JP2003317737A

JP2003317737A - 燃料電池およびそれに用いる触媒電極、固体電解質膜

Info

Publication number: JP2003317737A
Application number: JP2002117977A
Authority: JP
Inventors: Hideto Imai; 英人今井; Tsutomu Yoshitake; 務吉武; Yuichi Shimakawa; 祐一島川; Takashi Masako; 隆志眞子; Arata Nakamura; 新中村; Hidekazu Kimura; 英和木村; Sadanori Kuroshima; 貞則黒島; Yoshimi Kubo; 佳実久保
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2003-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料電池のプロトン伝導性を良好に維持しつ
つ、液体燃料の透過を抑制し、液体燃料のクロスオーバ
ーを抑制し、電池特性の向上および電池の信頼性の向上
を図る。【解決手段】燃料電池１００で、燃料極１０２側の触
媒層１０６と固体電解質膜１１４との間に、水素含有ヘ
テロポリ酸塩を含むプロトン伝導体層４１１を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池、燃料電
池用触媒電極、および燃料電池用固体電解質膜に関し、
特に燃料極に液体燃料が供給される燃料電池に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子型燃料電池はパーフルオロス
ルフォン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の
両面に燃料極および酸化剤極を接合して構成され、燃料
極に水素、酸化剤極に酸素を供給して電気化学反応によ
り発電する装置である。各電極では次のような電気化学
反応が生じている。燃料極：Ｈ_２→２Ｈ^＋+２ｅ⁻ 酸化剤極：１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋+２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ

【０００３】この反応によって、固体高分子型燃料電池
は常温・常圧で１Ａ／ｃｍ^２以上の高出力を得ることが
できる。

【０００４】燃料極および酸化剤極には、触媒物質が担
持された炭素粒子と固体電解質との混合体が備えられて
いる。一般的に、この混合体は、燃料のガスの拡散層と
なるカーボンペーパーなどの電極基体上に塗布されて構
成される。これら２つの電極により固体電解質膜を挟
み、熱圧着することにより燃料電池が構成される。

【０００５】この構成の燃料電池において、燃料極に供
給された水素ガスは、電極中の細孔を通過して触媒に達
し、電子を放出して水素イオンとなる。放出された電子
は燃料極内の炭素粒子および電極基体を通って外部回路
へ導き出され、外部回路より酸化剤極に流れ込む。

【０００６】一方、燃料極において発生した水素イオン
は、燃料極中の固体電解質および両電極間に配置された
固体電解質膜を通って酸化剤極に達し、酸化剤極に供給
された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して上記
反応式に示すように水を生じる。この結果、外部回路で
は燃料極から酸化剤極へ向かって電子が流れ、電力が取
り出される。

【０００７】上記のような構成の燃料電池の特性を向上
させるためには、電極と固体電解質膜との間の界面の密
着性が良好であることが重要となる。すなわち、両者の
界面において、電極反応によって生じた水素イオンの伝
導性が高いことが要求される。界面の密着性が不良であ
ると、水素イオンの伝導性が低下して電気抵抗が上昇
し、電池効率の低下をもたらす原因となる。

【０００８】以上、水素を燃料とした燃料電池について
説明したが、近年はメタノールなどの有機液体燃料を用
いた燃料電池の研究開発も盛んに行われている。

【０００９】有機液体燃料を使用する燃料電池には、有
機液体燃料を水素ガスへ改質して燃料として使用するも
のや、ダイレクトメタノール型燃料電池に代表されるよ
うな、有機液体燃料を改質せずに燃料極に直接供給する
ものなどが知られている。

【００１０】中でも、有機液体燃料を改質せずに燃料極
に直接供給する燃料電池は、有機液体燃料を直接燃料極
に供給する構造であるため、改質器のような装置を必要
としない。そのため、電池の構成を簡単なものとするこ
とができ、装置全体を小型化することが可能であるとい
う利点を有している。また、水素ガスや炭化水素ガス等
の気体燃料と比較して、有機液体燃料は容易かつ安全に
運搬可能であるという特徴も有している。

【００１１】一般的に、有機液体燃料を使用する燃料電
池においては、電解質として固体高分子イオン交換樹脂
からなる固体電解質膜が用いられる。ここで、燃料電池
が機能するためには、水素イオンがこの膜中を燃料極か
ら酸化剤極へ移動することが必要であるが、この水素イ
オンの移動には水の移動が伴うことが知られており、当
該膜には一定の水分が含まれていることが必要である。

【００１２】しかし、水に対して親和性の高いメタノー
ルなどの有機液体燃料を用いる場合、当該有機液体燃料
は水分を含んだ固体電解質膜に拡散し、さらには、酸化
剤極まで到達する（クロスオーバー）という克服すべき
課題を有していた。このクロスオーバーは、本来燃料極
において電子を提供すべき有機液体燃料が酸化剤極側で
酸化されてしまい、燃料として有効に使用されないこと
から、電圧や出力の低下、燃料効率の低下を引き起こ
す。

【００１３】このような固体電解質型燃料電池の特性を
向上させるためには、反応に利用されるガスの電極中で
の拡散性が高く、かつ電極反応によって生じた水素イオ
ンおよび電子の伝導性が高いことに加え、燃料物質が固
体電解質膜中を酸化剤極に向かって移動することを抑制
する必要がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】上記事情に鑑み、本発
明は、燃料極の触媒電極反応で発生する水素イオンの伝
導性（以下、適宜「プロトン伝導性」という）を損なう
ことなく、液体燃料の固体電解質膜への移動を抑制する
構造を触媒電極と固体電解質膜との間に有するような燃
料電池およびその製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１５】すなわち本発明は、プロトン伝導性を良好
に維持しつつ、液体燃料の透過を抑制し、液体燃料のク
ロスオーバーを抑制することにより、電池特性の向上お
よび電池の信頼性の向上を図ることを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、燃料
極、酸化剤極、および前記燃料極と前記酸化剤極とで挟
持された固体電解質膜を含み、前記燃料極に液体燃料が
供給される燃料電池であって、前記燃料極または前記酸
化剤極と前記固体電解質膜との間に、水素含有ヘテロポ
リ酸塩を含む層を備えたことを特徴とする燃料電池が提
供される。

