WO2007052533A1 - 液体燃料及び燃料電池 - Google Patents

液体燃料及び燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2007052533A1
WO2007052533A1 PCT/JP2006/321409 JP2006321409W WO2007052533A1 WO 2007052533 A1 WO2007052533 A1 WO 2007052533A1 JP 2006321409 W JP2006321409 W JP 2006321409W WO 2007052533 A1 WO2007052533 A1 WO 2007052533A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid fuel
monomer
ionic
fuel
microgel
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/321409
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Atsushi Sogabe
Isamu Kaneda
Original Assignee
Shiseido Company, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shiseido Company, Ltd. filed Critical Shiseido Company, Ltd.
Priority to CN2006800410230A priority Critical patent/CN101300328B/zh
Priority to US12/084,245 priority patent/US20090162719A1/en
Priority to EP06822378A priority patent/EP1953210B1/en
Publication of WO2007052533A1 publication Critical patent/WO2007052533A1/ja
Priority to US13/158,721 priority patent/US20110244361A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2364—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amide and/or imide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2366—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2368—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium
    • C10L1/2462—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium macromolecular compounds
    • C10L1/2468—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds; derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04201—Reactant storage and supply, e.g. means for feeding, pipes
    • H01M8/04208—Cartridges, cryogenic media or cryogenic reservoirs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • H01M8/1013—Other direct alcohol fuel cells [DAFC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a liquid fuel and a fuel cell.
  • fuel cells have attracted attention as energy generators with high power, power generation efficiency and low power, and environmental loads.
  • the basic principle of a fuel cell is the reverse reaction of water electrolysis, which does not involve combustion. For this reason, harmful substances such as nitrogen oxides are not generated. Carbon dioxide is also generated when the fuel power other than hydrogen extracts energy, but the amount of carbon dioxide generated can be reduced as compared with an internal combustion engine. Furthermore, since chemical energy is directly converted into electric energy, the energy generation efficiency of the fuel cell is small, with low energy loss during the energy conversion process. Since the fuel cell has a simple configuration that is a combination of an anode, a force sword and an electrolyte membrane, no special power source is required. Therefore, it is possible to reduce the size of the battery, and research into the practical application of fuel cells has also been made as a power source for vehicles that uses only a stationary distributed power source, and recently as a power source for mopile equipment. Widely done.
  • a direct methanol fuel cell (DMF C: Direct Methanol) that supplies a liquid fuel such as an aqueous methanol solution to the anode to perform an oxidation reaction, and supplies oxygen to a power sword to perform a reduction reaction.
  • Fuel Cells are known (see, for example, Patent Document 1).
  • methanol reacts with water at the anode to obtain hydrogen ions and electrons (see Equation (1)), and hydrogen ions and electrons are consumed with a force sword (Equation (2 )reference). Then, hydrogen ions permeate the electrolyte membrane, and electrons move through the external circuit, so that electric energy can be obtained.
  • Patent Document 4 a configuration in which a polymer compound is provided in the fuel chamber (for example, see Patent Document 4) and a configuration in which the liquid fuel impregnation portion includes a porous body (for example, see Patent Document 5) are known.
  • Patent Document 4 it is necessary to increase the compounding ratio of the polymer compound.
  • Patent Document 5 although high-concentration methanol can be blended, the blending ratio of methanol in which the porosity of the liquid fuel impregnation portion is low cannot be substantially increased. There is a problem.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-502205
  • Patent Document 2 JP-A-2005-108713
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-285933
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-206885
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004_171844
  • a first object of the present invention is to provide a liquid fuel capable of suppressing crossover.
  • a second object of the present invention is to provide a fuel cell capable of suppressing crossover.
  • a liquid fuel characterized by containing an ionic microgel.
  • an anode that oxidizes liquid fuel according to the first aspect of the present invention, a force sword that reduces an oxidant, and sandwiched between the anode and the cathode
  • a fuel cell comprising the electrolyte membrane.
  • a fuel cell capable of suppressing crossover can be provided.
  • FIG. 1 shows an example of a fuel cell according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a ternary phase diagram of hexane Z surfactant Z monomer aqueous solution.
  • FIG. 1 shows an example of the fuel cell of the present invention.
  • This fuel cell comprises an electrolyte membrane 1 made of a polymer, a force sword 2 (air electrode) that reduces oxygen (oxidant), an anode 3 (fuel electrode) that oxidizes aqueous methanol solution (liquid fuel), and a separator 4
  • the liquid fuel contains ionic microgel.
  • the ionic microgel force liquid fuel is held in the separator 5
  • the liquid fuel can be prevented from passing through the electrolyte membrane 1 and moving to the force sword 2. Therefore, crossover is suppressed.
  • the content of the ionic microgel is preferably 0.1 wt% or more and 5.0 wt% or less, more preferably 0.2 wt% or more 3.0. % By weight or less, and most preferably 0.2% by weight or more and 1.0% by weight or less.
  • the liquid fuel preferably contains 10% by weight or more and 99.9% by weight or less of the fuel component, more preferably 10% by weight or more. It contains no more than wt% fuel components, most preferably no less than 30 wt% and no more than 70 wt% fuel components.
  • the fuel component is preferably at least one of methanol, ethanol and dimethyl ether, and among these, methanol is particularly preferable.
  • the ionic microgel is preferably obtained by radical polymerization of the ionic monomer and the nonionic monomer in a state in which the dispersed phase containing the ionic monomer and the nonionic monomer is dispersed in the dispersion medium. can get.
  • an organic solvent or an oil can be used as the dispersion medium, and water can be used as the dispersion phase.
  • the ionic microgel is preferably produced using a reverse emulsion polymerization method. Thereby, since the obtained polymer electrolyte becomes a microgel, the powdering process can be omitted. Further, after polymerization of the monomer, the powdered ionic microgel can be separated through precipitation and purification steps.
  • the powdered ionic microgel when the powdered ionic microgel is dispersed in, for example, water, methanol, ethanol, dimethyl ether, or a mixed solvent thereof, the powdered ionic microgel swells, so that crossover can be suppressed. .
  • Examples of the organic solvent include ananolenes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and undecane; cycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane; benzene, Aromatic hydrocarbons and cyclic hydrocarbons such as toluene, xylene, decalin and naphthalene.
  • Examples of the oil component include nonpolar oil components such as paraffin oil.
  • the dispersed phase in which the ionic monomer and the nonionic monomer are dissolved is dispersed in a dispersion medium using a surfactant.
  • a surfactant adjusted to an appropriately selected hydrophilic / hydrophobic balance (HLB)
  • HLB hydrophilic / hydrophobic balance
  • One-phase microemulsion is a state in which an oil phase and an aqueous phase coexist thermodynamically and the interfacial tension between the oil phase and the aqueous phase is minimal.
  • fine W / O emulsion is a state in which the oil phase and water phase are stable in terms of force and kinetics, which is thermodynamically unstable.
  • the particle size of the aqueous phase of fine W / O emulsion is about several tens to several hundreds nm. The state of these emulsions is determined only by the composition and temperature of the system and does not depend on mechanical stirring conditions.
  • an ionic monomer and a nonionic monomer are dissolved in a dispersed phase, the dispersed phase is mixed with a dispersion medium, the mixture is heated to a predetermined temperature, and a polymerization initiator is added to the aqueous phase. It is preferred to polymerize the monomers.
  • thermodynamically stable one-phase microemulsion is formed, or a metastable fine W / O emulsion existing in the vicinity of the one-phase region is formed.
  • the above problem can be avoided by polymerizing the monomer in the state.
  • the composition of the polymerization system (of the organic solvent) is such that one-phase microemulsion or fine WZO emulsion is formed in the vicinity of the optimum polymerization temperature of the polymerization initiator for normal thermal polymerization or redox polymerization.
  • the ionic microgel can be stably produced by adjusting the type and the surfactant HLB) and polymerizing the monomer in the aqueous phase.
  • FIG. 2 shows an example of a three-component phase diagram of hexane Z surfactant Z monomer aqueous solution.
  • the monomer is a mixture of an ionic monomer and a nonionic monomer.
  • Region A is a region where a one-phase microemulsion or a fine W / O emulsion is formed, and polymerization is preferably performed in this region A.
  • the nonionic monomer is preferably represented by the general formula:
