WO2009119217A1 - 高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte membrane used for a solid polymer electrolyte fuel cell or the like.
  • the present invention relates to a method for imparting high proton conductivity and low methanol crossover to the polymer electrolyte membrane by appropriately controlling the size distribution of water clusters formed in the polymer electrolyte membrane.
  • Fuel cells that can operate at room temperature and obtain high output density have attracted attention as power sources for electric vehicles and stationary power sources.
  • a fuel cell is a clean power generation system in which the product of an electrode reaction is water in principle and has almost no adverse effect on the global environment.
  • Fuel cells include polymer electrolyte fuel cells (PEFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), alkaline fuel cells (AFC), solid oxide fuel cells (SOFC), and molten carbonate fuel cells (MCFC). )and so on.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cells
  • PAFC phosphoric acid fuel cells
  • AFC alkaline fuel cells
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • MCFC molten carbonate fuel cells
  • the polymer electrolyte fuel cell generally has a structure in which a membrane electrode assembly (hereinafter also referred to as “MEA”) is sandwiched between separators.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the MEA is formed, for example, by sandwiching an electrolyte membrane between a pair of catalyst layers and a conductive layer.
  • the catalyst layer is a porous layer formed by a mixture in which an active metal catalyst is supported on a proton conductive material and a conductive material.
  • the conductive layer is formed by forming a carbon water-repellent layer composed of carbon particles and a water repellent on the surface of a gas diffusion substrate such as carbon cloth.
  • the following electrochemical reaction proceeds. First, hydrogen contained in the fuel gas supplied to the catalyst layer on the anode electrode side is oxidized by the active metal catalyst into protons and electrons as shown in the following formula (1). Next, the generated protons pass through the proton conductive material contained in the catalyst layer on the anode electrode side and the electrolyte membrane in contact with the catalyst layer on the anode electrode side, and reach the catalyst layer on the cathode electrode side.
  • the electrons generated in the catalyst layer on the anode electrode side are separated from the conductive material constituting the catalyst layer on the anode electrode side, the conductive layer in contact with the electrolyte membrane of the catalyst layer on the anode electrode side, and the separator And reaches the catalyst layer on the cathode electrode side through an external circuit.
  • the protons and electrons that have reached the catalyst layer on the cathode electrode side react with oxygen contained in the oxidant gas supplied to the cathode electrode side by the active metal catalyst as shown in the following formula (2) to generate water.
  • electricity can be taken out through the above-described electrochemical reaction.
  • Catalyst layer on the anode electrode side H 2 ⁇ 2H + + 2e ⁇ (1)
  • Catalytic layer on the cathode side 1 / 2O 2 + 2H + + 2e ⁇ ⁇ H 2 O (2)
  • the polymer electrolyte membrane needs to have high proton conductivity.
  • the currently widely used polymer electrolyte membrane is Nafion (made by DuPont), which is a perfluoro-based polymer electrolyte membrane, but it cannot be said that Nafion's proton conductivity is sufficiently high.
  • Development of a polymer electrolyte membrane having a property has been promoted in the industry.
  • the polymer electrolyte membrane is required to have a function as a separator sandwiched between electrodes.
  • the function as the separator includes a barrier property against hydrogen gas and oxygen gas, which are fuel gases, in addition to the insulating properties of electrons.
  • DMFC fuel cell
  • methanol has the feature that it can be transported more easily and safely than hydrogen
  • DMFC is expected to be widely applied to the power source of portable electronic devices.
  • methanol having a high affinity for water has a property of diffusing in a polymer electrolyte membrane containing water and easily permeating from the anode electrode side to the cathode electrode side, and its suppression is a problem.
  • the permeation of the fuel gas through the polymer electrolyte membrane is called “crossover” and is one of the factors that reduce the efficiency of the fuel cell. Since the crossover methanol reacts directly with oxygen gas on the cathode electrode, the amount of electrons flowing through the external circuit is reduced from the amount of electrons that should flow by the amount of fuel gas that crosses over, resulting in energy loss. It becomes. This energy loss appears as a voltage drop between the anode electrode and the cathode electrode.
  • Nafion manufactured by DuPont
  • DuPont which is a perfluoro polymer electrolyte membrane widely used as a polymer electrolyte membrane
  • One method of reducing crossover is a method of providing a gas barrier layer (gas barrier layer) on a polymer electrolyte membrane (for example, Patent Document 1).
  • a gas barrier layer is used.
  • the harmful effect of proton conduction inhibition is large and it cannot be said that it is an effective solution.
