JP4620574B2 - 膜電極接合体およびこれを含む燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は，疎水性ブロックおよび親水性ブロックからなる両親媒性ブロック共重合体を含む高分子電解質膜が備えられた膜電極接合体，およびこれを含む燃料電池システムに関する。

燃料電池は，使用される電解質の種類によって，リン酸型燃料電池，溶融炭酸塩型燃料電池，固体酸化物型燃料電池，高分子電解質型燃料電池，アルカリ型燃料電池などに分類される。これら個々の燃料電池は，根本的に同じ原理によって作動するが，使用燃料の種類，運転温度，触媒，電解質などが互いに異なる。

これらの中でも，近年開発されつつある高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）は，水を含有した水和状態で高いイオン伝導度を示し，他の燃料電池に比べて出力特性が卓越であり，作動温度が低いうえ，速い始動および応答特性を有し，さらに，車両などの移動用電源は勿論のこと，住宅，公共建物などの分散用電源および電子機器などの小型電源など，その応用範囲が広いという利点を持つ。

このような燃料電池を構成する高分子電解質膜は，化学的および機械的安定性に優れ，かつ高い水素イオン伝導度を持たなければならないうえ，低いコストで製造される必要もある。

従来の高分子電解質膜は，デュポン社製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）のような過フッ素化されている陽イオン交換膜を採用しているが，上記の高分子がかなり高価であり，メタノールを燃料として使用する場合にクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）現象が発生するという問題点があった。

このため，高分子電解質膜のポリベンズイミダゾール（ＰｏｌｙＢｅｎｚＩｍｉｄａｚｏｌｅ：ＰＢＩ）またはポリエチレンスルホン酸（ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅＳｕｌｆｏｎａｔｅ：ＰＥＳ）などの耐熱性高分子をリン酸で処理する方法が提案された。ところが，前記耐熱性高分子は，化学的安定性に優れるという利点があるが，弾性が低く含水率が低いため，水素イオン伝導度が低いという問題点があった。

上記の問題を解決するために，特許文献１は，ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリエーテルケトン（ＰＥＫ）などのスルホン化アリール高分子を提示している。

欧州特許第０５７５７９１号明細書

しかしながら，特許文献１に開示された高分子で製造された膜は，高温における膨張率が大きく，燃料電子への使用には不適である。

したがって，上記の耐熱性高分子とスルホン化アリール高分子とを混合して高分子電解質膜を製造しようとする試みが行われてきたが，このようなブレンド用高分子が，燃料電池駆動の際に水によって水和した場合，膜内の不均一性の増加により内部応力を増やすという問題点を依然として抱えている。

そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，物理化学的安定性に優れかつ水素イオン伝導度が向上した膜電極接合体と，この膜電極接合体を備えることにより効率が増加した燃料電池システムを提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，互いに対向して配置されるアノード電極およびカソード電極と，このアノード電極とカソード電極との間に配置される高分子電解質膜とを備え，上記の高分子電解質膜が，疎水性ブロックおよび親水性ブロックからなる両親媒性ブロック共重合体を含む膜電極接合体が提供される。

ここで，上記の両親媒性ブロック共重合体は，疎水性ブロック（Ａ）と親水性ブロック（Ｂ）とが，Ａ−Ｂ型，Ａ−Ｂ−Ａ型およびＢ−Ａ−Ｂ型よりなる形態から選択された１つを含むことが可能である。

上記の両親媒性ブロック共重合体の疎水性ブロックと親水性ブロックが、０．２：０．８〜０．５：０．５のモル比で存在する。

また、上記の疎水性ブロックは、質量平均分子量が１００００〜１０００００であり、上記の親水性ブロックは、質量平均分子量が２００００〜５０００００である。

具体的には、上記の疎水性ブロックは、下記化学式１で表わされる。
ここで、上記の化学式１中、Ｒ_１はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１またはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは１〜１００の整数である。

