JP2000285933A

JP2000285933A - 燃料電池

Info

Publication number: JP2000285933A
Application number: JP11093894A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Ozu; 秀行大図; Morohiro Tomimatsu; 師浩富松; Yoshihiro Akasaka; 芳浩赤坂; Kazuhiro Yasuda; 一浩安田; Masahiro Takashita; 雅弘高下
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-13
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP3427003B2; US6416898B1

Abstract

(57)【要約】【課題】保湿管理等の電解質膜の水分管理を簡素化す
ることが可能な燃料電池を提供する。【解決手段】燃料極、酸化剤極およびこれら両電極に
挟持された電解質膜を有する起電部を複数積層したユニ
ットセルを備えた燃料電池において、前記電解質膜はプ
ロトン導電性を有する有機化合物膜と、この有機化合物
膜の少なくとも前記燃料極側に位置する面に積層された
プロトン導電性を有する無機系ガラス膜との積層体によ
り構成されることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】本発明は、燃料電池に関す
る、

【０００２】

【従来の技術】水素−酸素燃料電池は、その反応生成物
が原理的には水のみであり、地球環境への悪影響が殆ど
ない発電システムとして知られている。特に、パーフル
オロスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いた固体高分子
電解質型燃料電池は、近年の研究が進み、高密度・高出
力が可能になりつつあり、車載用電源等への実用化が大
いに期待されている。

【０００３】固体高分子電解質型燃料電池に用いられる
電解質膜は、通常厚さ５０〜２００μｍのプロトン伝導
性イオン交換樹脂が用いられ、特にスルホン酸基を有す
るパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が
基本特性に優れ、広く研究されている。また、特開平８
−１１９６１２号公報には高分子電解質膜に比べてより
耐久性に優れている水和物のないモリブデン酸のような
無機系プロトン伝導膜を使用することが開示されてい
る。

【０００４】この種の燃料電池においては、電解質膜の
両面にガス拡散性の電極層を形成し、各電極に燃料であ
る水素またはメタノール等のガス状もしくは液体状の燃
料を、酸化剤である酸素または空気をそれぞれ供給する
ことにより発電を行うものである。このような燃料電池
において、出力特性を向上する目的で、電極触媒活性の
向上、ガス拡散電極の特性改善、抵抗損の低減、電解質
膜の劣化抑制等の検討がなされている。前記抵抗損とし
ては、導体抵抗損、接触抵抗損、膜抵抗損が挙げられ
る。前記電解質膜の劣化としては、電解質膜中の水分揮
発による膜の物理的破壊や膜抵抗の増加が挙げられる。

【０００５】一方、最近の携帯機器の長時間使用を対処
するために燃料電池システムを小型化する研究もなされ
ている。この燃料システムでは、加湿器、改質器等の付
属機器を小型化することも検討されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】イオン交換膜の抵抗
は、膜の含水率が高いほど、膜中のイオン交換基濃度が
高いほど、または膜の厚さが薄いほど、小さくなる傾向
にある。膜の含水率は、供給するガスの湿度の運転条件
により変化し、かつ入手し得るイオン交換膜のイオン交
換基濃度は自ずと一定の制限がある。このため、膜厚の
薄いイオン交換膜を用いるという比較的容易な方法によ
り膜抵抗損を低減することが可能である。

【０００７】しかしながら、イオン交換膜厚を薄くする
と、膜自体の強度の低下や膜中の水分低下による強度低
下が生じて膜の寿命が低下する。特公平５−７５８３５
号公報、特公平６−１０２７７号公報等には、膜抵抗の
低減のためにイオン交換膜を薄膜化した際の寸法安定性
及び機械的強度を改善する方法として、多孔性のポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のフィルムにパーフ
ルオロ系イオン交換樹脂を含浸させることにより、イオ
ン交換膜を補強することが開示されているが、必ずしも
十分なものではない。

【０００８】電解質膜として用いられる固体高分子イオ
ン交換膜では、同膜中を燃料極から酸化剤極にプロトン
が伝導するときに、同膜中の水が移動することが知られ
ている。その上、燃料極側で燃料ガスからプロトンを生
成するときに反応熱が発生する。その結果、長時間使用
すると局部的に電解質膜の機械的強度が低下し、電解質
膜の劣化による出力低下の原因となる。

【０００９】一般に、固体高分子イオン交換膜を電解質
膜として用いた燃料電池においては、電解質膜の水分を
調整する目的で燃料を加湿させるなど、電解質膜の保湿
管理をする機構を備えることで電解質膜の劣化を抑制す
る工夫がなされている。しかしながら、保湿機構は電池
本体と比較して大きな体積を占有するため、燃料電池の
小型化の障害になる。

【００１０】本発明の目的は、保湿管理等の電解質膜の
水分管理を簡素化して小型化することが可能な燃料電池
を提供しようとするものである。

【００１１】一方、改質器を使用せずに液体またはガス
状のメタノールを直接電極に供給するタイプの燃料電池
においては、使用時に燃料として用いられるメタノール
の一部が電解質膜に浸透して電解質膜が膨潤したり、酸
化剤極側に達したメタノールが直接酸化剤と反応を起こ
して燃料が有効に出力に反映されない等の問題（メタノ
ール・クロスオーバ）を生じる。

【００１２】本発明の別の目的は、メタノール等の液体
燃料の電解質膜への浸透を抑制することにより、電解質
膜の劣化を抑制して、出力特性を向上した燃料電池を提
供しようとするものである。

【００１３】本発明のさらに別の目的は、触媒層にプロ
トン導電の連結パスを形成することにより、高性能で小
型の燃料電池を提供しようとするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる燃料電池
は、燃料極、酸化剤極およびこれら両電極に挟持された
電解質膜を有する起電部を複数積層したユニットセルを
備えた燃料電池において、前記電解質膜は、プロトン導
電性を有する有機化合物膜と、この有機化合物膜の少な
くとも前記燃料極側に位置する面に積層されたプロトン
導電性を有する無機系ガラス膜との積層体により構成さ
れることを特徴とするものである。

【００１５】本発明に係わる燃料電池において、前記プ
ロトン導電性を有する無機系ガラス膜は前記有機化合物
膜の両面に積層され、かつ各無機系ガラス膜は多孔質構
造を有し、前記燃料極側に接する面の細孔が前記酸化剤
極側に接する面の細孔に比べて小さい形態を持つことが
好ましい。