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R and R are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isotopic group.
  • the nonionic monomer is N, N-dimethyl (meth) acrylamide or N, N-jetyl (meth) acrylamide.
  • R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R represents one or more carbon atoms.
  • X + is a hydrogen atom, a metal ion or an ammonium ion.
  • R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, and R is a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 6 carbon atoms.
  • R is a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1, R 2, and R 3 are each independently a methyl group or
  • the ionic monomer is preferably an anionic (meth) acrylamide derivative as described above, and more preferably 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and a salt thereof.
  • the monomer composition ratio of the nonionic monomer to the ionic monomer (the charge ratio of the polymerization system) is appropriately selected according to the constituent ratio of the monomer of the target ionic microgel.
  • the monomer composition ratio of the ionic microgel and the charge ratio of the polymerization system are almost the same.
  • the charging ratio of the nonionic monomer and ionic monomer polymerization system the nonionic monomer: ionic monomer (molar ratio) is usually 0.5: 9.5 to 9.5: 0.5.
  • the ratio is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 7: 3 to 9: 1, and most preferably 8: 2.
  • the ionic microgel preferably contains a copolymer obtained by copolymerizing N, N-dimethylacrylamide and 2_acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid. Thereby, crossover can be further suppressed.
  • the dispersed phase may further contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent a (meth) acrylamide derivative or a (meth) acrylic acid derivative can be used.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or
  • R 1 and R 2 are each independently an oxy group or an imino group, R
  • 14 16 1 is a linear or branched alkylene group having at least several carbon atoms and up to 6 carbon atoms or a carbon atom
  • the cross-linking agent may be trifunctional or higher.
  • cross-linking agent examples include ethylene glycol diatalate, ethylene glycol dimethacrylate, polyoxyethylene diathalate, polyoxyethylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane tritalate, N , N′-methylenbisacrylamide, N, N, monoethylenebisacrylamide, triisanol of isocyanuric acid, and pentaerythritol dimetatalylate, and these crosslinking agents can be used alone or in combination. Of these crosslinking agents, N, N′-methylenebisacrylamide is preferred.
  • the ratio of the number of moles of the crosslinking agent to the total number of moles of the nonionic monomer and the ionic monomer is preferably 0.0001% or more and 2.0% or less. If the repulsive force is less than 0.0001%, crosslinking in the polymer may be insufficient. On the other hand, if this ratio exceeds 2.0%, the crosslinking density in the polymer is too high, and the ionic microgel may not be sufficiently swollen, which may make it difficult to suppress crossover.
  • surfactant examples include polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene norphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene hexyl decyl ether.
  • the HLB of the surfactant can be adjusted to a desired HLB.
  • the weight average molecular weight of the ionic microgel is preferably 100,000 or more
  • the average particle size of the ionic microgel is preferably 10 nm or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 1Onm or more and lnm or less.
  • the apparent viscosity of the aqueous dispersion containing 0.5% by weight of ionic microgel is preferably lOOOOmPa'sec or more at a shear rate of 1.0 sec- 1 .
  • the apparent viscosity of the ethanol dispersion containing 0.5% by weight of ionic microgel is preferably 5000 mPa ′ seconds or more at a shear rate of 1.0 sec- 1 .
  • the dynamic elastic modulus of the aqueous dispersion or ethanol dispersion containing an ionic microgel 0.5 weight 0/0 has a relationship of G ′> G ′′ at a distortion of 1% or less and a frequency of 0.01 Hz to 10 Hz.
  • the apparent viscosity of the water or ethanol dispersion of the ionic microgel is 25 using a cone plate rheometer MCR_300 (Paar Rhysica). C can be measured.
  • the dynamic elastic modulus can be measured at 25 ° C using a cone plate rheometer MCR-300, where G 'and G "are the storage elastic modulus and loss elastic modulus, respectively. means.
  • a perfluorosulfonic acid membrane is used as the electrolyte membrane 1, and a platinum catalyst supported on carbon and a platinum ruthenium catalyst supported on carbon are used as the force sword 2 and the anode 3, respectively.
  • the electrolyte membrane 1 was sandwiched between the force sword 2 and the anode 3, and the electrolyte membrane 1, the force sword 2 and the anode 3 were hot pressed to produce an assembly of the electrolyte membrane and the electrode.
  • separators 4 and 5 were provided to produce a fuel cell.
  • the separator material is not particularly limited as long as it is inert to the liquid fuel.
  • a synthetic resin such as PTFE, hard polyvinyl chloride, polypropylene, and polyethylene, and a corrosion-resistant metal such as stainless steel are used. .
  • An ionic microgel was prepared by the following method.
  • the solution was heated in an oil bath at a temperature of 65 ° C to 70 ° C.
  • a temperature of 65 ° C to 70 ° C When the temperature of the polymerization system reached 65 ° C or higher and 70 ° C or lower, after confirming that the polymerization system was in a translucent microemulsion state, 2 g of ammonium persulfate was added. The polymerization of the monomer was started. An ionic microgel was synthesized by stirring the polymerization system for 3 hours while maintaining the temperature of the polymerization system at 65 ° C or higher and 70 ° C or lower.
  • the ionic microgel was precipitated by adding acetone to the suspension of the ionic microgel.
  • the resulting precipitate was subsequently washed 3 times with acetone to remove residual monomer and surfactant. Further, after filtration, the precipitate was dried under reduced pressure to obtain a white powdery ionic microgel.
  • a liquid fuel was prepared by dissolving 0.2 g of ionic microgel in 99.8 g of 70% aqueous methanol solution.
  • Liquid fuel was prepared by dissolving Og's 10-year-old microgenole in 95. Og 70 ⁇ / ⁇ methanol water in water at night.
  • a 70% aqueous methanol solution was used as the liquid fuel.
  • a liquid fuel was prepared by dissolving 0.2 g of commercially available polyethylene glycol (with 20,000 number average molecular weight) in 99.8 g of 70% aqueous methanol.
  • a liquid fuel was prepared by dissolving Og's commercially available polyethylene glycol (with a number average molecular weight of 20,000) in 95. Og's 70% aqueous methanol solution.
  • a liquid fuel was prepared by dissolving 0.2 g of commercially available polyethylene glycol (with a number average molecular weight of 500,000) in 99.8 g of 70% aqueous methanol.
  • Comparative Examples 2 to 5 to which the liquid fuel containing the polymer was supplied compared with Comparative Example 1, suppressed the voltage drop and increased the power generation time, but compared with Examples 1 and 2. And it was inferior.
  • the ionic microgel can suppress the voltage drop and increase the power generation time, and further, the crossover is effective. Can be suppressed.
  • Embodiment (1) is a liquid fuel characterized by containing an ionic microgel. According to the embodiment (1), it is possible to provide a liquid fuel capable of suppressing crossover.
  • Embodiment (2) is the liquid fuel according to embodiment (1), characterized in that the content of the ionic microgel is 0.1 wt% or more and 5.0 wt% or less. is there. According to the embodiment (2), crossover can be suppressed.
  • Embodiment (3) is the liquid fuel according to embodiment (1) or (2), characterized in that it contains 10% by weight or more and 99.9% by weight or less of a fuel component. According to the embodiment (3), the power generation efficiency can be improved.
  • Embodiment (4) is the liquid fuel according to embodiment (3), wherein the fuel component is at least one of methanol, ethanol and dimethyl ether. According to the embodiment (4), the power generation efficiency can be improved.
  • the ionic microgel is obtained by dispersing the ionic monomer and the nonionic monomer in a state in which a dispersed phase containing the ionic monomer and the nonionic monomer is dispersed in a dispersion medium.
  • Embodiment (6) is characterized in that the dispersed phase containing the ionic monomer and the nonionic monomer is dispersed in the dispersion medium using a surfactant. It is a liquid fuel as described in 5). According to the embodiment (6), one-phase microemulsion or fine WZ 0 emulsion can be formed.
  • Embodiment (7) is the liquid fuel according to embodiment (5) or (6), wherein the ionic monomer is an anionic monomer. According to the embodiment (7), the crossover can be further suppressed.
  • the anionic monomer is at least one of carboxylic acid, carboxylate, sulfonic acid, and sulfonate, and the liquid according to Embodiment (7) It is fuel. According to the embodiment (8), the crossover can be further suppressed.
  • Embodiment (9) is the liquid fuel according to any one of embodiments (5) to (8), wherein the dispersed phase further contains a crosslinking agent. According to the embodiment (9), the crossover can be further suppressed.
  • the embodiment (10) includes an anode that oxidizes the liquid fuel according to any one of the embodiments (1) to (9), a power sword that reduces an oxidant, the anode and the cathode.
  • the present invention is based on Japanese Patent Application No. 2005-318776 on which priority is based, the entire contents of which are hereby incorporated by reference.
  • the present invention is applicable to liquid fuels and fuel cells.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)