  • a technique for reducing the crossover by a method of limiting the water content in the polymer electrolyte membrane by introducing a crosslinked structure into the polymer (for example, Patent Document 2) is disclosed.
  • Patent Document 2 a technique for reducing the crossover by a method of limiting the water content in the polymer electrolyte membrane by introducing a crosslinked structure into the polymer.
  • Patent Document 3 A method of reducing the crossover by making the diameter of the water cluster smaller than the Nafion is disclosed (Patent Document 3).
  • an electrolyte polymer having a chemical structure in which a polar group is close to an ionic group is used, and a polymer molecular chain is constrained by means such as using a porous substrate. ing.
  • this method also has the effect of reducing the crossover of methanol, but the proton conductivity tends to decrease, and there is a problem that it is difficult to achieve both high proton conductivity.
  • Patent Document 3 shows one standard that the diameter of the water cluster for reducing the crossover of methanol should be 3 nm or less, but the discussion that goes into the statistical distribution of the water cluster size Not done.
  • the statistical distribution of water cluster size was measured by modifying the hydrophilic part of the polymer electrolyte membrane with lead ions, observing it with a transmission electron microscope, and processing the resulting image with image processing software. Is possible.
  • a method for observing the distribution of the hydrophilic portion in the polymer electrolyte membrane by modifying the hydrophilic portion of the polymer electrolyte membrane with lead ions and observing with a transmission electron microscope is described in Non-Patent Document 1, etc. Yes.
  • Patent Document 4 In order to observe the region of the water cluster size described above, it is necessary to perform observation with a transmission electron microscope at an enlargement magnification of 250,000 times or more, which is a method known in the art (Patent Document 4).
  • Patent Document 4 When the above-mentioned Nafion is modified with lead ions and observed at a sufficiently high magnification, an infinite number of clusters having a sphere equivalent diameter of about 4 nm are observed (FIG. 1).
  • FIG. 1 there are no examples in the known patents and documents focusing on the relationship between the statistical distribution of cluster size observed by this means and the crossover.
  • JP-A-8-88012 JP 2003-257453 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-257452 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-307025 Macromolecules, Volume 35 (2002), pages 1348-1355
  • An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane that achieves both high proton conductivity and low methanol crossover by appropriately controlling the size distribution of water clusters formed in the polymer electrolyte membrane. That is.
  • the average value of the equivalent sphere diameter of water clusters formed in the polymer electrolyte membrane by impregnation with water is 2.0 to 4.0 nm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter is 30 to 50%.
  • a polymer electrolyte membrane characterized in that (2) The polymer electrolyte membrane according to (1), wherein an average value of sphere equivalent diameters of the water clusters is 2.6 to 3.2 nm. (3) The polymer electrolyte membrane according to (1) or (2), wherein a coefficient of variation of a sphere equivalent diameter of the water cluster is 35 to 45%.
  • the polymer electrolyte membrane contains a sulfo group or a phosphate group, and the sulfo group or the phosphate group forms a cluster with moisture, (1) to (4) ).
  • the polymer electrolyte membrane has an aromatic ring in the main chain, and has a sulfonic acid group bonded to the aromatic ring via a linking group containing a sulfur atom.
  • (1) 6. The polymer electrolyte membrane according to any one of (5) to (5).
  • the polymer electrolyte has a sulfoalkyl group represented by the following general formula (1) in the side chain, and at least one of the repeating units used in the main chain is represented by the following general formula (2) to
  • the polymer electrolyte has a sulfoalkyl group represented by the following general formula (1) in the side chain, and at least one of the repeating units used in the main chain is represented by the following general formula (5)
  • General formula (1) General formula (5)
  • (9) A membrane / electrode assembly comprising the polymer electrolyte membrane according to any one of (1) to (8).
  • the average value of the equivalent sphere diameter of water clusters formed in the polymer electrolyte by impregnating with water is 1.0 to 4.0 nm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter is 10 to 50%.
  • the amount of fluorine introduced into the polymer main chain of the polyelectrolyte is changed, the hydrophobicity of the polymer main chain is changed by changing the amount of fluorine introduced into the polymer main chain of the polyelectrolyte, and the length of the polymer side chain in which the sulfo group of the polyelectrolyte is present
  • One or more of changing is performed, The manufacturing method characterized by the above-mentioned.
  • the average value of the sphere equivalent diameter of the water cluster formed in the polymer electrolyte by impregnating with water is 1.0 to 4.0 nm, and the coefficient of variation of the sphere equivalent diameter is 10 to 50%.