【００１７】本発明によれば、燃料極または酸化剤極と
固体電解質膜との間に、液体燃料の透過を制限する水素
含有ヘテロポリ酸塩を含む層を備えるため、プロトン伝
導性を良好に維持しつつ、有機液体燃料のクロスオーバ
ーを抑制することができる。これにより、電池電圧の低
下を抑制し、かつエネルギー密度を向上させることがで
きる。

【００１８】本発明によれば、燃料極、酸化剤極、およ
び前記燃料極と前記酸化剤極とで挟持された固体電解質
膜を含み、前記燃料極に液体燃料が供給される燃料電池
であって、前記固体電解質膜中に、水素含有ヘテロポリ
酸塩を含むことを特徴とする燃料電池が提供される。

【００１９】本発明によれば、固体電解質膜中に、液体
燃料の透過を制限する水素含有ヘテロポリ酸塩を含むた
め、プロトン伝導性を良好に維持しつつ、有機液体燃料
のクロスオーバーを抑制することができる。これによ
り、電池電圧の低下を抑制し、かつエネルギー密度を向
上させることができる。

【００２０】本発明の燃料電池は、前記水素含有ヘテロ
ポリ酸塩は周期律表第ＶＩ族元素を含む化合物とするこ
とができる。こうすることにより、プロトン伝導性およ
びクロスオーバー抑制能をより顕著に向上させることが
できる。

【００２１】本発明の燃料電池は、前記水素含有ヘテロ
ポリ酸塩は、タングステンまたはモリブデンを含むオキ
ソ酸の縮合体とすることができる。これにより、プロト
ン伝導性およびクロスオーバー抑制能をより顕著に向上
させることができる。

【００２２】本発明の燃料電池は、前記水素含有ヘテロ
ポリ酸塩に、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む構成
とすることができる。Ｈ_{３＋δ−ｘ}Ａ_ｘＧＭ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ（Ｉ）（但し、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、ＮＨ_４、（ＣＨ
_３）_２ＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨ_３から選択される少なくとも
一種であり、Ｇは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｇｅから選択
される少なくとも一種であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗから選択
される一少なくとも一種である。δ、ｘおよびｎは、そ
れぞれ、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、６≦ｎ≦３６を満た
す。）

【００２３】上記化合物を用いることにより、プロトン
伝導性およびクロスオーバー抑制能がより顕著に向上す
る。特に式（Ｉ）において０＜ｘとすれば、プロトン伝
導性およびクロスオーバー抑制能を一層安定的に向上さ
せることができる。

【００２４】本発明の燃料電池において、燃料極または
酸化剤極と固体電解質膜との間に、液体燃料の透過を抑
制する制限透過層をさらに備えた構成とすることができ
る。こうすることにより、プロトン伝導性を良好に維持
しつつ、さらに優れた液体燃料の透過制限能を得ること
ができる。制限透過層は、たとえばパラジウムまたはゼ
オライトを含む構成とすることができる。

【００２５】本発明によれば、基体と、該基体上に形成
された触媒物質を含む触媒層と、該触媒層の上に形成さ
れた水素含有ヘテロポリ酸塩を含む層とを備えたことを
特徴とする燃料電池用触媒電極が提供される。

【００２６】本発明によれば、触媒層上に液体燃料の透
過を制限する水素含有ヘテロポリ酸塩を含む層を備える
ため、燃料電池において固体電解質膜と接合させること
により、プロトン伝導性を良好に維持しつつ、液体燃料
の透過を有効に抑制することができる。ここで、水素含
有ヘテロポリ酸塩は、タングステンまたはモリブデンを
含むオキソ酸の縮合体とすることができる。これによ
り、プロトン伝導性およびクロスオーバー抑制能をより
顕著に向上させることができる。

【００２７】本発明の燃料電池用触媒電極は、水素含有
ヘテロポリ酸塩として、下記式（Ｉ）で表される化合物
を含む構成とすることができる。Ｈ_{３＋δ−ｘ}Ａ_ｘＧＭ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ（Ｉ）（但し、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、ＮＨ_４、（ＣＨ
_３）_２ＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨ_３から選択される少なくとも
一種であり、Ｇは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｇｅから選択
される少なくとも一種であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗから選択
される一少なくとも一種である。δ、ｘおよびｎは、そ
れぞれ、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、６≦ｎ≦３６を満た
す。）

【００２８】上記化合物を用いることにより、プロトン
伝導性およびクロスオーバー抑制能がより顕著に向上す
る。特に式（Ｉ）において０＜ｘとすれば、プロトン伝
導性およびクロスオーバー抑制能を一層安定的に向上さ
せることができる。

【００２９】本発明の燃料電池用触媒電極において、触
媒層と水素含有ヘテロポリ酸塩を含む層との間、または
水素含有ヘテロポリ酸塩を含む層の表面に、液体燃料の
透過を抑制する制限透過層をさらに備えた構成とするこ
とができる。こうすることにより、プロトン伝導性を良
好に維持しつつ、さらに優れた液体燃料の透過制限能を
得ることができる。制限透過層は、たとえばパラジウム
またはゼオライトを含む構成とすることができる。

【００３０】本発明によれば、固体電解質から主として
なる膜と、該膜の少なくとも一方の面に設けられた、水
素含有ヘテロポリ酸塩を含む層とを備えたことを特徴と
する、燃料電池用固体電解質膜が提供される。