Abstract

　イオン性ミクロゲルを含有する液体燃料を提供する。該液体燃料を酸化するアノードと、酸化剤を還元するカソードと、該アノードと該カソードとの間に挟持されている電解質膜を有する燃料電池を提供する。

Description

明 細 書
液体燃料及び燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、液体燃料及び燃料電池に関する。
背景技術
[0002] 近年、高レ、発電効率及び少なレ、環境負荷のエネルギー発電装置として、燃料電池 が注目されている。燃料電池の基本原理は、水の電気分解の逆反応であり、燃焼を 伴わない。このため、窒素酸化物のような有害物質が発生しない。また、水素以外の 燃料力もエネルギーを取り出すとき、二酸化炭素は、発生するが、内燃機関と比較し て、二酸化炭素の発生量を低減することができる。さらに、化学エネルギーを直接電 気エネルギーに変換するため、エネルギー変換の過程におけるエネルギー損失が 小さぐ燃料電池の発電効率は、高レ、。燃料電池は、アノード、力ソード及び電解質 膜の組み合わせである単純な構成を有するため、特殊な動力源を必要としない。そ のため、電池を小型にすることが、可能であり、定置用分散電源だけでなぐ車両用 の電源、及び、最近では、モパイル機器用電源としてもまた、燃料電池の実用化の研 究が広く行われている。
[0003] 燃料電池として、メタノール水溶液のような液体燃料をアノードに供給して酸化反応 を行レ、、力ソードに酸素を供給して還元反応を行う直接メタノール型燃料電池 (DMF C : Direct Methanol Fuel Cells)が知られている（例えば、特許文献 1参照）。 直接メタノール型燃料電池においては、アノードで、メタノールが水と反応して水素ィ オンと電子を得る（式（1)参照）と共に、力ソードで、水素イオンと電子が消費される（ 式 (2)参照）。そして、水素イオンが、電解質膜を透過し、電子が外部回路を移動す ることによって、電気エネルギーを得ることができる。
[0004] CH OH + H 0→CO + 6H+ + 6e" (1)
3 2 2
O +4H+ + 4e"→2H O (2)
2 2
し力 ながら、直接メタノール型燃料電池においては、液体燃料が電解質膜を透過 して力ソードに移動するクロスオーバーを生じるという問題がある。これにより、ァノー ドで起こるべきである酸化反応が、力ソードでも起こるため、液体燃料の損失が生じる と共に、力ソードの電位が低下するという問題がある。クロスオーバーが起こるために 、液体燃料の燃料成分の濃度を増加させることによって、液体燃料のエネルギー密 度を高めることが困難であり、通常は、燃料成分の濃度が低い液体燃料を使用する。 また、燃料成分の濃度が高い液体燃料を含有する槽を別に設け、動力等によって液 体燃料を希釈して供給する方法 (例えば、特許文献 2参照）が知られている。さらに、 クロスオーバーを抑制するために、メタノールのような燃料の透過性が低い電解質膜 が知られているが（例えば、特許文献 3参照）、クロスオーバーを防止することは、困 難である。
[0005] そこで、燃料室に高分子化合物を設ける構成 (例えば、特許文献 4参照）、及び、 液体燃料含浸部が多孔体を含む構成 (例えば、特許文献 5参照）が、知られている。 特許文献 4に開示されている方法では、高分子化合物の配合比を増加させる必要が ある。また、高濃度のメタノールを配合すると、クロスオーバーを防止することは、困難 である。特許文献 5に開示されている方法では、高濃度のメタノールを配合することが できるものの、液体燃料含浸部の空隙率が低ぐメタノールの配合比を実質的に高く することができなレ、とレ、う問題がある。
特許文献 1 :特開 2000— 502205号公報
特許文献 2 :特開 2005— 108713号公報
特許文献 3：特開 2000— 285933号公報
特許文献 4 :特開 2004— 206885号公報
特許文献 5：特開 2004 _ 171844号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の第一の目的は、クロスオーバーを抑制することが可能な液体燃料を提供 することである。
[0007] 本発明の第二の目的は、クロスオーバーを抑制することが可能な燃料電池を提供 することである。
課題を解決するための手段 [0008] 本発明の第一の態様によれば、イオン性ミクロゲルを含有することを特徴とする液 体燃料が提供される。
[0009] 本発明の第二の態様によれば、本発明の第一の態様による液体燃料を酸化するァ ノードと、酸化剤を還元する力ソードと、該アノードと該カソードとの間に挟持されてい る電解質膜を有することを特徴とする燃料電池が提供される。
発明の効果
[0010] 本発明の第一の態様によれば、クロスオーバーを抑制することが可能な液体燃料 を提供することができる。
[0011] 本発明の第二の態様によれば、クロスオーバーを抑制することが可能な燃料電池 を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明による燃料電池の一例を示す図である。
[図 2]へキサン Z界面活性剤 Zモノマー水溶液の三成分系の相図の一例を示す図 である。
符号の説明
[0013] 1 電解質膜
2 力ソード
3 アノード
4， 5 セノ レーター
発明を実施するための最良の形態
[0014] 次に、図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
[0015] 図 1は、本発明の燃料電池の一例を示す。本燃料電池は、高分子からなる電解質 膜 1と、酸素（酸化剤）を還元する力ソード 2 (空気極）と、メタノール水溶液 (液体燃料 )を酸化するアノード 3 (燃料極）と、セパレーター 4及び 5を有し、液体燃料は、イオン 性ミクロゲルを含有する。このとき、セパレーター 5内で、イオン性ミクロゲル力 液体 燃料を保持するため、液体燃料が電解質膜 1を透過して力ソード 2に移動することを 抑制することができる。したがって、クロスオーバーが抑制される。 [0016] 本発明の液体燃料において、イオン性ミクロゲルの含有量は、好ましくは、 0. 1重 量％以上 5. 0重量％以下であり、より好ましくは、 0. 2重量％以上 3. 0重量％以下 であり、最も好ましくは、 0. 2重量％以上 1. 0重量％以下である。
[0017] さらに、燃料電池の発電効率を向上させるために、液体燃料は、好ましくは、 10重 量％以上 99. 9重量％以下の燃料成分を含有し、より好ましくは、 10重量％以上 99 重量％以下の燃料成分を含有し、最も好ましくは、 30重量％以上 70重量％以下の 燃料成分を含有する。
[0018] 本発明において、燃料成分は、好ましくは、メタノール、エタノール及びジメチルェ 一テルの少なくとも一つであり、これらの中でも、メタノールが特に好ましい。