  • the effect of improving proton conductivity can be obtained. Therefore, high output can be expected by applying the polymer electrolyte membrane of the present invention to PEFC.
  • the effect of increasing the output can be expected not only in DMFC but also in other PEFCs.
  • MEA Membrane electrode assembly
  • MEA Polymer electrolyte membrane
  • Anode electrode 12a Anode electrode conductive layer 12b .
  • Anode electrode catalyst layer 13 Anode electrode 13a .
  • Cathode electrode conductive layer 13b Anode electrode Catalyst layer 14 .
  • Gasket 15 ...
  • Anode electrode gas supply / exhaust port 16 ...
  • the contents of the present invention will be described in detail.
  • “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the “group” such as an alkyl group may or may not have a substituent without departing from the gist of the present invention.
  • the number of carbons means a number including the number of carbons that the substituent has.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is a polymer electrolyte membrane that achieves both high proton conductivity and low methanol crossover by optimizing the size distribution of water clusters formed in the polymer electrolyte. .
  • a sulfo group or a phosphate group is contained in a hydrophilic portion in the membrane.
  • a plurality of these groups and water distributed around them form clusters.
  • lead ions are distributed at sites corresponding to the clusters. The distribution site of lead ions is higher in electron beam blocking ability than the site where lead ions are not present, and thus is observed black when observed with a transmission electron microscope.
  • the size distribution of the black clusters observed in this way has an average sphere equivalent diameter of 2.0 to 4.0 nm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 30 to 50. %.
  • the average value of the equivalent sphere diameter is preferably 2.6 to 3.2 nm, and the variation coefficient of the equivalent sphere diameter is further preferably 35 to 45%.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention has a larger coefficient of variation in the equivalent sphere diameter of the black cluster described above.
  • the reason why the methanol crossover is reduced in the polymer electrolyte membrane of the present invention is that the size distribution of the water cluster that serves as the methanol passage is wide and includes many small clusters, so there are many constrictions in the methanol passage. It is thought to do.
  • the improvement of proton conductivity is an effect that the present inventors did not expect.
  • protons smaller in size than methanol molecules are considered to be less susceptible to conduction inhibition, but why the proton conductivity is improved should be considered. I can't.
  • the methanol crossover is small, but proton conduction is also inhibited.
  • the polymer electrolyte membrane is immersed in a 1.0 mol / L aqueous solution of lead acetate maintained at 25 ° C. for 18 hours to modify the region occupied by water clusters in the polymer electrolyte membrane with lead ions, Excess lead ions are washed with pure water, vacuum dried, and then embedded with epoxy resin. Thereafter, an ultra-thin section having a thickness of 50 nm is finished and supported on a mesh covered with a carbon film.
  • the acquired image data is three-dimensionalized with three-dimensional image processing software (for example, Amira 4.1, manufactured by US Template Graphics Software Co., Ltd.) to obtain a three-dimensional gray image.
  • three-dimensional image processing software for example, Amira 4.1, manufactured by US Template Graphics Software Co., Ltd.
  • a black cluster-like region is a region where lead ions are distributed, and corresponds to a region occupied by a water cluster. Since the contour of the black cluster-like region is not sufficiently clear in this image, the contour is clarified by binarization processing using a discriminant analysis method.
  • Discriminant analysis method is described in the IEICE Transactions Vol.J63-D No.4 (1980), pages 349-356, “Automatic Threshold Selection Method Based on Discrimination and Least Squares Criteria” Are listed.
  • the image is expressed in two levels of gradation in which the site modified with lead ions is black and the other site is white. In most cases, the black region is a spherical amorphous particle. Therefore, the volume distribution of the particle is measured using an appropriate image processing software, and the average value of the sphere equivalent diameter of the particle is obtained from the measured data. And calculate the coefficient of variation.
  • the average value of the sphere equivalent diameter and the coefficient of variation calculated by the above method are used as indices representing the statistical distribution of the water cluster size.
  • the coefficient of variation of the equivalent sphere diameter referred to in the present invention is a value obtained by multiplying the value obtained by dividing the standard deviation of the equivalent sphere diameter by the average value of the equivalent sphere diameter by 100, and the unit is%.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is a polymer electrolyte membrane whose water cluster size distribution is defined as described above.
  • the average size of the water cluster and the coefficient of variation of the size can be adjusted by changing the following factors.