また、上記の親水性モノマーの具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸を含む不飽和エチレン系モノ（ジ）カルボン酸、（メタ）アクリルアミドを含む不飽和カルボン酸のアミドや、ビニルホスホン酸または少なくとも一つのリン酸水素またはリン酸基を含むエチレン系モノマーや、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、または２−スルホエチレンメタクリレートを含むエチレン系モノマーや、リン酸化されたポリエチレングリコール（メタ）アクリレートや、リン酸化されたポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはこれらの誘導体や、アミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの中から選択される陽イオン性モノマーや、少なくとも一つの２級、３級または４級アミン作用基、窒素原子、ビニルアミンまたはエチレンイミンを含むヘテロサイクル基を含むモノマーや、Ｎ−ビニルピロリドンを含むビニルアミンの環状アミドや、およびポリ（（アルキル）アクリル酸）からなる群より選択された少なくとも１種とする。ここで、モノ（ジ）カルボン酸とは、モノカルボン酸もしくはジカルボン酸の意味であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレートもしくはメタクリレートの意味である。また、本明細書においてアルキルは炭素数１〜５のアルキルを意味する。

また，上記の親水性ブロックは，塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ），硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ），硫酸水素塩（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆａｔｅ），アルキル硫酸塩（ａｌｋｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ），リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ），クエン酸塩（ｃｉｔｒａｔｅ），ギ酸塩（ｆｏｒｍａｔｅ），および酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）からなる群より選択された少なくとも１種の塩の形態で存在することも可能である。

上記の親水性ブロックは，１０ｎｍ〜５００ｎｍの大きさを有する親水性ドメインを形成してもよい。

上記の疎水性ブロックは，１０ｎｍ〜１０００ｎｍの大きさを有する疎水性ドメインを形成してもよい。

上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，互いに対向して配置されるアノード電極およびカソード電極と，このアノード電極とカソード電極との間に設けられ，疎水性ブロックおよび親水性ブロックからなる両親媒性ブロック共重合体を含む高分子電解質膜とが備えられた膜電極接合体と，上記の膜電極接合体の両側に配置されるセパレータとを有する電気発生部と，水素を含有した燃料を上記の電気発生部へ供給する燃料供給部と，酸化剤を上記の電気発生部へ供給する酸化剤供給部とを含む燃料電池システムが提供される。

ここで，上記の両親媒性ブロック共重合体は，疎水性ブロック（Ａ）と親水性ブロック（Ｂ）とが，Ａ−Ｂ型，Ａ−Ｂ−Ａ型およびＢ−Ａ−Ｂ型よりなる形態から選択された１つを含むことが可能である。

上記の両親媒性ブロック共重合体の疎水性ブロックと親水性ブロックが，０．２：０．８〜０．５：０．５のモル比で存在するようにすることも可能である。

また，上記の疎水性ブロックは，質量平均分子量が１００００〜１０００００であり，上記の親水性ブロックは，質量平均分子量が２００００〜５０００００であってもよい。

具体的には，上記の疎水性ブロックは，下記化学式１で表わされることができる。
ここで，上記の化学式１中，Ｒ_１はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１またはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１であり，ｎは１〜１００の整数であり，ｍは１〜１００の整数である。

また，上記の親水性モノマーの具体例として，アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸およびフマル酸を含む不飽和エチレン系モノ（ジ）カルボン酸，（メタ）アクリルアミドを含む不飽和カルボン酸のアミドや，ビニルホスホン酸または少なくとも一つのリン酸水素またはリン酸基を含むエチレン系モノマーや，ビニルスルホン酸，ビニルベンゼンスルホン酸，α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸，または２−スルホエチレンメタクリレートを含むエチレン系モノマーや，リン酸化されたポリエチレングリコール（メタ）アクリレートや，リン酸化されたポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはこれらの誘導体や，アミノ（アルキル）（メタ）アクリレートおよびアミノ（アルキル）（メタ）アクリルアミドの中から選択される陽イオン性モノマーや，少なくとも一つの２級，３級または４級アミン作用基，窒素原子，ビニルアミンまたはエチレンイミンを含むヘテロサイクル基を含むモノマーや，Ｎ−ビニルピロリドンを含むビニルアミンの環状アミドや，およびポリ（（アルキル）アクリル酸）からなる群より選択された少なくとも１種とすることが可能である。