[0019] イオン性ミクロゲルは、好ましくは、イオン性モノマー及びノニオン性モノマーを含有 する分散相が、分散媒の中に分散されている状態で、イオン性モノマー及びノニオン 性モノマーをラジカル重合することにより得られる。ここで、分散媒としては、有機溶媒 又は油分を用いることができ、分散相としては、水を用いることができる。すなわち、ィ オン性ミクロゲルは、好ましくは、逆相乳化重合法を用いて製造される。これにより、 得られる高分子電解質は、ミクロゲルとなるため、粉碎工程を省略することができる。 また、モノマーの重合の後、沈殿及び精製工程を経て、粉末状のイオン性ミクロゲル を分離することができる。さらに、粉末状のイオン性ミクロゲルを、例えば、水、メタノー ル、エタノール、ジメチルエーテル及びこれらの混合溶媒に分散させると、粉末状の イオン性ミクロゲルは、膨潤するため、クロスオーバーを抑制することができる。
[0020] 有機溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン及びゥ ンデカンのようなァノレカン類；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン及びシ クロオクタンのようなシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン及びナ フタレンのような芳香族炭化水素及び環状炭化水素が挙げられる。油分としては、パ ラフィン油のような非極性油分が挙げられる。
[0021] 本発明において、好ましくは、イオン性モノマー及びノニオン性モノマーが溶解した 分散相は、界面活性剤を用いて分散媒中に分散されている。特に、適宜選択された 親水疎水バランス（HLB)に調整された界面活性剤を用いることによって、逆相乳化 重合における重合系を一相マイクロエマルシヨン又は微細 W/〇エマルシヨンとする こと力 Sできる。
[0022] 一相マイクロエマルシヨンは、熱力学的に安定に油相と水相が共存しており、且つ、 油相及び水相の間の界面張力が極小である状態である。また、微細 W/Oエマルシ ヨンは、油相及び水相が、熱力学的には不安定である力 速度論的には安定に存在 している状態である。一般的に、微細 W/Oエマルシヨンの水相の粒子径は、数十〜 数百 nm程度である。これらェマルジヨンの状態は、系の組成と温度のみによって決 定され、機械的な攪拌条件等には依存しない。
[0023] 本発明において、イオン性モノマー及びノニオン性モノマーを分散相に溶解させ、 分散相を分散媒と混合し、混合物を所定の温度に加熱し、重合開始剤を水相に添 加し、モノマーを重合することが好ましい。
[0024] —般的に、不均一重合法では、重合中の攪拌条件により、得られる高分子の物性 が変化することが知られている。これは、乳化系が熱力学的に不安定な状態であり、 攪拌条件により、乳化粒子の形状及びサイズが変化するためである。
[0025] 本発明においては、熱力学的に安定な一相マイクロエマルシヨンが形成されている 状態又は一相領域の近傍に存在する準安定的である微細 W/Oエマルシヨンが形 成されている状態でモノマーを重合することにより、上記の問題を回避することができ る。具体的には、通常の熱重合又はレドックス重合用の重合開始剤の最適重合温度 の近傍で、一相マイクロエマルシヨン又は微細 WZ〇エマルシヨンが形成されるように 、重合系の組成（有機溶媒の種類、界面活性剤の HLB)を調整して、水相内でモノ マーを重合することによって、イオン性ミクロゲルを安定に製造することができる。
[0026] 図 2に、へキサン Z界面活性剤 Zモノマー水溶液の 3成分系の相図の一例を示す 。ここで、モノマーは、イオン性モノマー及びノニオン性モノマーの混合物である。領 域 Aは、一相マイクロエマルシヨン又は微細 W/Oエマルシヨンを形成する領域であ り、好ましくは、この領域 Aで重合が行われる。
[0027] これに対して、懸濁重合について、モノマーの重合の時に、水相の粒子径を制御し にくくなるため、イオン性ミクロゲルを安定に製造することが困難である。
[0028] 一方、均一重合系において、イオン性ミクロゲルを製造するためには、イオン性モノ マー及びノニオン性モノマーを共重合することにより得られる高分子電解質を粉碎す る必要がある。し力しながら、ゲルが、液体燃料に均一に分散しない場合がある。
[0029] 本発明において、ノニオン性モノマーは、好ましくは、一般式
[0030] [化 1]
Figure imgf000007_0001
で示されるジアルキル (メタ）アクリルアミドであり、式中、 Rは、水素原子又はメチル 基であり、 R及び Rは、それぞれ独立に、メチル基、ェチル基、プロピル基又はイソ
2 3
プロピル基である。より好ましくは、ノニオン性モノマーは、 N， N—ジメチル (メタ）ァク リルアミド又は N， N—ジェチル（メタ）アクリルアミドである。
[0031] また、イオン性モノマーとしては、一般式
[0032] [化 2]
Figure imgf000007_0002
で示されるァニオン性 (メタ）アクリルアミド誘導体を用いることができ、式中、 R及び R
4 は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、 Rは、炭素原子数が 1個以上
5 6
6個以下の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、 X+は、水素原子、金属イオン又は アンモニゥムイオンである。
[0033] あるいは、イオン性モノマーとしては、一般式
[0034] [化 3]
Figure imgf000008_0001
で示されるカチオン性アクリルアミド誘導体を用いることができ、式中、 R7は、水素原 子又はメチル基であり、 Rは、水素原子又は炭素原子数が 1個以上 6個以下の直鎖
8
又は分岐のアルキル基であり、 Rは、炭素原子数が 1個以上 6個以下の直鎖又は分
9
岐のアルキレン基であり、 R 、R 及び R は、それぞれ独立に、メチル基又はェチ
10 11 12
ル基であり、 ΥΊま、ハロゲン化物イオンである。
[0035] イオン性モノマーは、好ましくは、上記のァニオン性 (メタ）アクリルアミド誘導体であ り、より好ましくは、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸及びその塩であ る。
[0036] ノニオン性モノマーとイオン性モノマーとのモノマー組成比（重合系の仕込み比）は 、 目的とするイオン性ミクロゲルのモノマーの構成比に応じて、適宜選択される。なお 、イオン性ミクロゲルのモノマー構成比と重合系の仕込み比は、ほぼ同一となる。ノニ オン性モノマーとイオン性モノマーの重合系の仕込み比については、ノニオン性モノ マー：イオン性モノマー（モル比）が、通常、 0. 5 : 9. 5〜9. 5 : 0. 5であり、好ましくは 、 1 : 9〜9 : 1であり、より好ましくは、 7 : 3〜9 : 1であり、最も好ましくは、 8 : 2である。
[0037] 本発明において、イオン性ミクロゲルは、好ましくは、 N, N—ジメチルアクリルアミド と 2_アクリルアミド一 2_メチルプロパンスルホン酸を共重合することにより得られる 共重合体を含有する。これにより、クロスオーバーをさらに抑制することができる。
[0038] 本発明において、分散相は、架橋剤をさらに含有してもよい。架橋剤としては、（メタ )アクリルアミド誘導体又は (メタ）アクリル酸誘導体を用いることができ、具体的には、 一般式