  • the average size of the water cluster can be adjusted by changing the amount of sulfo groups or phosphate groups introduced into the polymer electrolyte during the production of the polymer electrolyte, or introducing fluorine into the polymer backbone of the polymer electrolyte. This can be done by changing the amount of the polymer main chain by changing the amount, and by changing the length of the polymer side chain in which the sulfo group of the polyelectrolyte is present.
  • the latter method is achieved by changing the type and ratio of the polymer electrolyte to be blended (for example, the average value of the equivalent sphere diameter of water clusters formed in the polymer electrolyte by impregnating water is 1.0 to 4). 0.02 nm and blending two or more kinds of polymer electrolytes having a sphere equivalent diameter variation coefficient of 10 to 50%), the average size and variation coefficient of water clusters can be adjusted to arbitrary values. it can. However, the adjustment range is limited so that the coefficient of variation is larger than that of the polymer electrolyte before blending.
  • 20 to 300 clusters are preferably formed per 1000 nm 3 in the membrane, and more preferably 40 to 150 clusters are formed.
  • the method for forming the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but a method for forming a film from a solution state (solution casting method), a method for forming a film from a molten state (melt press method or melt extrusion method), etc.
  • the former can be formed by casting a solution containing an ion exchange polymer as an electrolyte on a glass plate and removing the solvent.
  • the solvent used for film formation is not particularly limited as long as it can dissolve the ion exchange polymer as an electrolyte and then remove it.
  • N, N′-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl- Aprotic polar solvents such as 2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide, or alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dichloromethane, trichloroethane, etc.
  • Alcohols such as halogen solvents, isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol are preferably used.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 20 to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane can be controlled by adjusting the solution concentration of the ion exchange polymer, which is a polymer electrolyte, or by adjusting the thickness applied onto the substrate.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane can be controlled by stretching a film having a predetermined thickness obtained by a melt press method or a melt extrusion method at a predetermined magnification.
  • the ion exchange capacity of the polymer electrolyte membrane of the present invention is preferably 0.8 to 4.0 meq / g, more preferably 1.3 to 3.5 meq / g, still more preferably 1.9 to 2 .6 meq / g.
  • the ion exchange capacity is increased, the proton conductivity is improved.
  • the ion exchange capacity is too large, the mechanical strength of the polymer electrolyte membrane is lowered and the crossover of methanol is easily increased.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention has an advantage that methanol crossover is hardly increased even when the ion exchange capacity is increased.
  • the ion exchange capacity in the present invention represents the number of moles of ion exchange groups introduced per unit mass of the polymer electrolyte membrane, and the larger the value, the higher the ion exchange group content. Ion exchange capacity is measured by 1 H-NMR spectroscopy, elemental analysis, acid-base titration described in Japanese Patent Publication No. 1-52866, non-hydroxybase titration (the specified solution is a benzene / methanol solution of potassium methoxide), etc. Is possible.
  • perfluorosulfonic acid or a sulfoalkylated aromatic hydrocarbon-based polymer having an aromatic ring in the main chain can be used as the polymer electrolyte. It is preferable to use the latter.
  • a sulfoalkylated aromatic hydrocarbon polymer in which a sulfoalkyl group represented by the following general formula (1) is introduced into the side chain.
  • a sulfoalkylated aromatic hydrocarbon-based polymer include polyether ether ketone (PEEK) having a structural unit represented by the following general formula (2) developed by ICI, Inc.
  • PAEK Semicrystalline polyaryletherketone
  • PEK polyetherketone
  • PES Polysulfone
  • PSU Polysulfone having a structural unit represented by the following general formula (5), Toray, Dainippon Chemical Industry, Toprene, Idemitsu Petrochemical, Kureha Chemical Industry, etc.
  • the polymer electrolyte a main chain made by copolymerization of a fluorocarbon vinyl monomer and a hydrocarbon vinyl monomer, disclosed in JP-A-9-102322, and a sulfonic acid group A sulfonic acid type polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE), a sulfonic acid type polystyrene-graft-ETFE disclosed in JP-A-9-102322, A film made of a copolymer of a fluorocarbon-based vinyl monomer and a hydrocarbon-based vinyl monomer disclosed in US Pat. No. 4,012,303 and US Pat. No.
  • 4,605,685 has ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluorostyrene is graft-polymerized, and sulfonic acid groups are introduced into the polymer electrolyte.
  • the sulfonic acid type poly (trifluoro styrene) - and graft -ETFE can also be used.
  • polymer electrolyte membrane of the present invention may contain additives such as plasticizers, stabilizers, mold release agents and the like used for ordinary polymers within a range not departing from the object of the present invention.