また，上記の親水性ブロックは，塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ），硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ），硫酸水素塩（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆａｔｅ），アルキル硫酸塩（ａｌｋｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ），リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ），クエン酸塩（ｃｉｔｒａｔｅ），ギ酸塩（ｆｏｒｍａｔｅ），および酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）からなる群より選択された少なくとも１種の塩の形態で存在することも可能である。

本発明によれば，疎水性ブロックおよび親水性ブロックを含む両親媒性ブロック共重合体を用いた高分子電解質膜は，疎水性ブロックによって，水分で膨潤する場合でも膜の強度および寸法安定性を維持させるとともに，軟性を与えて加工性を増加させ，親水性ブロックによって水素イオンの移動を円滑にしてイオン伝導度を一定の水準以上に維持させることにより，燃料電池システムの効率を増加させることが可能な，膜電極接合体およびこれを含む燃料電池システムを提供することができる。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

燃料電池用膜電極接合体は，カソード電極，アノード電極，及びこのカソード電極とアノード電極との間に配置された高分子電解質膜からなり，燃料（水素）をアノード電極に供給し，酸化剤（酸素）をカソード電極に供給することにより，燃料がアノード電極で酸化されて水素イオンが発生し，この水素イオンが上記の高分子電解質膜を介してカソード電極へ移動し，水を生成しながらエネルギーを発生させる。

本発明では，上記の高分子電解質膜として，疎水性ブロックおよび親水性ブロックからなる両親媒性ブロック共重合体（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を用いて，カソード電極とアノード電極との間の水素イオンの移動速度を増加させ，燃料電池の効率を増加させることが可能となった。

両親媒性ブロック共重合体は，疎水性ブロックが系の自由エネルギーを低めるために，水を回避して疎水性ブロック同士が会合しようとする性質によって会合体を成し，親水性ブロックによって水溶液内で熱力学的に安定した構造体を保つことができる。

したがって，上記の両親媒性ブロック共重合体は，他の単一高分子またはブレンド用高分子に比べて，高分子鎖の絡みあい（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）と結晶性によって，さらに安定した構造体を形成することができる。上記の両親媒性ブロック共重合体は，その構成ブロックの性質によって非常に様々な性質を発現することができるという特徴を持っている。たとえば，高分子の分子量，親水性／疎水性ブロック比率，ブロックの剛直度，ブロック間の親和力，ブロックの分子構造，親水性ブロックの電荷，リガンドの導入有無などによって，両親媒性ブロック共重合体が形成する構造体の性質が異なる。

また，上記の親水性ブロックは１０ｎｍ〜５００ｎｍの大きさを有する親水性ドメインを形成し、上記の疎水性ブロックは１０ｎｍ〜１０００ｎｍの大きさを有する疎水性ドメインを形成する。

本発明の一実施形態に係る疎水性ブロックは，下記化学式１で表わされる構造を持つ。
上記の化学式１中，Ｒ_１はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１またはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１であり，ｎは１〜１００の整数であり，ｍは１〜１００の整数である。

さらに好ましくは，上記の疎水性ブロックのうち，化学式１のｎの数値が増加するほど，疎水性ブロックの疎水性が増加し，かつイオン伝導度が減少する。また，疎水性ブロック間の会合が容易に起こりうるように，上記のｎは５〜５０であることが好ましい。