【００１６】本発明に係わる別の燃料電池は、燃料極、
酸化剤極およびこれら両電極に挟持された電解質膜を有
する起電部を複数積層したユニットセルを備えた燃料電
池において、前記電解質膜は、プロトン導電性を有する
無機系ガラスにより構成されることを特徴とするもので
ある。

【００１７】本発明に係わる別の燃料電池において、前
記プロトン導電性を有する無機系ガラスからなる電解質
膜は、前記燃料極側に接する面に比べて前記酸化剤極側
に接する面により多くの細孔を有することが好ましい。

【００１８】本発明に係わるさらに別の燃料電池は、燃
料極、酸化剤極およびこれら両電極に挟持された電解質
膜を有する起電部を複数積層したユニットセルを備え、
燃料として液体燃料を用いる燃料電池において、前記電
解質膜に接する燃料極および酸化剤極の触媒層は、それ
ぞれ複数の触媒粒子およびプロトン導電性粒子を有する
と共に、前記触媒粒子が前記プロトン導電性粒子により
互いに電気的に接続されていることを特徴とするもので
ある。

【００１９】本発明に係わるさらに別の燃料電池におい
て、前記プロトン導電性粒子は無機系のプロトン導電性
粒子であることが好ましい。

【００２０】本発明に係わるさらに別の燃料電池におい
て、前記電解質膜はプロトン導電性無機系ガラスからな
ることが好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の燃料電池を詳細に
説明する。

【００２２】この燃料電池は、次に列挙する２つの形態
を有する。

【００２３】１）燃料電池この燃料電池は、燃料極と、酸化剤極と、これら両電極
に挟持され、プロトン導電性を有する有機化合物膜およ
びこの有機化合物膜の少なくとも前記燃料極側に位置す
る面に積層されたプロトン導電性を有する無機系ガラス
膜との積層体からなる電解質膜とを持つ起電部を複数積
層したユニットセルを備えた構造を有する。

【００２４】前記燃料電池において、プロトン導電性を
有する無機系ガラス膜が前記有機化合物膜の酸化剤電極
側に位置する面にも積層された構造を有することが好ま
しい。このような起電部は、例えば図１に示すように燃
料極１（触媒担持カーボン）と、酸化剤極２（触媒担持
カーボン）と、これら両電極１，２に挟持され、プロト
ン導電性を有する有機化合物膜３ａを中間としてその両
側（燃料極１，酸化剤極２）にプロトン導電性を有する
無機系ガラス膜３ｂ，３ｂを積層した電解質膜３とから
構成される。

【００２５】前記プロトン導電性を有する有機物は、例
えばスルホン酸基またはカルボン酸基などの陽イオン交
換基を有するフルオロカーボン重合体よりなるものが好
ましい。かかるフルオロカーボン重合体としては、ＣＦ
₂＝ＣＦ₂とＣＦ₂＝ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦＸ）_m−Ｏ_p−
（ＣＦ₂）_n−Ａ（式中、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜１
２の整数、ｐは０または１、ＸはＦまたはＣＦ₃、Ａは
ＳＯ₃Ｈ基、ＣＯＯＨ基またはその前駆体官能基を示
す。）で表されるフルオロビニル化合物とのフルオロカ
ーボン共重合体が好ましい。

【００２６】前記フルオロビニル化合物の好ましい例を
以下に列挙する。

【００２７】ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）１−８−Ａ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）１−８−
ＳＯ₂Ｆ、なお、前記フルオロカーボン共重合体は、ヘキサフルオ
ロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のパーフ
ルオロオレフィン、またはパーフルオロアルキルビニル
エーテル等の第三成分を含む共重合体であってもよい。

【００２８】前記イオン交換膜は、フィプリル状、繊維
状、またほ不織布状のフルオロカーボン重合体で補強す
ることを許容する。

【００２９】前記プロトン導電性を有する有機化合物膜
は、５〜１５０μｍの厚さを有することが好ましい。

【００３０】前記プロトン導電性を有する無機系ガラス
としては、例えばガラス形成酸化物であるＰ₂Ｏ₅、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃やガラス中間酸化物で
あるＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔ
ｈ、Ｓｅ、ランタノイド系、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｔｌ、Ｃ
ｄなどの遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカ
リ土類金属酸化物、または高原子価イオンの酸化物、或
いはこれらの混合物を用いることができる。

【００３１】前記プロトン導電性を有する無機系ガラス
は、例えばゾル−ゲル法によって作製する。

【００３２】前記無機系ガラスは、例えば金属アルコレ
ートの混合溶液を作製した後、加水分解を進行させてゲ
ル化反応を起こさせ、湿潤ゲル、乾燥ゲル、またはガラ
ス膜の形状に成型する。このように無機系ガラス膜は、
前記３形態のいずれであってもよいが、膜の機械的強度
や状態の安定性からはゲルを熱処理することで得られる
ガラス状膜を用いることが好ましい。

【００３３】前記無機系ガラス膜は、多孔質構造を有す
ることが好ましい。このような多孔質の無機系ガラス膜
において、燃料極側に対向した無機系ガラス膜の面は緻
密な面（細孔の小さいゲルもしくはガラス面）を有し、
酸化剤極側に対向した無機系ガラス膜の面は大きな細孔
径を有することが好ましい。前記細孔径の小さい面は、
１０〜１０００ｎｍの細孔（ピーク径が５００ｎｍ以
下）を有し、前記細孔径の大きな面は５００〜３０００
ｎｍ（ピーク径が５００〜１０００ｎｍ）の細孔を有す
ることが好ましい。

【００３４】前記燃料極側、酸化剤極側に対向した各無
機系ガラス膜面の細孔は、それぞれ独立細孔、貫通細孔
であることが望ましい。

【００３５】前記無機系ガラス膜の厚さは、前記有機化
合物膜（イオン交換膜）の厚さや電解質膜側の電極の表
面積により適宜選択することができるが、イオン交換膜
の厚さの１〜７０％、より好ましくは３〜５０％にする
ことが望ましい。前記無機系ガラス膜の厚さをイオン交
換膜の厚さの１％未満にすると、水分の保湿やメタノー
ルの浸透抑御に充分な効果を得ることが困難になる。一
方、前記無機系ガラス膜の厚さがイオン交換膜の厚さの
７０％を超えると電解質膜（固体高分子イオン交換膜＋
無機系ガラス膜）の抵抗が増大する恐れがある。