  • an antioxidant in the polymer electrolyte membrane of the present invention, an antioxidant, a fiber, a water absorbing agent, a plasticizer, a compatibilizer and the like may be added as necessary in order to improve membrane characteristics.
  • the content of these additives is preferably in the range of 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the polymer electrolyte membrane.
  • Antioxidants include (hindered) phenol, mono- or divalent sulfur, trivalent to pentavalent phosphorus, benzophenone, benzotriazole, hindered amine, cyanoacrylate, salicylate, oxalic Acid anilide compounds are preferred examples. Specific examples include the compounds described in JP-A-8-53614, JP-A-10-101873, JP-A-11-114430, and JP-A-2003-151346.
  • Preferred examples of the fibers include perfluorocarbon fibers, cellulose fibers, glass fibers, polyethylene fibers, and the like, and specifically, JP-A-10-31815, JP-A-2000-231828, JP-A-2001-307545. Examples thereof include fibers described in JP-A No. 2003-317748, JP-A No. 2004-63430, and JP-A No. 2004-107461.
  • Water-absorbing agents include cross-linked polyacrylate, starch-acrylate, poval, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyglycol dialkyl ether, polyglycol dialkyl ester, silica gel, synthetic zeolite, alumina gel , Titania gel, zirconia gel, and yttria gel are preferable examples, and specific examples include water-absorbing agents described in JP-A-7-135033, JP-A-8-20716, and JP-A-9-251857. .
  • Plasticizers include phosphate ester compounds, phthalate ester compounds, aliphatic monobasic acid ester compounds, aliphatic dibasic acid ester compounds, dihydric alcohol ester compounds, oxyacid ester compounds, and chlorination. Paraffin, alkylnaphthalene compounds, sulfonalkylamide compounds, oligoethers, carbonates, and aromatic nitriles are preferable examples. Specifically, JP2003-970030A, JP2003-288916A are listed. And plasticizers described in JP-A No. 2003-317539.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention may contain various polymers for the purpose of (1) increasing the mechanical strength of the membrane and (2) increasing the acid concentration in the membrane.
  • a polymer compound having a molecular weight of 10,000 to 1,000,000 and having good compatibility with the polymer electrolyte used in the present invention is suitable. Examples thereof include perfluorinated polymers, polystyrene, polyethylene glycol, polyoxetane, poly (meth) acrylate, polyether ketone, and polyether sulfone. Two or more kinds of these polymers may be used in combination. The content of these polymers is preferably in the range of 1 to 30% by mass relative to the whole.
  • the compatibilizer preferably has a boiling point or sublimation point of 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
  • the proton conductivity is preferably 0.12 S / cm or more, more preferably 0.16 S / cm or more when immersed in pure water at 60 ° C.
  • the tensile strength is preferably 10 MPa or more, and more preferably 20 MPa or more.
  • the storage elastic modulus in the usage form is preferably 500 MPa or more, and particularly preferably 1000 MPa or more.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has a stable water absorption and water content.
  • the water content is preferably 15% or more on a volume basis.
  • the water clusters In order for water clusters to connect with each other to form a proton conduction path, the water clusters must be generated with a sufficient size and density, and the water content necessary for this purpose is considered to be the above value.
  • the preferable range of the moisture content is 15 to 40%, more preferably 20 to 35% on a volume basis.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has a substantially negligible solubility in alcohols, water and mixed solvents thereof. Moreover, it is preferable that the weight reduction and the shape change when immersed in the solvent are substantially negligible.
  • the ion conduction direction when formed into a film is preferably higher in the direction from the front surface to the back surface than in other directions, but may be random.
  • the heat resistant temperature of the polymer electrolyte membrane of the present invention is preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher.
  • the heat resistant temperature can be defined as, for example, the time when the weight loss reaches 5% when heated at a rate of 1 ° C./min. This weight loss is calculated excluding evaporation such as moisture.
  • FIG. 2 shows an example of a schematic cross-sectional view of a membrane electrode assembly.
  • the MEA 10 includes a polymer electrolyte membrane 11 and electrodes (an anode electrode 12 and a cathode electrode 13) that face each other across the polymer electrolyte membrane 11. These electrodes are preferably composed of catalyst layers 12b and 13b and conductive layers 12a and 13a. However, as long as the membrane / electrode assembly has only the catalyst layer, it does not necessarily have the conductive layer.
  • the catalyst layers 12b and 13b preferably contain a conductive material containing fine particles of an active metal catalyst and a binder.