一方，本発明の一実施形態に係る親水性ブロックは，通常知られている親水性モノマーを含む。一例として，親水性モノマーは，例えば，アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸およびフマル酸を含む不飽和エチレン系モノ（ジ）カルボン酸，（メタ）アクリルアミドを含む不飽和カルボン酸のアミドや，ビニルホスホン酸または少なくとも一つのリン酸水素またはリン酸基を含むエチレン系モノマーや，ビニルスルホン酸，ビニルベンゼンスルホン酸，α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸，または２−スルホエチレンメタクリレートを含むエチレン系モノマーや，リン酸化されたポリエチレングリコール（メタ）アクリレートや，リン酸化されたポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはこれらの誘導体や，アミノ（アルキル）（メタ）アクリレートおよびアミノ（アルキル）（メタ）アクリルアミドの中から選択される陽イオン性モノマーや，少なくとも一つの２級，３級または４級アミン作用基，窒素原子，ビニルアミンまたはエチレンイミンを含むヘテロサイクル基を含むモノマーや，Ｎ−ビニルピロリドンを含むビニルアミンの環状アミドや，ポリ（（アルキル）アクリル酸を用いることができる。

さらに好ましくは，本発明の一実施形態に係る親水性ブロックは，下記化学式２〜５で表わされるエーテルケトン系高分子，化学式６で表わされるリン酸アミド系高分子，化学式７および８で表わされるベンズイミダゾール系高分子，化学式９で表わされるスチレン系高分子，化学式１０で表わされるビニルエーテル系高分子，化学式１１で表わされるビニルアルコール系高分子，化学式１２で表わされるアミド系高分子，化学式１３および１４で表わされる環状アミン系高分子を含む。

この際，下記高分子は，代表的な構造を示したものに過ぎず，本発明における親水性ブロックは様々な形の置換基を有することができ，下記構造に限定されない。このような親水性ブロックは，水素イオンの移動を円滑にするために，陰イオンにイオン化された形態が好ましく，陰イオン化のために，塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ），硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ），硫酸水素塩（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆａｔｅ），アルキル硫酸塩（ａｌｋｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ），リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ），クエン酸塩（ｃｉｔｒａｔｅ），ギ酸塩（ｆｏｒｍａｔｅ），および酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）よりなる群から選択された少なくとも１種の塩の形で存在する。

上記の化学式２〜化学式１４中，ｌ〜ｚは１〜２００の整数である。

図１は本発明の一実施形態に係る両親媒性ブロック共重合体が水和した場合を示す模式図である。図１を参照すると，長い鎖の炭化水素またはフッ化水素官能基を有する疎水性ブロック同士が会合し，相対的に短い鎖を有する親水性ブロック同士が会合してイオンチャネルを形成する。このイオンチャネルを介して燃料電池のアノード電極で生成された水素イオンの移動が円滑となり，移動伝導度が増加する。また，疎水性ブロックは，高分子電解質膜が水分によって膨潤する場合でも膜の強度および寸法安定性を維持させるうえ，軟性を与えて加工性を増加させる。また，親水性ブロックは，水素イオンの移動を円滑にしてイオン伝導度を一定の水準以上に維持させることができる。

上述した疎水性ブロックと親水性ブロックが含まれた本発明の一実施形態に係る両親媒性ブロック共重合体は，疎水性ブロックＡと親水性ブロックＢがＡ−Ｂ型，Ａ−Ｂ−Ａ型およびＢ−Ａ−Ｂ型よりなる形態から選択された１種の形態で連結される。

ここで，上記のＡ−Ｂ型とは，本実施形態に係る両親媒性ブロック共重合体が，Ａ−Ｂという２つの部分から形成されていることを意味し，上記のＡ−Ｂ−Ａ型およびＢ−Ａ−Ｂ型とは，本実施形態に係る両親媒性ブロック共重合体が，それぞれ，Ａ−Ｂ−ＡやＢ−Ａ−Ｂといった３つの部分から形成されていることを意味する。

この際，上記の両親媒性ブロック共重合体の疎水性ブロックおよび親水性ブロックは，例えば，０．２：０．８〜０．５：０．５のモル比で存在することができる。この際，親水性ブロックのモル比が増加するほど，イオン伝導度は増加するが，水による膨潤の際に機械的強度が弱くなるという問題点が発生する。