【００３１】本発明によれば、前記燃料電池用固体電解
質膜の少なくとも一方の面に、液体燃料の透過を制限す
る水素含有ヘテロポリ酸塩を含む層を備えるため、燃料
電池において触媒電極と接合させることにより、プロト
ン伝導性を良好に維持しつつ、液体燃料の透過を有効に
抑制することができる。ここで、水素含有ヘテロポリ酸
塩は、タングステンまたはモリブデンを含むオキソ酸の
縮合体とすることができる。これにより、プロトン伝導
性およびクロスオーバー抑制能をより顕著に向上させる
ことができる。

【００３２】本発明の燃料電池用固体電解質膜におい
て、水素含有ヘテロポリ酸塩は下記式（Ｉ）で表される
化合物を含む構成とすることができる。Ｈ_{３＋δ−ｘ}Ａ_ｘＧＭ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ（Ｉ）（但し、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、ＮＨ_４、（ＣＨ
_３）_２ＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨ_３から選択される少なくとも
一種であり、Ｇは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｇｅから選択
される少なくとも一種であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗから選択
される一少なくとも一種である。δ、ｘおよびｎは、そ
れぞれ、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、６≦ｎ≦３６を満た
す。）

【００３３】上記化合物を用いることにより、プロトン
伝導性およびクロスオーバー抑制能がより顕著に向上す
る。特に式（Ｉ）において０＜ｘとすれば、プロトン伝
導性およびクロスオーバー抑制能を一層安定的に向上さ
せることができる。

【００３４】本発明の燃料電池用固体電解質膜におい
て、前記固体電解質から主としてなる膜と前記水素含有
ヘテロポリ酸塩を含む層との間、または前記水素含有ヘ
テロポリ酸塩を含む層の表面に、液体燃料の透過を抑制
する制限透過層をさらに備えた構成とすることができ
る。こうすることにより、プロトン伝導性を良好に維持
しつつ、さらに優れた液体燃料の透過制限能を得ること
ができる。制限透過層は、たとえばパラジウムまたはゼ
オライトを含む構成とすることができる。

【００３５】

【発明の実施の形態】本発明における燃料電池は、燃料
極、酸化剤極および固体電解質膜を含む。燃料極と酸化
剤極とをあわせて触媒電極と呼ぶ。

【００３６】本発明に係る燃料電池は、燃料極と固体電
解質膜との間に水素含有ヘテロポリ酸塩を含むプロトン
伝導体層を備えた構成とすることができる。プロトン伝
導体層は、燃料極と固体電解質膜との界面全面に形成さ
れていても、その一部に形成されていてもよい。

【００３７】また、本発明に係る燃料電池は、固体電解
質膜中に、水素含有ヘテロポリ酸塩を含む構成とするこ
とができる。固体電解質膜中に含まれる水素含有ヘテロ
ポリ酸塩の形状に特に制限はないが、たとえば粒子状や
板状といった形状を挙げることができる。

【００３８】本発明における水素含有ヘテロポリ酸塩
は、周期律表第ＶＩ元素を含むことができ、たとえば、
タングステンまたはモリブデンを含むオキソ酸の縮合体
とすることができる。

【００３９】本発明における水素含有ヘテロポリ酸塩
は、たとえば、下記式（Ｉ）で表される物質とすること
ができる。Ｈ_{３＋δ−ｘ}Ａ_ｘＧＭ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ（Ｉ）（但し、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、ＮＨ_４、（ＣＨ
_３）_２ＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨ_３から選択される少なくとも
一種であり、Ｇは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｇｅから選択
される少なくとも一種であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗから選択
される一少なくとも一種である。δ、ｘおよびｎは、そ
れぞれ、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、６≦ｎ≦３６を満た
す。）

【００４０】ここで、式（Ｉ）で表される酸化モリブデ
ンまたは酸化タングステンのヘテロポリ酸塩は、（ＧＭ
_１２Ｏ_４０）^３−イオンと（Ｈ_{３＋δ−ｘ}Ａ_ｘ・ｎＨ_２
Ｏ） ^３＋イオンとが交互に積層した、複合ダイヤモンド
構造をとる。水分子の複合体で形成された（Ｈ
_{３＋δ−ｘ}Ａ_ｘ・ｎＨ_２Ｏ）^３＋イオン中でのプロトン
の移動は、水分子間の水素結合の移動と水分子の分子内
回転によって進み、隣接する（Ｈ_{３＋δ−ｘ}Ａ_ｘ・ｎＨ
_２Ｏ）^３＋イオン間ではプロトンの受け渡しによって行
われ、特に１００℃以下で良好なプロトン伝導性を示
す。

【００４１】また、式（Ｉ）において、好ましくは０＜
ｘとすることができる。こうすることによって、ヘテロ
ポリ酸塩のプロトン伝導性がより安定的に向上する。

【００４２】図１は本発明の燃料電池の構造を模式的に
表した断面図である。触媒電極−固体電解質接合体１０
１は、燃料極１０２、酸化剤極１０８、固体電解質膜１
１４、およびプロトン伝導体層４１１から構成される。
燃料極１０２と酸化剤極１０８とをあわせて触媒電極と
呼ぶ。燃料極１０２は基体１０４、触媒層１０６から構
成される。酸化剤極１０８は基体１１０および触媒層１
１２から構成される。上記複数の触媒電極−固体電解質
接合体１０１が、燃料極側セパレータ１２０および酸化
剤極側セパレータ１２２を介して電気的に接続され、燃
料電池１００が構成される。

【００４３】本発明におけるプロトン伝導体層４１１
は、水素含有ヘテロポリ酸塩を含む層とすることができ
る。また、上記プロトン伝導体層４１１は、上記式
（Ｉ）で示される水素含有ヘテロポリ酸塩を主として含
む層とすることができる。