  • the conductive material containing fine particles of the active metal catalyst is preferably a catalyst in which platinum or the like is supported on a carbon material.
  • platinum metals, alloys or compounds such as gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten, manganese, and vanadium can be used as the active metal catalyst.
  • the particle size of commonly used active metal catalysts is in the range of 2 to 10 nm.
  • the particle size is 10 nm or less, the surface area per unit mass is increased, which is advantageous because the activity is increased.
  • the carbon material for example, carbon black such as furnace black, channel black and acetylene black, fibrous carbon such as carbon nanotubes, activated carbon, graphite and the like can be used, and these can be used alone or in combination. .
  • the binder of the catalyst layer is not limited as long as it is a solid having a proton donating group, but it is represented by Nafion (registered trademark), a polymer compound having an acid residue used for a polymer electrolyte membrane.
  • Perfluorocarbon sulfonic acid polymer poly (meth) acrylate having a phosphate group in the side chain, sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polysulfone, sulfonated polybenzimidazole, etc.
  • Examples include heat-resistant aromatic polymers, sulfonated polystyrene, sulfonated polyoxetane, sulfonated polyimide, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene oxide, and sulfonated polyphenylene. Specific examples include JP-A-2002-110174.
  • the binder is made of the same material as the polymer electrolyte membrane because the electrochemical adhesion between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer is increased.
  • the amount of the active metal catalyst used is suitably in the range of 0.03 to 10 mg / cm 2 from the viewpoint of battery output and economy.
  • the amount of the conductive material supporting the active metal catalyst is suitably 1 to 10 times the mass of the active metal catalyst.
  • the amount of the proton conductive material as the binder of the catalyst layer is suitably 0.1 to 2 times the mass of the conductive material supporting the active metal catalyst.
  • Examples of the method for supporting the active metal catalyst include a thermal reduction method, a sputtering method, a pulse laser deposition method, a vacuum deposition method, and the like (for example, WO2002 / 0554514).
  • the catalyst layer contains a water repellent also in the MEA using the polymer electrolyte membrane of the present invention.
  • a water repellent a fluororesin is preferable, but a water repellent other than the fluororesin may be used as long as it is a water repellent excellent in heat resistance and oxidation resistance.
  • a carbon-based water repellent material can be used to impart conductivity to the water repellent.
  • activated carbon, carbon black, and carbon fiber can be used. Specific examples include those described in JP-A-2005-276746.
  • the thickness of the catalyst layer is preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the average thickness of the polymer electrolyte membrane is dM
  • the average thickness of the anode electrode is dA
  • the average thickness of the cathode electrode is dC, preferably 200 ⁇ m> dM> dC> dA, and 100 ⁇ m> dM> dC> dA. More preferably.
  • the conductive layer (also referred to as an electrode base material, a permeable layer, or a backing material) preferably plays a role of collecting current and preventing water accumulation and deterioration of gas permeation, and more preferably a porous sheet.
  • the conductive layer is carbon paper, carbon cloth, or a nonwoven fabric made of carbon fiber, and the thickness is preferably 100 to 500 ⁇ m, particularly preferably 150 to 400 ⁇ m. What gave polytetrafluoroethylene (PTFE) process for water repellency can also be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FIG. 3 shows an example of a fuel cell structure.
  • the fuel cell includes the MEA 10, and a current collector 17 and a gasket 14 including a pair of separators that sandwich the MEA 10.
  • the anode electrode side current collector 17 is provided with an anode electrode side air supply / exhaust port 15, and the cathode electrode side current collector 17 is provided with a cathode electrode air supply / exhaust port 16.
  • a gas fuel such as hydrogen and alcohols (such as methanol) or a liquid fuel such as an alcohol aqueous solution is supplied from the anode electrode side air supply / exhaust port 15, and an oxygen gas, air or the like is oxidized from the cathode electrode side air supply / exhaust port 16.
  • An agent gas is supplied.
  • the active polarization in PEFC is larger on the cathode electrode side (air electrode side) than on the anode electrode side (fuel electrode side). This is because the reaction (oxygen reduction) on the cathode electrode side is slower than on the anode electrode side.
  • Various platinum-based dual active metal catalysts such as Pt—Cr, Pt—Ni, Pt—Co, Pt—Cu, and Pt—Fe can be used as the active metal catalyst for the purpose of improving the activity on the cathode electrode side. .
  • a fuel cell using a fossil fuel reformed gas containing carbon monoxide as a fuel it is important to suppress catalyst poisoning by CO.