また，上記の疎水性ブロックは，質量平均分子量が１００００〜１０００００であり，親水性ブロックは，質量平均分子量が２００００〜５０００００であることが好ましい。もし疎水性ブロックの分子量が上記の範囲未満であれば，水によって膨潤する場合に機械的強度に弱いという問題が発生し，もし疎水性ブロックの分子量が上記の範囲超過であれば，イオン伝導性チャネルが形成されないため，イオン伝導度が減少するという問題が発生する。また，親水性ブロックの場合においても，分子量が上記の範囲未満であれば，イオン伝導性が低いという問題が発生し，分子量が上記の範囲超過であれば，膨潤の際に機械的強度が弱いという問題が発生する。

本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜は，上述した両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解させた後，通常のキャスティング方法でフィルム状に製作する。この際，使用されるキャスティング方法は，当該分野で通常使用される方法であればいずれも使用可能である。例えば，グラビア法，バーコーティング法，ドクターブレード法，スプレー法およびスピンコーティング法などの液相コーティング法からなる群より選択された少なくとも１種の方法で行うことができる。

キャスティングの際に，使用される溶媒は，水素イオン伝導性高分子と親水性可塑剤に応じて適切に選択でき，具体的には，例えば，メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノールおよびイソプロパノール，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシド，Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびイソホロンからなる群より選択される少なくとも１種以上の溶媒が使用できる。

上述した本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜は，カソード電極とアノード電極との間に位置して膜電極接合体を形成することができる。

上記のカソード電極およびアノード電極は，拡散層（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）と触媒層とから構成される。触媒層は，関連反応（燃料の酸化および酸化剤の還元）を触媒的に助ける，いわゆる金属触媒を含むもので，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金，または白金−Ｍ合金（ＭはＧａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属）の中から選択される少なくとも１種の触媒を含むことが好ましく，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金，白金−コバルト合金，または白金−ニッケルの中から選択される少なくとも１種の触媒を含むことがさらに好ましい。

また，一般に，金属触媒としては，担体に支持されたものが使用される。上記の担体としては，例えば，アセチレンブラックや黒鉛などの炭素を使用することもでき，アルミナやシリカなどの無機物微粒子を使用することもできる。担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には，商用化された市販のものを使用することもでき，担体に貴金属を担持させて製造したものを使用することもできる。担体に貴金属を担持させる工程は，当該分野で広く知られている内容なので，本明細書で詳細な説明を省略しても当業者であれば容易に理解できる内容である。

燃料電池において，水素または燃料を上記のアノード電極に供給し，酸化剤を上記のカソード電極に供給することにより，アノード電極とカソード電極の電気化学反応によって電気を生成させる。アノードにおいて水素または有機原料の酸化反応が起こり，カソードにおいて酸化剤の還元反応が起こって，両電極間に電圧差を発生させるのである。

上記の拡散層としては，カーボン紙または炭素繊維が使用できるが，本発明に係る拡散層は，これに限定されない。上記の拡散層は，燃料電池用電極を支持する役割を果たすとともに，触媒層へ反応ガスを拡散させ，触媒層への反応気体の容易な接近を可能にする役割を果たす。また，この拡散層は，カーボン紙または炭素繊維をポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系列樹脂で撥水処理したものを使用することが，燃料電池の駆動の際に発生する水によって反応物拡散効率が低下することを防止することができる点で好ましい。また，上記の電極は，拡散層と触媒層との間に拡散層の反応物拡散効果をさらに増進させるために，微細多孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）をさらに含むこともできる。この微細多孔層は，炭素粉末，カーボンブラック，活性炭素，アセチレンブラックなどの導電性物質，ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダー，および必要に応じてアイオノマーを含む組成物を塗布して形成される。

このように，本発明の一実施形態によって両親媒性ブロック共重合体を材質とする高分子電解質膜を備える膜電極接合体は，燃料電池システムに好ましく適用される。

本発明の一実施形態に係る燃料電池システムは，互いに対向して配置されるアノード電極およびカソード電極と，このアノード電極とカソード電極との間に配置される高分子電解質膜とを備え，上記の高分子電解質膜が，疎水性ブロックおよび親水性ブロックからなる両親媒性ブロック共重合体を含む膜電極接合体，およびこの膜電極接合体の両側に配置されるセパレータを有する電気発生部と，水素を含有した燃料を電気発生部へ供給する燃料供給部と，酸化剤を電気発生部へ供給する酸化剤供給部とを含むことができる。