【００４４】ここで、プロトン伝導体層４１１の位置に
制限はなく、たとえば図２、図６のように燃料極１０２
と固体電解質膜１１４との間に全体に形成してもよく、
たとえば図３のように、燃料極１０２と固体電解質膜１
１４との間の一部に形成してもよい。

【００４５】以上のように構成された燃料電池１００に
おいて、触媒電極−固体電解質接合体１０１の燃料極１
０２には、燃料極側セパレータ１２０を介して燃料１２
４が供給される。また、触媒電極−固体電解質接合体１
０１の酸化剤極１０８には、酸化剤極側セパレータ１２
２を介して空気あるいは酸素などの酸化剤１２６が供給
される。

【００４６】図２、図３は燃料極１０２、酸化剤極１０
８、固体電解質膜１１４、およびプロトン伝導体層４１
１の構造を模式的に表した断面図である。

【００４７】また、図４、図５は、燃料極１０２、酸化
剤極１０８、および水素含有ヘテロポリ酸塩４１３を含
む固体電解質膜１１４の構造を模式的に表した断面図で
ある。

【００４８】固体電解質膜１１４は、燃料極１０２と酸
化剤極１０８を隔てるとともに、両者の間で水素イオン
を移動させる役割を有する。このため、固体電解質膜１
１４は、プロトン伝導性が高い膜であることが好まし
い。また、化学的に安定であって機械的強度が高いこと
が好ましい。

【００４９】固体電解質膜１１４を構成する材料として
は、スルホン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基
などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極
性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうし
た有機高分子として、スルフォン化ポリ（４−フェノキ
シベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフ
ォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分
子；ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスル
ホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ
素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子
などの共重合体；アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメ
タクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて
得られる共重合体；スルホン基含有パーフルオロカーボ
ン（ナフィオン（デュポン社製：登録商標）、アシプレ
ックス（旭化成社製：登録商標））；カルボキシル基含
有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社
製））；などが例示される。このうち、スルフォン化ポ
リ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレ
ン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールな
どの芳香族含有高分子を選択した場合、有機液体燃料の
透過を抑制でき、クロスオーバーによる電池効率の低下
を抑えることができる。

【００５０】上記のプロトン伝導体層４１１のプロトン
伝導度は、一般に固体電解質膜１１４よりやや劣る場合
がある。このような場合は、プロトン伝導体層４１１の
膜厚を薄くすることができる。また、プロトン伝導体層
４１１の燃料の透過率は固体電解質膜１１４よりも顕著
に低い。したがって、燃料極１０２と固体電解質膜１１
４との間にプロトン伝導体層４１１を形成すると、プロ
トン伝導体層４１１と固体電解質膜１１４との複合体は
高いプロトン伝導性を維持し、かつ液体燃料の透過を抑
制することができる。結果として、燃料電池１００はク
ロスオーバーによる電圧降下が顕著に抑制され、電池特
性が著しく向上する。

【００５１】ここで、プロトン伝導体層４１１の膜厚
は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以
上とすることができる。こうすることにより、プロトン
伝導体層４１１は液体燃料の透過を効果的に抑制するこ
とができる。また、プロトン伝導体層４１１の膜厚は、
好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ
以下とすることができる。こうすることにより、プロト
ン伝導体層４１１は高いプロトン伝導性を維持すること
ができる。

【００５２】また、本発明においては、たとえば図４、
図５のように、固体電解質膜１１４を作製する際に、固
体電解質膜１１４の燃料極１０２との界面近傍に式
（Ｉ）で示される水素含有ヘテロポリ酸塩を主として含
むプロトン伝導体を分散させてもよい。たとえば、図４
は、粒子状の水素含有ヘテロポリ酸塩４１３を分散させ
た例であり、図５は板状の水素含有ヘテロポリ酸塩４１
４を分散させた例である。

【００５３】固体電解質膜１１４は、水分量が多いほど
プロトン伝導性が高いため、十分に水分を吸収させるこ
とが望ましい。しかし、この水分がプロトン伝導体を構
成する無機物質中に移動すると、移動した水分子ととも
に液体燃料分子が移動する、すなわち液体燃料の透過が
起こる場合がある。

【００５４】そこで、本発明の燃料電池においては、図
６に示すように、液体燃料の透過をさらに抑制するため
に、固体電解質膜１１４と燃料極１０２との間に、プロ
トン伝導体層４１１に加え、制限透過層４１５を設ける
ことができる。ここで、制限透過層とは、燃料極側に供
給された液体燃料の移動を制限する層である。

【００５５】制限透過層４１５に用いる物質は、プロト
ン伝導性が高く水分子透過性の低い物質であれば特に制
限はないが、たとえばＰｄ、Ｆｅなどのプロトン伝導性
の高い金属が挙げられる。あるいは、ゼオライト、Ｌａ
Ｎｉ５などのプロトン吸蔵合金、ペロブスカイト型酸化
物、βアルミナなどの無機化合物が挙げられる。あるい
は、たとえばカーボンナノホーンなどの特異な構造を持
つ分子がパッキングした物質を用いることができる。

【００５６】なお、制限透過層４１５の位置は、固体電
解質膜１１４と燃料極１０２との間であれば特に制限は
なく、たとえば固体電解質膜１１４とプロトン伝導体層
４１１の間に設けることができる。

【００５７】燃料極１０２および酸化剤極１０８は、図
２のように、触媒を担持した炭素粒子と固体電解質の微
粒子とを含む触媒層１０６、触媒層１１２を基体１０
４、基体１１０上に形成した構成となっている。基体表
面は撥水処理してもよい。

【００５８】基体１０４、基体１１０としては、カーボ
ンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼
結金属、発泡金属などの多孔性基体を用いることができ
る。また、基体１０４、基体１１０の撥水処理にはポリ
テトラフルオロエチレンなどの撥水剤を用いることがで
きる。