【００３６】前記電解質膜の厚さは、特に限定しない
が、２００μｍ以下、特に有機化合物膜であるイオン交
換膜が５〜１５０μｍの厚さにおいて大きな効果を奏す
る。

【００３７】前記燃料極および酸化剤極は、特に限定さ
れないが、例えば白金担持カーボンブラック粉末をＰＴ
ＦＥなどの撥水性樹脂結着材で保持させた多孔質シート
を用いることができる。この多孔質シートは、スルホン
酸型パーフルオロカーボン重合体やその重合体で被覆さ
れた微粒子を含むことを許容する。

【００３８】前記有機化合物膜（高分子イオン交換膜）
と無機系ガラス膜との積層体からなる電解質膜は、例え
ば次のような方法により作製される。無機系ガラスと有
機化合物のいずれか一方を膜状態にし、他方をこの膜に
塗布法、スプレー法、印刷法により塗布乾燥して電解質
膜を作製する。また、無機系ガラス膜及び有機化合物膜
をそれぞれ別々にフィルム状に成形し、例えば１２０〜
２３０℃、０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ²の条件でホットプ
レスして積層、一体化することにより電解質膜を作製す
る。

【００３９】前記有機化合物膜を挟んでその両面に細孔
分布（細孔径）の異なる無機系ガラス膜を形成するに
は、乾燥抑制製剤（例えばホルムアミド）や触媒（酸
性、塩基性）の量を制御する方法を採用することができ
る。ゾル−ゲル法で無機系ガラス膜を作製する場合、混
合金属アルコレートにホルムアミドなどの乾燥抑制剤を
多く添加すると大きな細孔を有する無機系ガラス膜が作
製できる。

【００４０】前述した燃料電池は、例えば次のような方
法により組み立てられる。

【００４１】（ａ）有機化合物膜（高分子イオン交換
膜）と無機系ガラス膜との積層体からなる電解質膜の両
面にガス拡散性を有する燃料極および酸化剤電極をそれ
ぞれ接合して起電部を作製する。この時、燃料極を前記
無機系ガラス膜側に取り付け、酸化剤電極を前記高分子
イオン交換膜に取付ける。つづいて、複数の前記起電部
をカーボンペーパー等の集電体を間に挟んで積層する。
このようなユニットセルを燃料ガス（水素ガス、メタノ
ール等）、液体燃料（メタノール等）または酸化剤ガス
（酸素ガスまたは空気等）の通路となる溝が形成された
一対の導電性の室枠に挟み込むことにより燃料電池を組
み立てる。

【００４２】（ｂ）前記電解質膜またはカーボンペーパ
ーのような集電体の両面または片面に、白金担持カーボ
ンとスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の混含物
からなるガス拡散正の電極を塗布法、スプレー法または
印刷法等により形成する。つづいて、これらを例えば１
２０〜３５０℃、２〜１００ｋｇ／ｃｍ²にてホットプ
レス法等により密着させることにより、複数の起電部を
積層したユニットセルを作製する。このようなユニット
セルを燃料ガス（水素ガス、メタノール等）、液体燃料
（メタノール等）または酸化剤ガス（酸素ガスまたは空
気等）の通路となる溝が形成された一対の導電性の室枠
に挟み込むことにより燃料電池を組み立てる。

【００４３】以上説明したように本発明に係わる燃料電
池は、燃料極と、酸化剤極と、これら両電極に挟持さ
れ、プロトン導電性を有する有機化合物膜およびこの有
機化合物膜の少なくとも前記燃料極側に位置する面に積
層されたプロトン導電性を有する無機系ガラス膜との積
層体からなる電解質膜とを持つ起電部を複数積層したユ
ニットセルを備えた構造を有する。このような本発明で
は、電解質膜の保湿管理を目的としたシステムが不要
で、かつ膜抵抗損の低減のためにイオン交換膜の膜厚を
薄くしてもメタノールなどの燃料の浸透が発生しない良
好な燃料電池を得ることができる。

【００４４】すなわち、従来の電解質膜、つまりフルオ
ロカーボンスルホン酸重合体またはフルオロカーボンカ
ルボン酸重合体からなるイオン交換膜（固体高分子電解
質膜）は温度や含水率の低下により膜の機械的強度が低
下し、長時間使用することができない。電解質膜の含水
率の低下は、プロトン伝導により樹脂内部の水が酸化剤
極側に移動することで起こり、その結果として同膜内部
で含水分布に偏りが生じる。そのため、電解質膜の強度
劣化が起こる。

【００４５】これに対し、本発明はプロトン導電性を有
する有機化合物膜（固体高分子電解質膜）の燃料極側の
面に水の移動を伴わない機構でプロトン導電がなされる
特定の無機系ガラス膜を配置することによって、プロト
ン伝導や揮散による前記有機化合物膜（固体高分子電解
質膜）中の水の移動を抑制し、電解質膜の劣化を防止で
きる。

【００４６】特に、燃料極側に対向した前記無機系ガラ
ス膜の面を緻密な面（細孔の小さいゲルもしくはガラス
面、望ましくは細孔が開放気孔）にすることによって、
前記有機化合物膜（固体高分子電解質膜）からの水の損
失やメタノールの透過を効率よく抑制することができ
る。

【００４７】また、前記酸化剤極側の前記有機化合物膜
（固体高分子電解質膜）の面にもプロトン伝導性を有す
る無機系ガラス膜を配置することによって、燃料電池を
作動させた時に酸化剤極に生成する水を効率よく電解質
膜側に戻すことができる。特に、前記酸化剤極と対向す
る無機系ガラス膜の面の細孔径の大きくすることによっ
て、酸化剤極に生成する水を電解質膜側により一層効率
よく還流させることが可能になる。その結果、従来必要
であった電解質膜の保湿のための付属機器が不要にな
り、燃料電池のシステムをコンパクトにすることができ
る。

【００４８】さらに、燃料としてメタノールを用いた場
合、従来の電解質膜（高分子イオン交換膜）では、メタ
ノールが電解質膜を浸透して、燃料極側から酸化剤極側
へと移動し、酸化剤極で直接酸化反応が起こり、燃料の
ロス、発電効率が生じる。メタノールの浸透は、高分子
材料を電解質膜として用いたことによって起こる現象で
ある。

【００４９】本発明のようにプロトン導電性を有する有
機化合物膜（固体高分子電解質膜）の燃料極側の面に特
定の無機系ガラス膜を配置して緻密化することによっ
て、メタノールの浸透を抑え、燃料を有効に利用するこ
とができる。