[0039] [化 4]
Figure imgf000009_0001
で示される化合物が挙げられ、式中、 R 及び R は、それぞれ独立に、水素原子又
13 17
はメチル基であり、 R 及び R は、それぞれ独立に、ォキシ基又はイミノ基であり、 R
14 16 1 は、炭素原子数力 個以上 6以下の直鎖若しくは分岐のアルキレン基又は炭素原子
5
数が 8個以上 200個以下のポリオキシエチレン基である。なお、架橋剤は、 3官能以 上であってもよい。
[0040] 架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジアタリレート、エチレングリコールジメ タクリレート、ポリオキシエチレンジアタリレート、ポリオキシエチレンジメタタリレート、ジ エチレングリコールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、 N， N'—メ チレンビスアクリルアミド、 N， N，一エチレンビスアクリルアミド、イソシァヌル酸トリァリ ノレ、及び、ペンタエリスリトールジメタタリレートが挙げられ、これらの架橋剤を、単独で 又は組み合わせて用いることができる。これらの架橋剤の中でも、 N， N'—メチレンビ スアクリルアミドカ 好ましい。
[0041] ノニオン性モノマーとイオン性モノマーの全モル数に対する架橋剤のモル数の比は 、好ましくは、 0. 0001 %以上 2. 0%以下である。この];匕力 0. 0001 %未満であると 、重合体における架橋が不十分となることがある。一方、この比が、 2. 0%を超えると 、重合体における架橋密度が高すぎて、イオン性ミクロゲルが充分に膨潤できないこ とがあるため、クロスオーバーを抑制しにくくなることがある。
[0042] ノニオン性モノマーとイオン性モノマーを分散相に溶解させて、イオン性ミクロゲル を製造するためには、最適な分散媒と、界面活性剤とをそれぞれ選択することが必要 である。このとき、重合系の組成についての相図を用いることによって、界面活性剤 の親水性疎水性バランス (HLB)を、界面活性剤が、ラジカル重合に適する温度に おいて曇点を示すように、調整することができる。これにより、通常のラジカル重合を 行う温度において、一相マイクロエマルシヨン又は微細 wZ〇エマルシヨンを形成す ること力 sできる。
[0043] 界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシェチ レンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノ ユルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンへ キシルデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシェチ レンオタチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンベへニルエーテル、ポリオキシェ チレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ソルビタン脂肪酸ェ ステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、グリセリントリ脂肪酸エステル、ポリグリセリン 脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンイソステアリン酸エステル、ポリオキシ エチレングリセリントリイソステアリン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンモノステ アリン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンジステアリン酸エステル、及びポリオ キシエチレングリセリントリステアリン酸エステルが挙げられる。これらの界面活性剤を 適宜組み合わせることにより、界面活性剤の HLBを、所望の HLBに調整することが できる。
[0044] また、ジアルキルアクリルアミドとイオン性アクリルアミド誘導体とを共重合すると、 自 発的な架橋反応が進行する。この場合には、架橋剤を添加しなくても、化学的に自 己架橋されたイオン性ミクロゲルが得られる。
[0045] 本発明において、イオン性ミクロゲルの重量平均分子量は、好ましくは、 10万以上
500万以下（PEG換算： GPCによる測定）である。
[0046] また、イオン性ミクロゲルの平均粒子径は、好ましくは、 10nm以上 10 μ m以下であ り、より好ましくは、 lOnm以上 lnm以下である。
[0047] 本発明において、 0. 5重量％のイオン性ミクロゲルを含有する水分散液の見かけ 粘度は、好ましくは、ずり速度 1. 0秒—1において、 lOOOOmPa '秒以上である。また、 0. 5重量％のイオン性ミクロゲルを含有するエタノール分散液の見かけ粘度は、好ま しくは、ずり速度 1. 0秒—1におレヽて、 5000mPa'秒以上である。さらに、 0. 5重量0 /0 のイオン性ミクロゲルを含有する水分散液又はエタノール分散液の動的弾性率は、 好ましくは、 1 %以下の歪み及び 0. 01Hz以上 10Hz以下の周波数で、 G'〉G"の関 係を有する。
[0048] なお、イオン性ミクロゲルの水又はエタノール分散液の見かけ粘度を、コーンプレー ト型レオメータ MCR_ 300 (Paar Rhysica社製）を用いて、 25。Cで測定することが できる。また、動的弾性率を、コーンプレート型レオメータ MCR— 300を用いて、 25 °Cで測定することができ、ここで、 G'及び G"は、それぞれ、貯蔵弾性率及び損失弾 性率を意味する。
[0049] [実施例]
さらに、本発明の具体的な実施例を説明する。
[0050] 図 1に示す燃料電池を以下のようにして作製した。
[0051] 電解質膜 1には、パーフルォロスルホン酸膜を用レ、、力ソード 2及びアノード 3には、 それぞれ、炭素に担持させた白金触媒、及び、炭素に担持させた白金 ルテニウム 触媒を用いた。電解質膜 1を、力ソード 2及びアノード 3の間に挟持して、電解質膜 1、 力ソード 2及びアノード 3をホットプレスし、電解質膜及び電極の接合体を作製した。さ らに、セパレーター 4及び 5を設けて、燃料電池を作製した。なお、セパレーターの素 材は、液体燃料に不活性であれば、特に限定されず、例えば、 PTFE、硬質ポリ塩化 ビニル、ポリプロピレン及びポリエチレンのような合成樹脂、並びに、ステンレス鋼のよ うな耐食性金属が、挙げられる。
[0052] (実施例 1)
イオン性ミクロゲルを以下の方法で作製した。
[0053] 35gの N, N—ジメチルアクリルアミド、 17. 5gの 2 _アクリルアミド _ 2_メチルプロ パンスルホン酸、及び、 70mgのメチレンビスアクリルアミドを、イオン交換水 260gに 溶解させ、得られた溶液の pHを、水酸化ナトリウムを用いて、 7. 0に調整することに より、モノマー水溶液を調製した。