【００５９】燃料極１０２の触媒としては、白金、白金
とルテニウム、金、レニウムなどとの合金、ロジウム、
パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レ
ニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ラン
タン、ストロンチウム、イットリウムなどが例示され
る。一方、酸化剤極１０８の触媒としては、燃料極１０
２の触媒と同様のものが用いることができ、上記例示物
質を使用することができる。なお、燃料極１０２および
酸化剤極１０８の触媒は同じものを用いても異なるもの
を用いてもよい。

【００６０】触媒を担持する炭素粒子としては、アセチ
レンブラック（デンカブラック（電気化学社製：登録商
標）、ＸＣ７２（Vulcan社製）など）、ケッチェンブラ
ック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ア
モルファスカーボンなどが例示される。炭素粒子の粒径
は、たとえば、０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．
０２〜０．０６μｍとする。

【００６１】本発明において、燃料極１０２または酸化
剤極１０８を構成する固体電解質は、電極表面におい
て、触媒を担持した炭素粒子と固体電解質膜１１４を電
気的に接続するとともに触媒表面に有機液体燃料を到達
させる役割を有しており、プロトン伝導性や水移動性が
要求され、さらに、燃料極１０２においてはメタノール
等の有機液体燃料透過性が求められ、酸化剤極１０８に
おいては酸素透過性が求められる。固体電解質はこうし
た要求を満たすためのものであり、プロトン伝導性や、
メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ま
しく用いられる。具体的には、スルホン基、リン酸基な
どの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性
基を有する有機高分子が好ましく用いられる。

【００６２】こうした有機高分子として、スルホン基含
有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社
製）、アシプレックス（旭化成社製）など）；カルボキ
シル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭
硝子社製）など）；ポリスチレンスルホン酸共重合体、
ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン
酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフ
ッ素含有高分子などの共重合体；アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類
とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類と
を共重合させて得られる共重合体；などが例示される。

【００６３】また、極性基の結合する対象の高分子とし
ては他に、ポリベンズイミダゾール誘導体、ポリベンズ
オキサゾール誘導体、ポリエチレンイミン架橋体、ポリ
サイラミン誘導体、ポリジエチルアミノエチルポリスチ
レン等のアミン置換ポリスチレン、ジエチルアミノエチ
ルポリメタクリレート等の窒素置換ポリアクリレート等
の窒素または水酸基を有する樹脂；シラノール含有ポリ
シロキサン、ヒドロキシエチルポリメチルアクリレート
に代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂；パラヒドロ
キシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリスチレン
樹脂；などを用いることもできる。

【００６４】また、上記した高分子に対して、適宜、架
橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリ
ル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、
アジド基、ナフトキノンジアジド基を導入してもよい。

【００６５】ここで、クロスオーバー抑制の観点から
は、固体電解質膜１１４、燃料極１０２、酸化剤極１０
８中の固体電解質を、いずれも、有機液体燃料の透過性
の低い材料を用いることが好ましい。たとえば、スルフ
ォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェ
ニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾー
ルなどの芳香族縮合系高分子により構成することが好ま
しい。

【００６６】本発明に係る燃料電池の燃料としては、液
体有機燃料や水素含有ガスを用いることができる。この
うち、液体有機燃料を用いる構成とした場合、液体燃料
のクロスオーバーを抑制しつつ電池効率の向上を図るこ
とができ、本発明の効果がより顕著に発揮される。

【００６７】燃料電池１００の作製方法には特に制限が
ないが、たとえば以下のようにして作製することができ
る。

【００６８】まず固体電解質膜１１４は、用いる材料に
応じて適宜な方法を採用して作製することができる。た
とえば固体電解質膜１１４を有機高分子材料で構成する
場合、有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体
を、ポリテトラフルオロエチレン等の剥離性シート等の
上にキャストして乾燥させることにより得ることができ
る。

【００６９】このとき、有機高分子材料の分散液に式
（Ｉ）で示される水素含有ヘテロポリ酸塩４１３を加
え、キャストすることにより、水素含有ヘテロポリ酸塩
４１３が分散した固体電解質膜１１４を得ることも可能
である。

【００７０】ここで、式（Ｉ）で示されるヘテロポリ酸
塩の作製は、式（Ｉ）中のＧの種類に応じて、たとえば
湿式法などによって行うことができる。

【００７１】プロトン伝導体層４１１は、たとえば、式
（Ｉ）で示される水素含有ヘテロポリ酸塩４１３を作製
後、メタノールなどの液体に分散させ、固体電解質膜１
１４上、触媒層１０６上、または触媒層１１２上に塗布
して得ることができる。

【００７２】水素含有ヘテロポリ酸塩４１３の分散液を
塗布する方法に特に制限はないが、たとえばスピンコー
ト法、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷
等を挙げることができる。

【００７３】また、プロトン伝導体層４１１は、固体電
解質膜１１４上、触媒層１０６上、または触媒層１１２
上で原料から上記の方法により式（Ｉ）で示される水素
含有ヘテロポリ酸塩４１３を合成することにより作製し
てもよい。合成方法としては、たとえばゾルゲル法、パ
ルスレーザー堆積法などの、一般的な薄膜合成法を用い
ることができる。

【００７４】また、水熱合成法により水素含有ヘテロポ
リ酸塩４１３を単結晶化して用いることもできる。

【００７５】また、たとえば式（Ｉ）で示される水素含
有ヘテロポリ酸塩４１３のバルクを作製し、適当な形状
に加工することにより、プロトン伝導体層４１１を作製
することができる。得られたプロトン伝導体層４１１を
固体電解質膜１１４、触媒層１０６、触媒層１１２に接
合し、燃料電池に用いることができる。