【００５０】したがって、本発明によれば電解質膜の劣
化による電極の短絡による不具合を起こすことなくイオ
ン交換膜の厚さを薄くでき、かつ燃料の浸透を抑制する
ことで膜抵抗損が低減され、さらに燃料が有効に使用で
きることが可能な高出力の燃料電池を得ることができ
る。

【００５１】２）燃料電池この燃料電池は、燃料極と、酸化剤極と、これら両電極
に挟持され、プロトン導電性を有する無機系ガラスから
なる電解質膜とを持つ起電部を複数積層したユニットセ
ルを備えた構造を有する。このような燃料電池の起電部
は、例えば図２に示すように燃料極１（触媒担持カーボ
ン）と、酸化剤極２（触媒担持カーボン）と、これら両
電極１，２に挟持され、プロトン導電性を有する無機系
ガラスからなる電解質膜３とから構成される。

【００５２】前記プロトン導電性を有する無機系ガラス
としては、前記１）の燃料電極で説明したのと同様なも
のが用いられる。

【００５３】前記電解質膜は、燃料極側に対向した面を
緻密な面（細孔の小さいゲルもしくはガラス面）とし、
酸化剤極側に対向した面を細孔径の大きい面とすること
が好ましい。前記細孔径の小さい面は、１０〜１０００
ｎｍの細孔を有し、前記細孔径の大きな面は５００〜３
０００ｎｍの細孔を有することが好ましい。前記電解質
膜において、燃料極側に対向した面の細孔は独立細孔と
し、酸化剤極側に対向した面の細孔は貫通細孔とするこ
とが望ましい。

【００５４】このような燃料極側、酸化剤極側の面で細
孔分布が異なる無機系ガラスからなる電解質膜は、例え
ば細孔分布の異なる複数の無機系ガラス膜を予め作製し
た後、接合させて作製してもよいし、膜形成過程で細孔
の異なる無機系ガラス膜を連続的に積層させて作製して
もよい。

【００５５】細孔分布の異なる無機系ガラス膜は、乾燥
抑制製剤（例えばホルムアミド）や触媒（酸性、塩基
性）の量を制御することにより作製することが可能であ
る。ゾル−ゲル法で無機系ガラスからなる膜を作製する
場合、混合金属アルコレートにホルムアミドなどの乾燥
抑制剤を多く添加すると大きな細孔を有する膜が作製で
きる。

【００５６】前記電解質膜の厚さは、特に限定しない
が、２００μｍ以下にすることが好ましい。

【００５７】前述した燃料電池は、例えば次のような方
法により組み立てられる。

【００５８】（１）プロトン導電性を有する無機系ガラ
スからなる電解質膜の両面にガス拡散性を有する燃料極
および酸化剤電極をそれぞれ接合して起電部を作製す
る。つづいて、複数の前記起電部をカーボンペーパー等
の集電体を間に挟んで積層する。このようなユニットセ
ルを燃料ガス（水素ガス、メタノール等）、液体燃料
（メタノール等）または酸化剤ガス（酸素ガスまたは空
気等）の通路となる溝が形成された一対の導電性の室枠
に挟み込むことにより燃料電池を組み立てる。

【００５９】（２）前記電解質膜またはカーボンペーパ
ーのような集電体の両面または片面に、白金担持カーボ
ンとスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の混含物
からなるガス拡散正の電極を塗布法、スプレー法または
印刷法等により形成する。つづいて、これらを例えば１
２０〜３５０℃、２〜１００ｋｇ／ｃｍ²にてホットプ
レス法等により密着させることにより、複数の起電部を
積層したユニットセルを作製する。このようなユニット
セルを燃料ガス（水素ガス等）、液体燃料（メタノール
またはメタノールと水の混合液等）または酸化剤ガス
（酸素ガスまたは空気等）の通路となる溝が形成された
一対の導電性の室枠に挟み込むことにより燃料電池を組
み立てる。

【００６０】以上説明したように本発明に係わる燃料電
池は、燃料極と、酸化剤極と、これら両電極に挟持さ
れ、プロトン導電性を有する無機系ガラスからなる電解
質膜とを持つ起電部を複数積層したユニットセルを備え
た構造を有するため、メタノール等の液体燃料の電解質
膜への浸透を抑制することにより、電解質膜の劣化を防
止できる。その結果、高出力、高信頼性の燃料電池を得
ることができる。

【００６１】特に、燃料極側に対向した面を緻密な面
（細孔の小さいゲルもしくはガラス面）とし、酸化剤極
側に対向した面を細孔径の大きい面とする電解質膜を用
いることによって、メタノールなどの液体燃料の浸透発
生をより効果的に防止し得る燃料電池を提供できる。

【００６２】次に、本発明に係わる別の燃料電池を説明
する。

【００６３】本発明の燃料電池は、燃料極、酸化剤極お
よびこれら両電極に挟持された電解質膜を有する起電部
を複数積層したユニットセルを備えた構造を有する。こ
の燃料電池は、燃料として液体燃料が用いられる。前記
電解質膜に接する燃料極および酸化剤極の触媒層は、そ
れぞれ複数の触媒粒子およびプロトン導電性粒子を有す
ると共に、前記触媒粒子が前記プロトン導電性粒子によ
り互いに電気的に接続されている。つまり、前記プロト
ン導電性粒子は前記触媒粒子間に網目状に存在して前記
触媒粒子を電気的に相互に接続する導電パスとして機能
している。

【００６４】このような起電部は、例えば以下に説明す
る図３および図４、または図５および図６に示す構造を
有する。

【００６５】（１）図３および図４に示す起電部図３に示す起電部は、電解質膜１１の燃料電極側および
酸化剤極側にそれぞれ触媒層１２，１３が設けられた構
造を有する。前記各触媒層１２，１３は、図４に示すよ
うに複数の担持体１４表面に複数の微細な触媒粒子１５
および電気的に相互に接続された複数の微細なプロトン
導電性粒子１６が担持され、ネットワーク状の前記プロ
トン導電性粒子１６により前記担持体１４内の複数の前
記触媒粒子１５および担持体１４間の複数の前記触媒粒
子１５を導通した構造を有する。

【００６６】前記電解質膜は、例えばプロトン導電性を
有する無機系ガラスから作られる。この無機系ガラスと
しては、例えばガラス形成酸化物であるＰ₂Ｏ₅、ＳｉＯ
₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃やガラス中間酸化物であ
るＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｓ
ｅ、ランタノイド系、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、
Ａｇ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｔｌ、Ｃｄなど
の遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類
酸化物、または高原子価イオンの酸化物、或いはこれら
の混合物を用いることができる。