[0054] 還流装置を備えた 1000ml三つ口フラスコに、 260gの n—へキサン並びに、界面 活性剤として、 8. 7gのポリオキシエチレン（3)ォレイルエーテル（エマレックス 503、 日本エマルシヨン社製）及び 17. 6gのポリオキシエチレン（6)ォレイルエーテル（エマ レックス 506、 日本エマルシヨン社製）を投入して混合し、界面活性剤を溶解させ、 N 置換を行った。
[0055] さらに、モノマー水溶液を添加して、得られた溶液を N雰囲気下で攪拌しながら、
2
その溶液をオイルバスで 65°C以上 70°C以下の温度で加熱した。重合系の温度が、 65°C以上 70°C以下の温度に達したとき、重合系が、半透明なマイクロエマルシヨン 状態になっていることを確認した後、 2gの過硫酸アンモニゥムを添加して、モノマー の重合を開始した。重合系の温度を 65°C以上 70°C以下の温度に維持しながら、重 合系を 3時間攪拌することにより、イオン性ミクロゲルを合成した。
[0056] モノマーの重合が終了した後、イオン性ミクロゲルの懸濁液にアセトンを加えること により、イオン性ミクロゲルを沈殿させた。得られた沈殿を、引き続き、アセトンで 3回 洗浄し、残存モノマー及び界面活性剤を除去した。さらに、濾過後に、沈殿を減圧乾 燥することにより、白色粉末状のイオン性ミクロゲルを得た。
[0057] 0. 2gのイオン性ミクロゲルを 99. 8gの 70%メタノール水溶液に溶解させることによ り、液体燃料を調製した。
[0058] (実施例 2)
実施 ί列 1【こおレヽて、 5. Ogのィ才ン十生ミクロゲノレを 95. Ogの 70ο/οメタノーノレ水溶 ί夜 に溶解させることにより、液体燃料を調製した。
[0059] (比較例 1)
70%メタノール水溶液を、液体燃料として用いた。
[0060] (比較例 2)
0. 2gの市販の（2万の数平均分子量を備えた）ポリエチレングリコールを 99. 8gの 70%メタノール水溶液に溶解させることにより、液体燃料を調製した。
[0061] (比較例 3)
5. Ogの市販の（2万の数平均分子量を備えた）ポリエチレングリコールを 95. Ogの 70%メタノール水溶液に溶解させることにより、液体燃料を調製した。
[0062] (比較例 4)
0. 2gの市販の（50万の数平均分子量を備えた）ポリエチレングリコールを 99. 8g の 70%メタノール水溶液に溶解させることにより、液体燃料を調製した。
[0063] (比較例 5) 5. Ogの市販の（50万の数平均分子量を備えた）ポリエチレングリコールを 95. 0g の 70%メタノール水溶液に溶解させることにより、液体燃料を調製した。
[0064] (評価方法及び評価結果）
実施例 1及び 2並びに比較例 1〜5で調製した液体燃料を燃料電池のアノード 2に 供給し、 2時間後の電圧及び連続発電時間を測定した。その結果を表 1に示す。
[0065] [表 1]
Figure imgf000013_0001
表 1から明らかなように、イオン性ミクロゲルを含有する液体燃料をアノード 2に供給 した実施例 1及び 2は、高分子を含まない液体燃料を供給した比較例 1と比較して、 電圧降下が抑制され、発電時間が、増加し、クロスオーバーが、抑制された。
[0066] 一方、高分子を含有する液体燃料を供給した比較例 2〜5は、比較例 1と比較して 、電圧降下が抑制され、発電時間が増加するが、実施例 1及び 2と比較して、劣るも のであった。
[0067] また、実施例 1に示されるように、液体燃料中の濃度が低くても、イオン性ミクロゲル は、電圧降下を抑制し、発電時間を増加させることができ、さらに、クロスオーバーを 効果的に抑制することができる。
[0068] [付記]
本発明の典型的な実施形態を以下に記載する。 [0069] 実施形態（1)は、イオン性ミクロゲルを含有することを特徴とする液体燃料である。 実施形態（1)によれば、クロスオーバーを抑制することが可能な液体燃料を提供する こと力 Sできる。
[0070] 実施形態（2)は、前記イオン性ミクロゲルの含有量は、 0. 1重量％以上 5. 0重量％ 以下であることを特徴とする、実施形態（1)に記載の液体燃料である。実施形態（2) によれば、クロスオーバーを抑制することができる。
[0071] 実施形態（3)は、 10重量％以上 99. 9重量％以下の燃料成分を含有することを特 徴とする、実施形態（1)又は（2)に記載の液体燃料である。実施形態（3)によれば、 発電効率を向上させることができる。
[0072] 実施形態（4)は、前記燃料成分は、メタノーノレ、エタノール及びジメチルエーテル の少なくとも一つであることを特徴とする、実施形態（3)に記載の液体燃料である。実 施形態 (4)によれば、発電効率を向上させることができる。
[0073] 実施形態（5)は、前記イオン性ミクロゲルは、イオン性モノマー及びノニオン性モノ マーを含有する分散相が分散媒の中に分散されてレ、る状態で、該イオン性モノマー 及び該ノニオン性モノマーをラジカル重合することにより得られることを特徴とする、 実施形態（1)乃至 (4)のいずれかに記載の液体燃料である。実施形態（5)によれば
、クロスオーバーをさらに抑制することができる。
[0074] 実施形態（6)は、前記イオン性モノマー及びノニオン性モノマーを含有する分散相 は、界面活性剤を用いて前記分散媒の中に分散されていることを特徴とする、実施 形態（5)に記載の液体燃料である。実施形態（6)によれば、一相マイクロエマルショ ン又は微細 WZ〇エマルシヨンを形成することができる。
[0075] 実施形態（7)は、前記イオン性モノマーは、ァニオン性モノマーであることを特徴と する、実施形態（5)又は（6)に記載の液体燃料である。実施形態（7)によれば、クロ スオーバーをさらに抑制することができる。
[0076] 実施形態（8)は、前記ァニオン性モノマーは、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン 酸及びスルホン酸塩の少なくとも一つであることを特徴とする、実施形態（7)に記載 の液体燃料である。実施形態（8)によれば、クロスオーバーをさらに抑制することがで きる。 [0077] 実施形態（9)は、前記分散相は、架橋剤をさらに含有することを特徴とする、実施 形態（5)乃至（8)のいずれかに記載の液体燃料である。実施形態（9)によれば、クロ スオーバーをさらに抑制することができる。
[0078] 実施形態（10)は、実施形態（1)乃至（9)のいずれかに記載の液体燃料を酸化す るアノードと、酸化剤を還元する力ソードと、該アノードと該カソードとの間に挟持され ている電解質膜を有することを特徴とする燃料電池である。実施形態（10)によれば 、クロスオーバーを抑制することが可能な燃料電池を提供することができる。
[0079] 本発明は、具体的に開示する実施形態に限定されず、且つ、本発明の主旨及び 範囲を逸脱することなぐそれら実施形態を変形及び変更してもよい。
[0080] 本発明は、優先権の基礎となる日本国特許出願第 2005— 318776号に基づくも のであり、その全体の内容は、これにより、参照によって組み込まれる。
産業上の利用可能性
[0081] 本発明は、液体燃料及び燃料電池に適用可能である。