【００７６】燃料極１０２および酸化剤極１０８の触媒
の炭素粒子への担持は、一般的に用いられている含浸法
によって行うことができる。次に触媒を担持させた炭素
粒子と固体電解質を溶媒に分散させ、ペースト状とした
後、これを基体に塗布、乾燥させることによって燃料極
１０２および酸化剤極１０８を得ることができる。ここ
で、炭素粒子の粒径は、たとえば０．０１〜０．１μｍ
とする。触媒粒子の粒径は、たとえば１ｎｍ〜１０ｎｍ
とする。また、固体電解質粒子の粒径は、たとえば０．
０５〜１μｍとする。炭素粒子と固体電解質粒子とは、
たとえば、重量比で２：１〜４０：１の範囲で用いられ
る。また、ペースト中の水と溶質との重量比は、たとえ
ば、１：２〜１０：１程度とする。基体へのペーストの
塗布方法については特に制限がないが、たとえば、刷毛
塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷等の方法を
用いることができる。ペーストは、約１μｍ〜２ｍｍの
厚さで塗布される。ペーストを塗布した後、使用するフ
ッ素樹脂に応じた加熱温度および加熱時間で加熱し、燃
料極１０２または酸化剤極１０８が作製される。加熱温
度および加熱時間は、用いる材料によって適宜に選択さ
れるが、たとえば、加熱温度１００℃〜２５０℃、加熱
時間３０秒間〜３０分とすることができる。

【００７７】以上のようにして作製した上記プロトン伝
導体層４１１および固体電解質膜１１４を、上記燃料極
１０２の触媒層１０６と上記酸化剤極１０８の触媒層１
１２とで挟み、ホットプレスし、触媒電極−固体電解質
膜接合体１０１を得る。また、固体電解質膜１１４中に
水素含有ヘテロポリ酸塩４１３が分散している場合は、
固体電解質膜１１４を燃料極１０２およびの触媒層１０
６と酸化剤極１０８の触媒層１１２とで挟み、ホットプ
レスすることにより、触媒電極−固体電解質膜接合体を
得る。ホットプレスの条件は、材料に応じて選択される
が、固体電解質膜１１４や触媒電極表面の固体電解質を
軟化点やガラス転移のある有機高分子で構成する場合、
これらの高分子の軟化温度やガラス転移温度を超える温
度とすることができる。具体的には、例えば、温度１０
０〜２５０℃、圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、時間１０
秒〜３００秒とする。

【００７８】本発明の燃料電池の製造方法においては、
固体電解質膜１１４と触媒電極との間に、プロトン伝導
体層４１１およびプロトン伝導性が高く水分子透過性の
低い性質を持つ物質、たとえば金属や無機化合物、カー
ボンナノホーンなどを主として含む制限透過層４１５を
形成することができる。制限透過層４１５の作製方法に
特に制限はないが、たとえば真空蒸着法、パルスレーザ
ー堆積法などの方法を用いて固体電解質膜１１４表面に
作製することができる。

【００７９】

【実施例】以下に本発明のプロトン伝導体およびプロト
ン伝導体を用いた固体電解質型燃料電池及びそれら製造
方法を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこ
れらに限定されない。

【００８０】〔実施例１〕表１に記載の各種ヘテロポリ
酸塩を、通常の湿式法で作製した。得られたヘテロポリ
酸塩を２４時間ＫＯＨデシケータ−中に保管し、結晶水
量を３６Ｈ_２Ｏまで増やした後、真空中で加熱すること
により、種々の結晶水量のヘテロポリ酸塩を得た。な
お、結晶水量は、熱重量測定によって決定した。

【００８１】固体電解質膜としてナフィオン１１７（デ
ュポン社製）膜を用いた。上記ナフィオン１１７膜の表
面に、アルドリッチ・ケミカル社製の５ｗｔ％ナフィオ
ン溶液を薄く塗布した後に、上記ヘテロポリ酸塩分散液
を薄く塗布してヘテロポリ酸塩膜を形成し、プロトン伝
導体層−固体電解質膜複合体を作製した。ここで、ヘテ
ロポリ酸塩膜の形成には、スピンコート法を用いた。電
子顕微鏡で断面の観察を行ったところ、ヘテロポリ酸塩
膜の膜厚は約５０μｍであった。また、ヘテロポリ酸塩
膜はナフィオン膜の表面全体に形成されており、界面の
観察より、固体電解質膜の内部には、ヘテロポリ酸塩は
存在しないことが確認された。

【００８２】触媒電極中の固体電解質には、アルコール
溶液に固体電解質を分散させたアルドリッチ・ケミカル
社製の５ｗｔ％ナフィオン溶液を用いた。また、炭素微
粒子（アセチレンブラック）に粒子径３〜５ｎｍの白金
（Ｐｔ）およびルテニウム（Ｒｕ）の合金からなる触媒
を重量比で５０％担持させた触媒担持炭素微粒子を使用
した。この固体電解質分散液と触媒担持炭素微粒子とを
重量比で１：２の割合で混ぜ、５０℃にて３時間超音波
分散器で分散することによりペースト状にした。このペ
ーストを、触媒電極の基体であってガス拡散層となるカ
ーボンペーパー（東レ社製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）上に
スクリーン印刷法で塗布した後、１００℃にて加熱乾燥
し、触媒電極を作製した。得られた電極表面の合金量は
０．１〜０．４ｍｇ／ｃｍ^２となった。

【００８３】上記の電解質電解質膜を２枚の触媒電極の
触媒層で挟み、約１５０℃でホットプレスを行い触媒電
極−固体電解質膜複合体を作製した。

【００８４】次に、上で作製した触媒電極−固体電解質
膜接合体を燃料電池の単セル測定用装置にセットし、特
性評価用単セルを作製した。このセルに、３０ｖ／ｖ％
メタノール水溶液と酸素ガスを供給し、１気圧、室温下
において、セル温度が６０℃の場合の電流電圧特性を測
定した。ここで、メタノール水溶液と酸素ガスの供給量
はそれぞれ２ｃｃ／ｍｉｎ、及び、３０ｃｃ／ｍｉｎで
ある。