【００６７】前記触媒層の担持体としては、例えばカー
ボンを用いることができる。この担持体は、０．０１〜
０．２μｍの平均粒径を有することが好ましい。

【００６８】前記燃料極側の触媒粒子としては、例えば
Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｓｎ等を用いることができる。この
触媒粒子は、１〜１０ｎｍの平均粒径を有することが好
ましい。

【００６９】前記酸化剤極側の触媒粒子としては、例え
ばＰｔ等を用いることができる。この触媒粒子は、１〜
１０ｎｍの平均粒径を有することが好ましい。

【００７０】前記プロトン導電性粒子としては、例えば
ガラス形成酸化物であるＰ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｇ
ｅＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃やガラス中間酸化物であるＡｌ、Ｇ
ａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｓｅ、ラン
タノイド系、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐ
ｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｔｌ、Ｃｄなどの遷移金
属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、
または高原子価イオンの酸化物、或いはこれらの混合物
からなる無機系のものが好ましい。このプロトン導電性
粒子は、１〜２０ｎｍの平均粒径を有することが好まし
い。

【００７１】前記担持体表面に対する前記プロトン導電
性粒子の被覆率は、１５％以上、６０％未満にすること
が好ましい。このプロトン導電性粒子の被覆率は、前記
担持体をプロトン導電性粒子を含むスラリーへの浸漬処
理の回数により制御できる。前記プロトン導電性粒子の
被覆率を１５％以下にすると、前記触媒粒子間を良好に
導電性させることが困難になる。一方、前記プロトン導
電性粒子の被覆率を６０％以上にすると電子伝導性を阻
害する恐れがある。より好ましい前記担持体表面に対す
る前記プロトン導電性粒子の被覆率は、１０〜４０％で
ある。

【００７２】（２）図５および図６に示す起電部図５に示す起電部は、電解質膜２１の燃料電極側および
酸化剤極側にそれぞれ例えば白金からなる電子伝導性を
有する薄膜２２，２３を備えた触媒層２４，２５が設け
られた構造を有する。前記各薄膜２２，２３には、例え
ば数μｍ程度の複数の通気孔２６，２７がそれぞれ開口
されている。また、前記各薄膜２２，２３には例えばサ
ブミクロンの細孔２８，２９がそれぞれ形成されてい
る。これらの細孔２８，２９内には、図６に示すように
複数の微細な触媒粒子３０および電気的に相互に接続さ
れた複数の微細なプロトン導電性粒子３１が担持され、
ネットワーク状の前記プロトン導電性粒子３１により前
記孔２８，２９内で複数の前記触媒粒子３０を相互に導
通している。

【００７３】前記電解質膜、燃料極側の触媒粒子、酸化
剤極側の触媒粒子およびプロトン導電性粒子の被覆率
は、前記（１）の起電部で説明したのと同様である。

【００７４】以上説明したように本発明によれば、メタ
ノールのような液体燃料を用い、それぞれ複数の触媒粒
子およびプロトン導電性粒子を有すると共に、前記触媒
粒子が前記プロトン導電性粒子により互いに電気的に接
続された燃料極および酸化剤極の触媒層を有することに
よって、高性能で小型化が可能な燃料電池を得ることが
できる。

【００７５】すなわち、メタノールのような液体燃料を
改質器を用いずに直接電池内で反応を生じさせる直接改
質型のメタノール燃料電池が考案されている。

【００７６】メタノールを直接電極上で改質する電池に
おいては、次式のような電池反応を生じる。

【００７７】燃料極側：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→６Ｈ⁺＋ＣＯ₂＋６ｅ^- （１）酸化剤極側：６Ｈ⁺＋６ｅ^-＋（３／２）Ｏ₂→３Ｈ₂Ｏ（２）燃料極側では、例えばＰｔ−Ｒｕのような触媒によっ
て、１分子のメタノールと１分子の水から６個のプロト
ンと電子を発生する。発生したプロトンは燃料極触媒層
から酸化剤極側に向かって電解質膜中を移動し、酸化剤
極側の触媒層で酸素と反応して水を生成する。

【００７８】前述したように燃料極および酸化剤極の触
媒層は、電子及びプロトンの生成、消費の場であると同
時に両者の伝導のパスを形成し各々を集電板、電解質膜
に伝達する機能を有する必要がある。

【００７９】通常、触媒層は電子伝導性を有するカーボ
ン粒子の担持体を骨格とした多孔質体構造にすることに
より電子伝導性を保持する。さらに、電子伝導性を有す
るＰｔ、Ｐｔ−Ｒｕ系の貴金属触媒をカーボン担持体上
に析出させることにより触媒上での電子の発生、伝達が
可能になる。

【００８０】燃料極触媒は、前記式（１）に示すように
電子の生成と同時にプロトンを生成して電解質膜中への
移動パスを有する必要がある。

【００８１】触媒層にプロトン導電性を付与するには、
従来より触媒をプロトン導電性を有するナフィオンを溶
解させた有機溶液に浸漬させ、乾燥させる手法が採用さ
れている。このプロセスにより、ナフィオンの含浸処理
を施さない触媒層を用いる場合に比べて電池性能は向上
する。しかしながら、触媒層内でのナフィオンの付着は
部分的で非連結的であるため、十分な特性を発揮するこ
とができない。特に、メタノールを燃料として用いる場
合には、メタノールの強い溶解性によって、有機系素材
であるナフィオンの溶解、剥離が生じ電池性能が大幅に
劣化する。また、メタノールを燃料として用いる場合に
は直接電解質膜を透過し開路電圧を低下させることに伴
う性能低下が起こる恐れがある。

【００８２】このようなことから、本発明は前述した図
３に示すようにカーボンの担持体１４上に網目状にプロ
トン導電性粒子１６を形成して触媒粒子１５の導電パス
として利用することによって、担持体１４表面で発生す
るプロトンを効率的に反応に寄与させることができる。
同時に、担持体１４間のプロトン伝導の連結パスが形成
され触媒層全体で改質反応が生じることにより、高い改
質効率が得られる。その結果、メタノールのような液体
燃料を改質器を用いずに直接電池内で反応を生じさせる
直接改質型のメタノール燃料電池において、高性能化お
よび小型化を図ることが可能になる。

【００８３】特に、プロトン導電性粒子としてＰ₂Ｏ₅−
ＳｉＯ₂等の無機系のものを用いればメタノールのよう
な液体燃料を使用した場合、触媒層から前記導電性粒子
が溶解、剥離するのを防止することができる。その結
果、電池性能をより一層向上させることができる。