さらに，上記の燃料電池システムが高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の場合には，水素を含む燃料から水素を発生させる改質器を含むこともできる。

上記の電気発生部は，本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜と，この高分子電解質膜の両面に存在するカソードおよびアノード電極と，セパレータとを含み，燃料と酸化剤の電気化学的な反応によって電気を発生させる役割をする。

上記の燃料供給部は，水素を含有した燃料を電気発生部へ供給する役割を果たし，酸化剤供給部は，酸化剤，好ましくは酸素または空気を電気発生部へ供給する役割を果たす。

図２は本発明の燃料電池システムの概略的な構造を示した概略図である。図２を参照すると，本発明の一実施形態に係る燃料電池システム１００は，燃料と酸化剤の電気化学的な反応によって電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１９を有するスタック７と，燃料を供給する燃料供給源１と，空気を電気発生部１９へ供給する酸化剤供給源５とを含んで形成される。

また，燃料を供給する燃料供給源１は，燃料を貯える燃料タンク９と，燃料タンク９に設けられる燃料ポンプ１１とを備えることができる。燃料ポンプ１１は，所定のポンピング力によって，燃料タンク９に貯えられた燃料を排出させる機能を果たす。

上記のスタック７の電気発生部１９へ酸化剤を供給する酸化剤供給源５は，所定のポンピング力で空気を吸入する少なくとも一つの空気ポンプ１３を備えることができる。

上記の電気発生部１９は，水素ガスと空気中の酸素（酸化剤）とを酸化／還元反応させる膜電極接合体２１と，この膜電極接合体の両側に設けられ，水素ガスと酸とを含有した空気を供給するためのセパレータ２３，２５とから構成される。

図２には燃料と酸化剤をポンプを用いて供給する例を示したが，本発明の燃料電池システムはこのような構成に限られない。本発明の燃料電池システムにおいて前記燃料と酸化剤はポンプの代りに拡散方式によって供給できる。

以下，本発明の一実施形態における好適な実施例および比較例を説明する。なお，下記の実施例は本発明の好適な一実施例に過ぎず，本発明を限定するものではない。
＜実施例＞

（実施例１）
下記化学式１５で表わされる両親媒性ブロック共重合体１０質量部を硫酸５質量部およびジメチルホルムアルデヒド１００質量部に溶解し，これを加熱してｒｅｆｌｕｘ条件で１０時間反応させた後，得られた溶液をフィルム状にキャスティングし，水に浸漬して高分子電解質膜を製造した。

上記の化学式１５中，ｋは１０であり，ｌは１００である。

上記の工程で得られた高分子電解質膜をカソード電極とアノード電極との間に挿入し，１００℃で１分間焼成した後，熱間圧延して膜電極接合体を製造した。カソード電極とアノード電極は，炭素粉末に担持された白金触媒（Ｐｔ／Ｃ），ポリテトラフルオロエチレンバインダーおよびイソプロピルアルコール溶媒を混合して製造した触媒スラリーを，カーボン紙にコーティングして製造した。

上記の微細多孔付き高分子電解質膜が備えられた膜電極接合体を，ガスケットの間に挿入し，これを一定形状の流路チャネルと冷却チャネルが設けられた２つのセパレータに挟んだ後，銅エンド（ｅｎｄ）プレートの間で圧着して単位電池を製造した。

（実施例２）
両親媒性ブロック共重合体の疎水性ブロックの官能基として−ＯＣ_３０Ｈ_６１の代わりに−ＯＣ_５Ｈ_１１を使用した以外は，実施例１と同様の方法を行って単位電池を製造した。