Claims

請求の範囲
[1] イオン性ミクロゲルを含有することを特徴とする液体燃料。
[2] 前記イオン性ミクロゲルの含有量は、 0. 1重量％以上 5. 0重量％以下であることを 特徴とする請求項 1に記載の液体燃料。
[3] 10重量％以上 99. 9重量％以下の燃料成分を含有することを特徴とする請求項 1 に記載の液体燃料。
[4] 前記燃料成分は、メタノーノレ、エタノール及びジメチルエーテルの少なくとも一つで あることを特徴とする請求項 3に記載の液体燃料。
[5] 前記イオン性ミクロゲルは、イオン性モノマー及びノニオン性モノマーを含有する分 散相が分散媒の中に分散されてレ、る状態で、該イオン性モノマー及び該ノニオン性 モノマーをラジカル重合することにより得られることを特徴とする請求項 1に記載の液 体燃料。
[6] 前記イオン性モノマー及びノニオン性モノマーを含有する分散相は、界面活性剤を 用レ、て前記分散媒の中に分散されてレ、ることを特徴とする請求項 5に記載の液体燃 料。
[7] 前記イオン性モノマーは、ァニオン性モノマーであることを特徴とする請求項 5に記 載の液体燃料。
[8] 前記ァニオン性モノマーは、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸及びスルホン 酸塩の少なくとも一つであることを特徴とする請求項 7に記載の液体燃料。
[9] 前記分散相は、架橋剤をさらに含有することを特徴とする請求項 5に記載の液体燃 料。
[10] 請求項 1に記載の液体燃料を酸化するアノードと、酸化剤を還元する力ソードと、該 アノードと該カソードとの間に挟持されている電解質膜を有することを特徴とする燃料 電池。
PCT/JP2006/321409 2005-11-01 2006-10-26 液体燃料及び燃料電池 WO2007052533A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2006800410230A CN101300328B (zh) 2005-11-01 2006-10-26 液体燃料及燃料电池
US12/084,245 US20090162719A1 (en) 2005-11-01 2006-10-26 Liquid Fuel and Fuel Cell
EP06822378A EP1953210B1 (en) 2005-11-01 2006-10-26 Liquid fuel and fuel cell
US13/158,721 US20110244361A1 (en) 2005-11-01 2011-06-13 Liquid fuel and fuel cell

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005318776A JP4541277B2 (ja) 2005-11-01 2005-11-01 燃料電池用液体燃料及び燃料電池
JP2005-318776 2005-11-01