【００８４】また、前述した図５に示すように白金のよ
うな電子伝導性薄膜２２，２３の細孔２８，２９内で網
目状にプロトン導電性粒子３１を形成して触媒粒子３０
の導電パスとして利用することによって、前記電子伝導
性薄膜２２，２３の細孔２８，２９内で発生するプロト
ンを効率的に反応に寄与させることができる。その結
果、メタノールのような液体燃料を改質器を用いずに直
接電池内で反応を生じさせる直接改質型のメタノール燃
料電池において、高性能化および小型化を図ることが可
能になる。

【００８５】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。

【００８６】（実施例１）ＣＦ₂＝ＣＦ₂とＣＦ₂＝ＣＦ
ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆとの共重合
体からなるイオン交換容量１．１ミリ当量／ｇの乾燥樹
脂の共重合体粒子を、ジメチルスルホキシド３０重量％
と苛性カリ１５重量％との混合水溶液中で加水分解を行
い、水洗した後１Ｎ塩酸中に浸漬した。つづいて、この
粒子を水洗し、６０℃で１時間乾燥した。得られた共重
合体粒子をエタノールに溶解させ、５重量％の共重合体
を含有するエタノール溶液を調製した。この分散液をガ
ラス板上に塗布し、室温で１時間風乾した後、さらに８
０℃で１時間乾燥して厚さ５０μｍの燃料電池用イオン
交換膜（固体高分子膜）を得た。

【００８７】また、テトラメトキシシラン、テトラメト
キシリン酸およびテトラ−ｉ−プロボキシチタンに水−
エタノール混合溶液を総金属アルコレートに対して４：
１のモル比で混合した。つづいて、この溶液にエタノー
ルとホルムアミドの比が１：１の混合液を加えて混合金
属アルコレート液を調製した。この混合金属アルコレー
ト液にガラス基板を浸漬し、加水分解用触媒としてＨＣ
ｌ（またはアンモニア）を加え室温で加水分解処理を行
って前記ガラス基板に加水分解によるゲル状膜を形成し
た。その後、前記ガラス基板を混合金属アルコレート液
から取出し、乾燥させることにより、ガラス基板上に厚
さ約３０μｍの乾燥ゲル膜を作製した。

【００８８】得られた乾燥ゲル膜を約７００℃で５時間
大気雰囲気で熱処理してプロトン導電性を有するＰ₂Ｏ₅
−ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂からなる無機系ガラス膜を作製し
た。このガラス膜の細孔分布を測定したところ、１００
０ｎｍ以下の細孔分布（ピーク値は約５００ｎｍ）を有
していた。

【００８９】次いで、前記固体高分子膜の片面（燃料極
側となる面）に前記無機系ガラス膜を積層して電解質膜
を作製した。この電解質膜の両面に、Ｐｔを担持したカ
ーボンブラック６０重量部と前記無機系ガラスの混合ゾ
ル４０重量部とからなる厚さ約１５０μｍのガス拡散電
極（Ｐｔ担持量０．５ｍｇ／ｃｍ²）を温度１５０℃、
圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で１０秒間の条件で、ホットプレ
ス法により接合した。

【００９０】得られた電極−膜接合体を電池性能測定用
セルに組み込んで、セル温度８０℃で、燃料極および酸
化剤極にそれぞれ乾燥した水素と空気を供給し、電流密
度０．５Ａ／ｃｍ²で放電試験を行った。その結果、
０．６９Ｖの端子電圧を取出すことができた。また、こ
の試験を１００時間以上行なっても出力の変化が認めら
れなかった。

【００９１】（比較例１）実施例１と同様な固体高分子
膜のみからなる電解質膜を用いた以外は、実施例１と同
様な電極−膜接合体を得た。この電極−膜接合体を電池
性能測定用セルに組み込んで、実施例１と同様に放電試
験を行ったが、１００時間以上試験すると開放起電力が
きわめて低く、電圧を取り出すことがてきなかった。電
極−膜接合体を調べたところ、接合体内部での電極の短
絡が発生していた。

【００９２】（実施例３）テトラメトキシシランおよび
テトラメトキシリン酸に水−エタノール混合溶液を総金
属アルコレートに対して４：１のモル比で混合した。つ
づいて、この溶液にエタノールとホルムアミドの比が
３：１〜１：１の混合液をそれぞれ加えて５種の混合金
属アルコレート液を調製した。これら混合金属アルコレ
ート液にガラス基板を順次浸漬し、加水分解用触媒とし
てＨＣｌ（またはアンモニア）を加え室温で加水分解処
理をそれぞれ行って前記ガラス基板に加水分解によるゲ
ル状膜が約２０μｍ被覆されるように形成し、乾燥する
ことにより約１００μｍの乾燥ゲル膜を作製した。この
乾燥ゲルを約７００℃で５時間大気雰囲気で熱処理する
ことで表裏面で細孔分布の異なるＰ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂の無
機系ガラスからなる電解質膜を得た。この電解質膜は、
厚さが５０μｍであり、膜面の細孔分布は緻密面で５０
０ｎｍ以下、多孔面では５００〜２０００ｎｍであっ
た。

【００９３】次いで、前記無機系ガラスからなる電解質
膜の両面（緻密面を燃料極側、多孔面を酸化剤極側）
に、Ｐｔを担持したカーボンブラック６０重量部と実施
例１と同様な無機系ガラスの混合ゾル４０重量部とから
なる厚さ約１５０μｍのガス拡散電極（Ｐｔ担持量０．
５ｍｇ／ｃｍ²）を温度１５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²
で１０秒間の条件で、ホットプレス法により接合した。

【００９４】得られた電極−膜接合体を電池性能測定用
セルに組み込んで、セル温度８０℃で、アノードおよび
カソードにそれぞれ乾燥した水素と空気を供給し、電流
密度０．５Ａ／ｃｍ²で連続放電試験を行った。初期の
端子電圧は０．６８Ｖであり、１０００時間後の端子電
圧の低下は約５％であった。

【００９５】（比較例２）ＣＦ₂＝ＣＦ₂とＣＦ₂＝ＣＦ
ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆとの共重合
体からなるイオン交換容量１．０ミリ当量／ｇの乾燥樹
脂を２２０℃で押出製膜し、厚さ５０μｍのフィルムを
得た。このフィルムをジメチルスルホキシド３０重量％
と苛性カリ１５重量％との混合水溶液中で加水分解を行
い、水洗後、１Ｎ塩酸中に浸漬した。つづいて、このフ
ィルムを水洗し、その四辺を専用治具で拘束した後、６
０℃で１時間乾燥し、イオン交換膜（固体高分子膜）を
得た。

