，在本发明范围内，这些参数可以调整或舍入成近似值。

Claims (21)

1.一种在碱性膜燃料电池(AMFC)中使用的催化剂涂层膜(CCM)，其包括：
一种阴离子导电碱性膜；和
一种相邻薄膜的催化层，其中催化层包括：
(a)一种金属纳米-粉末；以及
(b)一种离子导电离聚物。
2.根据权利要求1所述的CCM，其中金属纳米-粉末包括含银纳米-颗粒。
3.根据权利要求1所述的CCM，其中金属纳米-粉末的有效密度约为0.25g/cm3。
4.根据权利要求1所述的CCM，其中离聚物包括具有聚(芳)骨架的一种聚合物。
5.根据权利要求2所述的CCM，其中离聚物与银纳米颗粒的重量比约为0％至10％。
6.根据权利要求2所述的CCM，其中含银纳米颗粒包括银合金。
7.根据权利要求2所述的CCM，其中银纳米颗粒形成一种开放式的纳米粉体结构。
8.根据权利要求2所述的CCM，其中离聚物∶银的体积比在约1∶0.7至约1∶1.5范围之间。
9.根据权利要求8所述的CCM，其中体积比在约1∶0.9至约1∶1.1范围之间。
10.根据权利要求2所述的CCM，其中含银纳米颗粒与离子导电离聚物混合形成油墨，通过喷涂将油墨喷在阴离子导电膜上。
11.根据权利要求10所述的CCM，其中在加热真空台上油墨应用过程中定位CCM膜。
12.根据权利要求11所述的CCM，其中干膜暴露在溶剂下，选择性膨胀薄膜表面以促进催化层粘合薄膜表面。
13.根据权利要求1所述的CCM，其中金属纳米-粉体和离聚物应用于阴离子碱性膜，采用丝网印刷方式制备到该薄膜上。
14.根据权利要求2所述的CCM，其中含银纳米粉体和离聚物混合，形成油墨，应用到Teflon涂层膜空白，空白作为平台：
(a)担载金属纳米金属和离聚物；
(b)将油墨转移到膜表面上。
15.根据权利要求10所述的CCM，其中油墨由含银纳米颗粒和溶剂中OH-离子导电离聚物溶液的混合物组成。
16.根据权利要求15所述的CCM，其中OH-离子导电离聚物可以选自具有四烷基氢氧化铵官能团的聚(芳)，其官能团密度在每克1.5至3.5毫当量之间，OH-离子导电离聚物的选择是基于吸收液态水提高离子电导率的能力，以及阴极催化层内保留高水化的能力。
17.根据权利要求2所述的CCM，其中含银颗粒具有直径从约5nm至约50nm的尺寸。
18.根据权利要求17所述的CCM，其中涂银颗粒具有超过约90％的粉体空隙因数。
19.一种制备催化剂涂层膜(CCM)的方法，包括步骤如下：
(a)提供一种含银纳米颗粒的来源；
(b)提供一种氢氧根离子OH-导电离聚物材料；
(c)向氢氧根离子OH-导电离聚物材料中加入含银纳米颗粒形成催化剂油墨；
(d)催化剂油墨应用于碱性膜阴极表面；以及
(e)向催化剂油墨和薄膜施加热量和压力中的一种或多种作用，确保油墨进入薄膜中。
20.一种碱性膜燃料电池(AMFC)中催化剂涂层膜(CCM)中采用的阴极催化层，其包括：
(a)一种金属纳米-粉体；和
(b)一种离子电导离聚物。
21.根据权利要求20所述的阴极催化层，其中金属纳米-粉体包括含银颗粒。
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