  • platinum-based binary active metal catalysts such as Pt—Ru, Pt—Fe, Pt—Ni, Pt—Co, Pt—Mo, Pt—Ru—Mo, Pt—Ru—W, Pt—Ru
  • Platinum based ternary active metal catalysts such as -Co, Pt-Ru-Fe, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Cu, Pt-Ru-Sn, Pt-Ru-Au can be used.
  • the function of the electrode is to (1) transport the fuel to the active metal, (2) provide a field for the oxidation (anode electrode) and reduction (cathode electrode) reaction of the fuel, and (3) electrons generated by the redox. (4) transporting protons generated by the reaction to the electrolyte membrane.
  • the catalyst layer needs to be porous so that liquid and gaseous fuel can permeate deeply.
  • (2) is the active metal catalyst described above
  • (3) is the conductive material described above.
  • the aforementioned binder is usually mixed in the catalyst layer.
  • a proton conductive material typified by Nafion is dissolved in a solvent, and a dispersion liquid (catalyst layer coating liquid) mixed with a conductive material carrying an active metal catalyst is dispersed.
  • Solvents in the dispersion are heterocyclic compounds (3-methyl-2-oxazolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.), cyclic ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), chain ethers (diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl) Ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, etc.), many Polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, poly Pyrene glycol, glycerin, etc.), nitrile compounds (acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile,
  • the dispersion method may be a stirring method, but ultrasonic dispersion, a ball mill, or the like can also be used.
  • the resulting dispersion is applied using a coating method such as curtain coating, extrusion coating, roll coating, spin coating, dip coating, bar coating, spray coating, slide coating, or print coating. be able to.
  • the dispersion may be used to form a film by extrusion molding, or these dispersions may be cast or applied to form a film.
  • the support in this case is not particularly limited, but preferred examples include a glass substrate, a metal substrate, a polymer film, a reflector and the like.
  • polymer films include cellulose polymer films such as triacetylcellulose (TAC), ester polymer films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), and fluorine such as polytrifluoroethylene (PTFE).
  • TAC triacetylcellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • fluorine such as polytrifluoroethylene
  • PTFE polytrifluoroethylene
  • the coating method may be a known method, for example, using curtain coating method, extrusion coating method, roll coating method, spin coating method, dip coating method, bar coating method, spray coating method, slide coating method, print coating method, etc. Can do.
  • a conductive porous body carbon paper, carbon cloth
  • an electrode having a catalyst layer and a conductive layer can be produced.
  • These operations can be performed by a film forming machine using a roll such as a calendar roll or a cast roll or a T die, or can be a press forming using a press machine. Further, a stretching process may be added to control film thickness and improve film characteristics.
  • a method of forming a catalyst layer by directly spraying the dispersion liquid in a paste form as described above onto an electrolyte membrane using a normal spray or the like can be used.
  • a uniform catalyst layer can be formed by adjusting the spraying time and the spraying amount.
  • the drying temperature in the coating process is related to the drying speed and can be selected according to the properties of the material.
  • the temperature is preferably -20 ° C to 150 ° C, more preferably 20 ° C to 120 ° C, and further preferably 50 ° C to 100 ° C.
  • a short drying time is preferable from the viewpoint of productivity. However, if the drying time is too short, defects such as bubbles and surface irregularities are caused. For this reason, the drying time is preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours, and even more preferably 10 minutes to 5 hours.
  • control of humidity is important, preferably 25 to 100% RH, more preferably 50 to 95% RH.
  • a material with a low content of metal ions is preferable, and a material with particularly few transition metal ions, particularly iron ions, nickel ions, and cobalt ions is preferable.
  • the content of transition metal ions is preferably 500 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. Therefore, the solvent used in the above-mentioned process is preferably one having a low content of these ions.
  • the surface treatment may be performed after a coating process.
  • rough surface treatment, surface cutting treatment, removal treatment, and coating treatment may be performed, which may improve the adhesion with the polymer electrolyte membrane or the porous conductive sheet.
  • a polymer electrolyte membrane, a catalyst layer, a conductive layer, and the like are joined to produce an MEA.
  • a preparation method It is possible to apply a well-known method.
  • a conductive layer coated with a catalyst layer by the above-described method or the like is pressure-bonded to a polymer electrolyte membrane by a hot press method (preferably 120 to 250 ° C., 0.4 to 10 MPa).
  • a hot press method preferably 120 to 250 ° C., 0.4 to 10 MPa.
  • a method in which a conductive layer is sandwiched between a suitable support (for example, a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet) coated with a catalyst layer while being transferred to a polymer electrolyte membrane, and then sandwiched between conductive layers is adopted. Also good.