【００９６】得られた固体高分子膜を電解質膜として用
いた以外、実施例２と同様な方法により電極−膜接合体
を得た。この電極−膜接合体を電池性能測定用セルに組
み込んで、実施例２と同様に連続放電試験を行った。

【００９７】その結果、初期の端子電圧は０．６９Ｖで
あり実施例２と同等であったが、約５００時間経過した
後に端子電圧が急激に低下し、０．５Ａ／ｃｍ²での放
電が不可能となった。電極−膜接合体を調べたところ、
電解質膜内部に多数の亀裂が認められた。

【００９８】（実施例３）テトラメトキシシラン、テト
ラメトキシリン酸およびテトラ−ｉ−プロボキシチタン
に水−エタノール混合溶液を総金属アルコレートに対し
て４：１のモル比で混合した。つづいて、この溶液にエ
タノールとホルムアミドの比が３：１〜１：１の混合液
をそれぞれ加えて５種の混合金属アルコレート液を調製
した。これら混合金属アルコレート液にガラス基板を順
次浸漬し、加水分解用触媒としてＨＣｌ（またはアンモ
ニア）を加え室温で加水分解処理をそれぞれ行って前記
ガラス基板に加水分解によるゲル状膜が約２０μｍ被覆
されるように形成し、乾燥することにより約１００μｍ
の乾燥ゲル膜を作製した。この乾燥ゲルを約７００℃で
５時間大気雰囲気で熱処理することで表裏面で細孔分布
の異なるＰ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂の無機系ガラスから
なる電解質膜を得た。この電解質膜は、厚さが５０μｍ
であり、膜面の細孔分布は緻密面で５００ｎｍ以下、多
孔面では５００〜２０００ｎｍであった。

【００９９】次いで、前記無機系ガラスからなる電解質
膜の両面（緻密面を燃料極側、多孔面を酸化剤極側）
に、Ｐｔを担持したカーボンブラック６０重量部と実施
例１と同様な無機系ガラスの混合ゾル４０重量部とから
なる厚さ約１５０μｍのガス拡散電極（Ｐｔ担持量０．
５ｍｇ／ｃｍ²）を温度１５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²
で１０秒間の条件で、ホットプレス法により接合した。

【０１００】得られた電極−膜接合体を電池性能測定用
セルに組み込んで、セル温度８０℃で、アノードおよび
カソードにそれぞれメタノールと水を１：１で混合した
液体と空気を供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²で連続
放電試験を行った。初期の端子電圧は０．６８Ｖであ
り、１０００時間後の端子電圧の低下は約５％であっ
た。

【０１０１】（比較例３）ＣＦ₂＝ＣＦ₂とＣＦ₂＝ＣＦ
ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆとの共重合
体からなるイオン交換容量１．０ミリ当量／ｇの乾燥樹
脂を２２０℃で押出製膜し、厚さ５０μｍのフィルムを
得た。このフィルムをジメチルスルホキシド３０重量％
と苛性カリ１５重量％との混合水溶液中で加水分解を行
い、水洗後、１Ｎ塩酸中に浸漬した。つづいて、このフ
ィルムを水洗し、その四辺を専用治具で拘束した後、６
０℃で１時間乾燥し、燃料電池用のイオン交換膜（固体
高分子膜）を得た。

【０１０２】得られた固体高分子膜を電解質膜として用
いた以外、実施例３と同様な方法により電極−膜接合体
を得た。この電極−膜接合体を電池性能測定用セルに組
み込んで、実施例３と同様に連続放電試験を行った。

【０１０３】その結果、初期の端子電圧は０．６９Ｖで
あり実施例２と同等であったが、約５００時間経過した
後に端子電圧が急激に低下し、０．５Ａ／ｃｍ²での放
電が不可能となった。電極−膜接合体を調べたところ、
酸化剤極側にメタノールが透過していることが認められ
た。

【０１０４】（実施例４）まず、粒径０．１μｍ程度の
カーボン粒子をＰ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂系溶液に浸漬し、乾燥
させた。この浸漬・乾燥過程を数回繰り返して重量増換
算でＰ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂系被膜が２０％の被覆率を有する
カーボン・Ｐ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂系複合粒子を合成した。こ
の複合粒子に、Ｐｔ−Ｒｕ系触媒を溶液析出法により付
着させ複合触媒粒子を得た。つづいて、この複合触媒粒
子をカーボンクロス上に塗布して燃料極を作製した。

【０１０５】また、前記カーボン・Ｐ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂系
複合粒子にＰｔブラック触媒を溶液析出法により付着さ
せた複合触媒粒子を得た。この複合触媒粒子をカーボン
クロス上に塗布して酸化剤極を作製した。

【０１０６】次いで、図７に示すように前記燃料極４１
（寸法；３２ｍｍ×３２ｍｍ）と、前記酸化剤極４２
（寸法；３２ｍｍ×３２ｍｍ）とで、Ｐ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂
系の電解質膜４３をそれらの触媒層が前記電解質膜４３
と接するように挟持した。これらの積層物を１２０℃で
５分間、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でホットプレスして
接合することにより起電部４４を作製した。この起電部
４４の前記燃料極４１側に平均孔径１００μｍ、気孔率
７０％のカーボン多孔質板からなる燃料気化板４５およ
び平均孔径５μｍ、気孔率４０％のカーボン多孔質板か
らなる燃料浸透板４６をこの順序で重ね、これらを深さ
２ｍｍ、幅１ｍｍの酸化剤ガス供給溝４７を有する酸化
剤極側ホルダ４８と燃料極側ホルダ４９の内部に組み込
んで反応面積１０ｃｍ²の単電池を作製した。

【０１０７】液体燃料としてメタノールと水の１：１
（モル比）混合液を得られた単電池の燃料浸透板４６の
側面から毛管力で導入し、酸化剤ガスとして１ａｔｍの
空気を１００ｍｌ／ｍｉｎで酸化剤極側ホルダ４８の供
給溝４７に流して８０℃で発電を行った。この電池の電
流−電圧特性を図８に示す。

【０１０８】（実施例５）直径０．２μｍ細孔が形成さ
れた厚さ１０μｍのＰｔ箔をＰ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂系溶液に
圧入含浸し乾燥させた。この圧入・乾燥過程を数回繰り
返してＰ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂系被膜の連結状パスを前記Ｐｔ
箔の細孔内に形成した。このＰｔ箔をＰｔ−Ｒｕ系触媒
溶液に圧入含浸し、析出法により細孔内部に触媒粒子を
付着させた。つづいて、得られたＰｔ箔をカーボンクロ
ス上に圧着して燃料極を作製した。