【００８５】開回路電圧および最大出力を、表１に示
す。

【００８６】本実施例で作製したプロトン伝導体層−固
体電解質膜複合体のメタノール透過性、ジメチルエーテ
ル透過性、およびエタノール透過性をガスクロマトグラ
フィーにより測定した。プロトン伝導体−固体電解質膜
複合体のプロトン伝導体側から上記各物質の蒸気を噴霧
し、反対側でガスを採取し、成分分析を行った。測定時
の温度は６０℃とした。

【００８７】メタノール、ジメチルエーテル、およびエ
タノールのいずれの場合も、分析精度の範囲内では上記
各物質は検出されなかった。これより、本実施例で作製
したプロトン伝導体層−固体電解質膜複合体では、液体
燃料のクロスオーバーがほとんど起こらないことが確認
された。

【００８８】〔比較例１〕実施例１と同様の方法により
燃料電池を作製した。ここで、本比較例においては固体
電解質膜であるナフィオン１１７のみを用い、ヘテロポ
リ酸塩を主として含むプロトン伝導体層は形成させなか
った。

【００８９】上で作製した燃料電池の開回路電圧および
最大出力を、実施例１と同様の条件で測定した。結果を
表１に示す。

【００９０】また、実施例１と同様の方法により、本比
較例で固体電解質膜として用いたナフィオン１１７膜の
メタノール透過性、ジメチルエーテル透過性、およびエ
タノール透過性をガスクロマトグラフィーにより測定し
た。

【００９１】その結果、実施例１の場合とは異なり、メ
タノール、ジメチルエーテル、およびエタノールのいず
れの場合も、上記各物質は検出された。

【００９２】以上の実施例１および比較例１より、固体
電解質膜であるナフィオン１１７を単独で用いた場合に
比べ、ヘテロポリ酸塩を含むプロトン伝導体層を燃料極
との間に形成させたプロトン伝導体層−固体電解質膜複
合体を用いた場合の方が、得られた燃料電池の開回路電
圧および出力がともに大きくなった。従って、本発明に
係るヘテロポリ酸塩を含むプロトン伝導体層を用いるこ
とにより、電池特性を向上させることができることが明
らかになった。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【発明の効果】本発明によれば、燃料電池に水素含有ヘ
テロポリ酸塩を含む層を備えることにより、プロトン伝
導性を良好に維持しつつ、液体燃料の透過を抑制し、液
体燃料のクロスオーバーを抑制することにより、電池特
性の向上および電池の信頼性の向上を図る効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃料電池の構造の一例を模式的に表し
た断面図である。