（実施例３）
上記の化学式１５においてｋ＝１０，ｌ＝５０である以外は，実施例１と同様の方法を行って単位電池を製造した。

（実施例４）
両親媒性ブロック共重合体の疎水性ブロックの官能基として−ＯＣ_３０Ｈ_６１の代わりに−ＯＣ_５Ｈ_１１を使用し，親水性ブロックとしてポリエーテルケトン（ＰＥＫ）の代わりにポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ，上記の化学式４に該当）を使用した以外は，実施例１と同様の方法を行って単位電池を製造した。

（比較例１）
市販Ｎａｆｉｏｎ１１２を購入して，実施例１と同様の方法を行って高分子電解質膜および単位電池を製造した。

単位電池は，逆圧（ｂａｃｋ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）のない条件で，陽極に空気を，陰極に水素を，化学量論的にそれぞれ２および１．３の流量で注入した。この際，単位電池の評価は６０℃で，伝導度の測定は１００％加湿条件の常温で，機械的強度（ヤング率）の測定は１００％加湿条件の常温でインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）を用いてそれぞれ行った。

上記の表１から分かるように，疎水性ブロックと親水性ブロックとからなる高分子は，イオン伝導度および機械的安定性に優れるうえ，出力密度が高いということがわかった。

また，上記の実施例１〜４の質量平均分子量は，それぞれ以下の表２のようになった。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は，疎水性ブロックおよび親水性ブロックからなる両親媒性ブロック共重合体を含む高分子電解質膜が備えられた膜電極接合体，およびこれを含む燃料電池システムに適用可能である。

本発明の一実施形態に係る両親媒性ブロック共重合体が水和した場合を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの構成を示す概略図である。

符号の説明

１ 燃料供給源
５ 酸化剤供給源
７ スタック
９ 燃料タンク
１１ 燃料ポンプ
１３ 空気ポンプ
１９ 電気発生部
２１ 膜電極接合体
２３，２５ セパレータ
１００ 燃料電池システム

Claims (8)

1. 互いに対向して配置されるアノード電極およびカソード電極と；
   前記アノード電極と前記カソード電極との間に配置される高分子電解質膜と；
   を備え、
   前記高分子電解質膜が、疎水性ブロックおよび親水性ブロックからなる両親媒性ブロック共重合体を含み、
   前記両親媒性ブロック共重合体の疎水性ブロックと親水性ブロックは、０．２：０．８〜０．５：０．５のモル比で存在し、
   前記疎水性ブロックは、質量平均分子量が１００００〜１０００００であり、
   前記親水性ブロックは、質量平均分子量が２００００〜５０００００であり、
   前記疎水性ブロックは、下記化学式１で表わされ、
   前記親水性ブロックは、下記化学式２〜４で表されるエーテルケトン系高分子であることを特徴とする、膜電極接合体。
   前記化学式１中、Ｒ_１はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１またはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは１〜１００の整数である。
   前記化学式２〜化学式４中、ｌ〜ｐは１〜２００の整数である。
   
2. 前記両親媒性ブロック共重合体は、疎水性ブロック（Ａ）と親水性ブロック（Ｂ）とがＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型およびＢ−Ａ−Ｂ型よりなる形態から選択された１種の形態を含むことを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
3. 前記化学式１における、前記ｎは、５〜５０の整数であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
4. 前記親水性ブロックは、塩化物、硫酸塩、硫酸水素塩、アルキル硫酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、および酢酸塩からなる群より選択された少なくとも１種の塩の形態で存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
5. 前記親水性ブロックは、前記疎水性ブロックよりも短い鎖を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
6. 前記親水性ブロックは、１０ｎｍ〜５００ｎｍの大きさを有する親水性ドメインを形成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
7. 前記疎水性ブロックは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの大きさを有する疎水性ドメインを形成することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
8. 互いに対向して配置されるアノード電極およびカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極の間に設けられ、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質膜とが備えられた膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両側に配置されるセパレータとを有する電気発生部と；
   水素を含有した燃料を前記電気発生部へ供給する燃料供給部と；
   酸化剤を前記電気発生部へ供給する酸化剤供給部と；
   を含むことを特徴とする、燃料電池システム。