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/158,721 Division US20110244361A1 (en) 2005-11-01 2011-06-13 Liquid fuel and fuel cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007052533A1 true WO2007052533A1 (ja) 2007-05-10

Family

ID=38005685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/321409 WO2007052533A1 (ja) 2005-11-01 2006-10-26 液体燃料及び燃料電池

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20090162719A1 (ja)
EP (1) EP1953210B1 (ja)
JP (1) JP4541277B2 (ja)
KR (1) KR100997283B1 (ja)
CN (1) CN101300328B (ja)
WO (1) WO2007052533A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013089404A (ja) * 2011-10-17 2013-05-13 Shiseido Co Ltd パッシブ型燃料電池及び液体燃料供給部材

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4452610A (en) * 1981-08-07 1984-06-05 Imperial Chemical Industries Plc Modified liquid hydrocarbons
JPH0414765A (ja) * 1990-05-08 1992-01-20 Nippon Soken Inc メタノール燃料電池
JPH09279080A (ja) * 1996-04-16 1997-10-28 Tombow Pencil Co Ltd 水性ボールペン用蛍光インキ組成物
JP2000502205A (ja) 1995-12-18 2000-02-22 バラード パワー システムズ インコーポレイティド 電気化学的燃料電池内における反応体クロスオーバーを低減させるための方法と装置
JP2000285933A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Toshiba Corp 燃料電池
JP2001353957A (ja) * 2000-06-12 2001-12-25 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用シート
JP2004171844A (ja) 2002-11-18 2004-06-17 Hitachi Maxell Ltd 液体燃料電池
JP2004206885A (ja) 2002-12-20 2004-07-22 Tdk Corp 燃料電池
JP2005108713A (ja) 2003-09-30 2005-04-21 Toshiba Corp 燃料電池
JP2005105025A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Nsk Ltd グリース組成物及び転がり軸受
JP2005190975A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Tetsuya Hamaguchi 燃料電池の燃料備蓄装置
JP2005318776A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Kaneka Corp 電線用保護管

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5773706A (en) * 1992-07-20 1998-06-30 Candle Corporation Of America Gelled organic liquids
US5552135A (en) * 1993-02-25 1996-09-03 Estee Lauder, Inc. Sunscreens containing plant extracts
KR100493153B1 (ko) * 2002-03-20 2005-06-03 삼성에스디아이 주식회사 공기 호흡형 직접 메탄올 연료전지 셀팩
WO2003095583A1 (fr) * 2002-05-14 2003-11-20 Shiseido Company, Ltd. Agent epaississant, preparation cosmetique en contenant, et son procede de production
US7255947B2 (en) * 2003-10-17 2007-08-14 The Gillette Company Fuel substance and associated cartridge for fuel cell

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4452610A (en) * 1981-08-07 1984-06-05 Imperial Chemical Industries Plc Modified liquid hydrocarbons
JPH0414765A (ja) * 1990-05-08 1992-01-20 Nippon Soken Inc メタノール燃料電池
JP2000502205A (ja) 1995-12-18 2000-02-22 バラード パワー システムズ インコーポレイティド 電気化学的燃料電池内における反応体クロスオーバーを低減させるための方法と装置
JPH09279080A (ja) * 1996-04-16 1997-10-28 Tombow Pencil Co Ltd 水性ボールペン用蛍光インキ組成物
JP2000285933A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Toshiba Corp 燃料電池
JP2001353957A (ja) * 2000-06-12 2001-12-25 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用シート
JP2004171844A (ja) 2002-11-18 2004-06-17 Hitachi Maxell Ltd 液体燃料電池
JP2004206885A (ja) 2002-12-20 2004-07-22 Tdk Corp 燃料電池
JP2005105025A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Nsk Ltd グリース組成物及び転がり軸受
JP2005108713A (ja) 2003-09-30 2005-04-21 Toshiba Corp 燃料電池
JP2005190975A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Tetsuya Hamaguchi 燃料電池の燃料備蓄装置
JP2005318776A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Kaneka Corp 電線用保護管

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1953210A4

Also Published As

Publication number Publication date
JP4541277B2 (ja) 2010-09-08
US20110244361A1 (en) 2011-10-06
CN101300328B (zh) 2012-09-05
EP1953210B1 (en) 2012-07-04
CN101300328A (zh) 2008-11-05
EP1953210A1 (en) 2008-08-06
EP1953210A4 (en) 2010-01-06
KR100997283B1 (ko) 2010-11-29
US20090162719A1 (en) 2009-06-25
KR20080053519A (ko) 2008-06-13
JP2007128689A (ja) 2007-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2007246901A (ja) 多重ブロック共重合体とその製造方法、高分子電解質膜とその製造方法および燃料電池
JP4620574B2 (ja) 膜電極接合体およびこれを含む燃料電池システム
Sewell et al. Tailoring oxygen evolution reaction activity of metal-oxide spinel nanoparticles via judiciously regulating surface-capping polymers
Grammatico et al. Electrode-modified block copoly-ionic liquid boosting the CO 2 reduction toward CO in water-based media
JP4541277B2 (ja) 燃料電池用液体燃料及び燃料電池
CA3185828A1 (en) Polycyloolefinic polymers and anion exchange membranes derived therefrom
JP5286646B2 (ja) スルホン基含有モノマーの重合方法
KR20090031925A (ko) 고분자 전해질 에멀션 및 그 용도
KR101119532B1 (ko) 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지
JP2013149462A (ja) 膜−電極接合体
KR20090067847A (ko) 수용성 고분자 및 가교성 멀티블록 공중합체를 이용한전해질 막
JP2008177136A (ja) 燃料電池用触媒電極およびその製造方法
WO2013058132A1 (ja) パッシブ型燃料電池及び液体燃料供給部材
JP4499022B2 (ja) 燃料電池用高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池システム
JP2009029846A (ja) 電解質、電極触媒層、燃料電池およびそれらの製造方法
WO2010125618A1 (ja) 燃料電池用電極およびその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池
US20240120456A1 (en) Ionomers for improving the durability of membrane electrochemical devices and electrodes derived therefrom
JP4531121B1 (ja) 燃料電池用電極およびその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池
KR101839184B1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
JP2010061977A (ja) 燃料電池
KR20170012982A (ko) 화합물, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이의 제조방법
WO2022119904A1 (en) Antioxidant substituted sulfonated ion exchange membranes
KR101702757B1 (ko) 복합체 전해질막 및 이의 제조방법
Hanabusa et al. Catalytic electroreduction of dioxygen and hydrogen peroxide on graphite electrode modified by iron phthalocyanine-wrapping poly (peptide)
JP2008031463A (ja) 高分子電解質エマルションおよびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680041023.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006822378

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087010321

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12084245

Country of ref document: US