【図２】本発明の燃料電池の一例における燃料極、酸化
剤極、固体電解質膜、およびプロトン伝導体層を模式的
に表した断面図である。

【図３】本発明の燃料電池の一例における燃料極、酸化
剤極、固体電解質膜、およびプロトン伝導体層を模式的
に表した断面図である。

【図４】本発明の燃料電池の一例における燃料極、酸化
剤極、固体電解質膜、および固体電解質中に分散したプ
ロトン伝導体を模式的に表した断面図である。

【図５】本発明の燃料電池の一例における燃料極、酸化
剤極、固体電解質膜、および固体電解質中に分散したプ
ロトン伝導体を模式的に表した断面図である。

【図６】本発明の燃料電池の一例における燃料極、酸化
剤極、固体電解質膜、プロトン伝導体層、および制限透
過層を模式的に表した断面図である。

【符号の説明】

１００燃料電池１０１触媒電極−固体電解質接合体１０２燃料極１０４基体１０６触媒層１０８酸化剤極１１０基体１１２触媒層１１４固体電解質膜１２０燃料極側セパレータ１２２酸化剤極側セパレータ１２４燃料１２６酸化剤４１１プロトン伝導体層４１３粒子状の水素含有ヘテロポリ酸塩４１４板状の水素含有ヘテロポリ酸塩４１５制限透過層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 23/30 Ｂ０１Ｊ 23/30 Ｍ 27/188 27/188 Ｍ 27/19 27/19 Ｍ 31/34 31/34 ＭＨ０１Ｍ 4/86 Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｂ 8/10 8/10 (72)発明者島川祐一東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者眞子隆志東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者中村新東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者木村英和東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者黒島貞則東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者久保佳実東京都港区芝５丁目７番１号日本電気株式会社内Ｆターム(参考） 4D006 GA41 JA70C KE05Q MA31 MC03 MC28 MC37 MC38 MC58 MC62 MC73 MC74 MC75 PB66 PC80 4G069 AA02 BA21A BA21B BB07A BB07B BC02A BC02B BC03A BC03B BC05A BC05B BC06A BC06B BC23A BC23B BC27A BC27B BC59A BC59B BC60A BC60B BD01A BD01B BD03A BD03B BD05A BD05B BD06A BD06B BD07A BD07B BE17A BE17B CC32 EA07 5H018 AA07 AS01 BB01 BB03 BB05 BB06 BB08 BB12 DD05 EE02 EE03 EE05 EE08 EE10 EE18 HH05 5H026 AA08 CC03 CX05 EE02 EE11 EE12 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】燃料極、酸化剤極、および前記燃料極と
前記酸化剤極とで挟持された固体電解質膜を含み、前記
燃料極に液体燃料が供給される燃料電池であって、前記
燃料極または前記酸化剤極と前記固体電解質膜との間
に、水素含有ヘテロポリ酸塩を含む層を備えたことを特
徴とする燃料電池。
【請求項２】燃料極、酸化剤極、および前記燃料極と
前記酸化剤極とで挟持された固体電解質膜を含み、前記
燃料極に液体燃料が供給される燃料電池であって、前記
固体電解質膜中に、水素含有ヘテロポリ酸塩を含むこと
を特徴とする燃料電池。
【請求項３】請求項１または２に記載の燃料電池にお
いて、前記水素含有ヘテロポリ酸塩が、周期律表第ＶＩ
族元素を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項４】請求項３に記載の燃料電池において、前
記水素含有ヘテロポリ酸塩が、タングステンまたはモリ
ブデンを含むオキソ酸の縮合体であることを特徴とする
燃料電池。
【請求項５】請求項４に記載の燃料電池において、前
記水素含有ヘテロポリ酸塩が下記式（Ｉ）で表される化
合物であることを特徴とする燃料電池。Ｈ_{３＋δ−ｘ}Ａ_ｘＧＭ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ（Ｉ）（但し、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、ＮＨ_４、（ＣＨ
_３）_２ＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨ_３から選択される少なくとも
一種であり、Ｇは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｇｅから選択
される少なくとも一種であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗから選択
される少なくとも一種である。δ、ｘおよびｎは、それ
ぞれ、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、６≦ｎ≦３６を満た
す。）
【請求項６】請求項５に記載の燃料電池において、前
記式（Ｉ）において、０＜ｘであることを特徴とする燃
料電池。
【請求項７】請求項１乃至６いずれかに記載の燃料電
池において、前記燃料極または前記酸化剤極と前記固体
電解質膜との間に、液体燃料の透過を抑制する制限透過
層をさらに備えたことを特徴とする燃料電池。
【請求項８】請求項７に記載の燃料電池において、前
記制限透過層がパラジウムまたはゼオライトを含むこと
を特徴とする燃料電池。
【請求項９】基体と、該基体上に形成された触媒物質
を含む触媒層と、該触媒層の上に形成された水素含有ヘ
テロポリ酸塩を含む層とを備えたことを特徴とする燃料
電池用触媒電極。
【請求項１０】請求項９に記載の燃料電池用触媒電極
において、前記水素含有ヘテロポリ酸塩が、周期律表第
ＶＩ族元素を含むことを特徴とする燃料電池用触媒電
極。
【請求項１１】請求項９または１０に記載の燃料電池
用触媒電極において、前記水素含有ヘテロポリ酸塩が、
タングステンまたはモリブデンを含むオキソ酸の縮合体
であることを特徴とする燃料電池用触媒電極。
【請求項１２】請求項１１に記載の燃料電池用触媒電
極において、前記水素含有ヘテロポリ酸塩が下記式
（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする燃料電
池用触媒電極。Ｈ_{３＋δ−ｘ}Ａ_ｘＧＭ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ（Ｉ）（但し、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、ＮＨ_４、（ＣＨ
_３）_２ＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨ_３から選択される少なくとも
一種であり、Ｇは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｇｅから選択
される少なくとも一種であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗから選択
される一少なくとも一種である。δ、ｘおよびｎは、そ
れぞれ、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、６≦ｎ≦３６を満た
す。）
【請求項１３】請求項１２に記載の燃料電池用触媒電
極において、前記式（Ｉ）において、０＜ｘであること
を特徴とする燃料電池用触媒電極。
【請求項１４】請求項９乃至１３いずれかに記載の燃
料電池用触媒電極において、前記触媒層と前記水素含有
ヘテロポリ酸塩を含む層との間、または前記水素含有ヘ
テロポリ酸塩を含む層の表面に、液体燃料の透過を抑制
する制限透過層をさらに備えたことを特徴とする燃料電
池用触媒電極。
【請求項１５】請求項１４に記載の燃料電池用触媒電
極において、前記制限透過層がパラジウムまたはゼオラ
イトを含むことを特徴とする燃料電池用触媒電極。
【請求項１６】固体電解質から主としてなる膜と、該
膜の少なくとも一方の面に設けられた、水素含有ヘテロ
ポリ酸塩を含む層とを備えたことを特徴とする燃料電池
用固体電解質膜。
【請求項１７】請求項１６に記載の燃料電池用固体電
解質膜において、前記水素含有ヘテロポリ酸塩が、周期
律表第ＶＩ族元素を含むことを特徴とする燃料電池用固
体電解質膜。
【請求項１８】請求項１６または１７に記載の燃料電
池用固体電解質膜において、前記水素含有ヘテロポリ酸
塩が、タングステンまたはモリブデンを含むオキソ酸の
縮合体であることを特徴とする燃料電池用固体電解質
膜。
【請求項１９】請求項１８に記載の燃料電池用固体電
解質膜において、前記水素含有ヘテロポリ酸塩が下記式
（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする燃料電
池用固体電解質膜。Ｈ_{３＋δ−ｘ}Ａ_ｘＧＭ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ（Ｉ）（但し、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、ＮＨ_４、（ＣＨ
_３）_２ＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨ_３から選択される少なくとも
一種であり、Ｇは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｇｅから選択
される少なくとも一種であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗから選択
される一少なくとも一種である。δ、ｘおよびｎは、そ
れぞれ、０≦δ≦１、０≦ｘ≦１、６≦ｎ≦３６を満た
す。）
【請求項２０】請求項１９に記載の燃料電池用固体電
解質膜において、前記式（Ｉ）において、０＜ｘである
ことを特徴とする燃料電池用固体電解質膜。
【請求項２１】請求項１６乃至２０いずれかに記載の
燃料電池用固体電解質膜において、前記固体電解質から
主としてなる膜と前記水素含有ヘテロポリ酸塩を含む層
との間、または前記水素含有ヘテロポリ酸塩を含む層の
表面に、液体燃料の透過を抑制する制限透過層をさらに
備えたことを特徴とする燃料電池用固体電解質膜。
【請求項２２】請求項２１に記載の燃料電池用固体電
解質膜において、前記制限透過層がパラジウムまたはゼ
オライトを含むことを特徴とする燃料電池用固体電解質
膜。