【０１０９】また、細孔内部にＰ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂系被膜
の連結状パスが形成されたＰｔ箔をＰｔブラック系触媒
溶液に圧入含浸し、析出法により細孔内部に触媒粒子を
付着させた。つづいて、得られたＰｔ箔をカーボンクロ
ス上に圧着して酸化剤極を作製した。

【０１１０】次いで、得られた燃料極（寸法；３２ｍｍ
×３２ｍｍ）および酸化剤極（寸法；３２ｍｍ×３２ｍ
ｍ）を用いて実施例４と同様な図７に示す反応面積１０
ｃｍ ²の単電池を作製した。

【０１１１】得られた単電池について、実施例４と同様
な条件で発電を行った。この電池の電流−電圧特性を図
８に示す。

【０１１２】（比較例４）まず、カーボン担持体に触媒
としてＰｔ−Ｒｕを溶液析出法で付着させ、これをカー
ボンクロス上に塗布した後、ナフィオン溶液に浸潰し、
乾燥することにより燃料極を作製した。

【０１１３】また、カーボン担持体に触媒としてＰｔブ
ラック触媒を溶液析出法で付着させ、これをカーボンク
ロス上に塗布した後、ナフィオン溶液に浸潰し、乾燥し
て酸化剤極を作製した。

【０１１４】次いで、前記燃料極（寸法；３２ｍｍ×３
２ｍｍ）と、前記酸化剤極（寸法；３２ｍｍ×３２ｍ
ｍ）とで、パーフルオロスルホン酸からなる電解質膜を
それらの触媒層が前記電解質膜と接するように挟持し
た。これらの積層物を１２０℃で５分間、１００ｋｇ／
ｃｍ²の圧力でホットプレスして接合することにより起
電部を作製した。

【０１１５】得られた起電部を用いて実施例４と同様な
図７に示す反応面積１０ｃｍ²の単電池を作製した。

【０１１６】得られた単電池について、実施例４と同様
な条件で発電を行った。この電池の電流−電圧特性を図
８に示す。

【０１１７】図８から明らかなように、実施例４、５の
液体燃料電池においては５Ａ位まで安定して出力が取り
出せるが、比較例４の液体燃料電池においては電流の増
加と共に速やかに出力が低下し、２Ａも電流が取れな
い。比較例４の液体供給型燃料電池の性能が低い原因
は、液体燃料と燃料極との間の電極反応活性が低いこと
による。これに対し、実施例４、５の燃料電池は、電極
反応活性が高く高負荷でも安定して高い性能が得られ
る。

【０１１８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば電
解質膜の保湿管理を目的としたシステムが不要で、かつ
膜抵抗損の低減のためにイオン交換膜の膜厚を薄くして
もメタノールなどの燃料の浸透が発生しない高出力、高
信頼性の燃料電池を提供できる。

【０１１９】また、本発明によれば、メタノール等の液
体燃料の電解質膜への浸透を抑制することにより、電解
質膜の劣化を抑制して、出力特性を向上した燃料電池を
提供することができる。

【０１２０】さらに、本発明によれば高性能化および小
型化を図ることが可能で小型機器の電源として有用な直
接改質型のメタノール燃料電池を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる燃料電池における起電部の一形
態を示す概略図。

【図２】本発明に係わる燃料電池における起電部の別の
形態を示す概略図。

【図３】本発明に係わる燃料電池における起電部のさら
に別の形態を示す概略図。

【図４】図３の触媒層の拡大概略図。

【図５】本発明に係わる燃料電池における起電部のさら
に別の形態を示す概略図。

【図６】図５の触媒層の拡大概略図。

【図７】本発明の実施例で用いたメタノール供給型燃料
電池起電部の構成図。

【図８】本発明の実施例４、５および比較例４に係わる
燃料電池の電流−電圧特性図。

【符号の説明】

１，４１…燃料極、２，４２…酸化剤極、３，１１，４３…電解質膜、１２，１３，２４，２５…触媒層、１４…担持体、１５，３０…触媒粒子、１６，３１…プロトン導電性粒子、２２，２３…イオン伝導性薄板。２８，２９…細孔。

フロントページの続き (72)発明者赤坂芳浩神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者安田一浩神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者高下雅弘神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 EE12 5H026 AA06 CX05 EE12 EE19 HH04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】燃料極、酸化剤極およびこれら両電極に
挟持された電解質膜を有する起電部を複数積層したユニ
ットセルを備えた燃料電池において、前記電解質膜は、プロトン導電性を有する有機化合物膜
と、この有機化合物膜の少なくとも前記燃料極側に位置
する面に積層されたプロトン導電性を有する無機系ガラ
ス膜との積層体により構成されることを特徴とする燃料
電池。
【請求項２】前記プロトン導電性を有する無機系ガラ
ス膜は、前記有機化合物膜の両面に積層され、かつ各無
機系ガラス膜は多孔質構造を有し、前記燃料極側に接す
る面の細孔が前記酸化剤極側に接する面の細孔に比べて
小さいことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】燃料極、酸化剤極およびこれら両電極に
挟持された電解質膜を有する起電部をユニットセルを備
えた燃料電池において、前記電解質膜は、プロトン導電性を有する無機系ガラス
により構成されることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】前記プロトン導電性を有する無機系ガラ
スからなる電解質膜は、前記燃料極側に接する面に比べ
て前記酸化剤極側に接する面により多くの細孔を有する
ことを特徴とする請求項３記載の燃料電池。
【請求項５】燃料極、酸化剤極およびこれら両電極に
挟持された電解質膜を有する起電部を複数積層したユニ
ットセルを備え、燃料として液体燃料を用いる燃料電池
において、前記電解質膜に接する燃料極および酸化剤極の触媒層
は、それぞれ複数の触媒粒子およびプロトン導電性粒子
を有すると共に、前記触媒粒子が前記プロトン導電性粒
子により互いに電気的に接続されていることを特徴とす
る燃料電池。
【請求項６】前記プロトン導電性粒子は、無機系のプ
ロトン導電性粒子であることを特徴とする請求項５記載
の燃料電池。
【請求項７】前記電解質膜は、プロトン導電性を有す
る無機系ガラスからなることを特徴とする請求項５記載
の燃料電池。