  • a suitable support for example, a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet
  • Proton conductive material coating method a catalyst layer paste (ink) having platinum-supported carbon material, proton conductive material, and solvent as basic elements is directly applied to both sides of the polymer electrolyte membrane, and a conductive layer such as a porous conductive sheet Is subjected to thermocompression bonding (hot pressing) to produce a MEA having a five-layer structure.
  • Porous conductive sheet coating method After applying the catalyst layer paste to the surface of the porous conductive sheet (conductive layer) to form a catalyst layer, thermocompression bonding with the polymer electrolyte membrane (hot pressing) is performed to form five layers. An MEA having a configuration is manufactured.
  • Post-catalyst loading method After coating and forming a polymer electrolyte membrane, a porous conductive sheet or PTFE with an ink in which a platinum unsupported carbon material is mixed with a proton conductive material, the solid electrolyte is impregnated with the solid electrolyte. Then, platinum particles are reduced and precipitated in the film to form a catalyst layer. After the formation of the catalyst layer, the MEA is produced by the methods (1) to (3) described above.
  • the temperature of the hot press depends on the type of the polymer electrolyte membrane, but is usually 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher.
  • the polymer electrolyte membrane used for the production of the above MEA uses a salt in which the cation at the ion exchange site is substituted, the following steps are further required.
  • the polymer electrolyte membrane used in the present invention needs to have proton conductivity.
  • the salt substitution rate of the polymer electrolyte membrane used in the present invention is reduced to 1% or less before contact by contact with an acid.
  • a known method of immersing or spraying an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or organic sulfonic acid can be used.
  • concentration of the acidic aqueous solution to be used depends on the state of decrease in ionic conductivity, the immersion temperature, the immersion time, and the like.
  • an acidic aqueous solution of 0.0001 to 5N can be suitably used.
  • the immersion temperature can be sufficiently converted at room temperature, and when the immersion time is shortened, the acidic aqueous solution may be heated.
  • the immersion time depends on the concentration of the acidic aqueous solution and the immersion temperature, it can be preferably carried out in the range of approximately 10 minutes to 24 hours.
  • the solid polymer electrolyte fuel cell includes an MEA, a current collector, a fuel cell frame, a gas supply device, and the like.
  • the current collector (bipolar plate) is a graphite or metal flow path forming material and current collector having a gas flow path on the surface or the like.
  • the internal resistance of MEA using the polymer electrolyte membrane of the present invention is measured as a single cell.
  • the internal resistance of the single cell is the fuel gas of the anode electrode supplied, the It varies depending on the gas flow rate, gas supply pressure, and gas supply humidity of each air or oxygen gas.
  • Minimum value of the internal resistance thereof is preferably 100 m [Omega ⁇ cm 2 or less at 80 ° C. of the single cell of a polymer electrolyte fuel cell, more preferably 90 ohms ⁇ cm 2 or less, more preferably 80 [Omega ⁇ cm 2 or less.
  • the minimum value of the internal resistance preferably 600m ⁇ ⁇ cm 2 or less at 120 ° C., more preferably 550m ⁇ ⁇ cm 2 or less, more preferably 500m ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention uses hydrogen, alcohols (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), ethers (dimethyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane, etc.), formic acid, borohydride as fuel to be introduced to the anode side. It can be applied to a fuel cell using a complex and ascorbic acid. Examples of the oxidant gas introduced to the cathode side include oxygen (including oxygen in the atmosphere) and hydrogen peroxide.
  • the single cell voltage of a fuel cell is generally 1.2 V or less
  • the single cells are used in series stacking according to the required voltage of the load.
  • the stacking method “planar stacking” in which single cells are arranged on a plane and “bipolar stacking” in which single cells are stacked via separators having fuel flow paths formed on both sides thereof are used.
  • the former is suitable for a small fuel cell because the cathode electrode (air electrode) comes out on the surface, so that air can be easily taken in and can be made thin.
  • a method of applying MEMS technology, performing fine processing on a silicon wafer, and stacking has been proposed.
  • Fuel cells are expected to be used as energy sources for various hot water generators for household use, power for transportation equipment, and portable electronic equipment.
  • hot water generators that can be preferably applied include homes, apartment houses, hospitals, transportation equipment such as automobiles, ships, and portable equipment such as mobile phones, mobile notebook computers, and electronic still cameras.
  • portable devices that can be preferably applied include portable generators and outdoor lighting devices.
  • it can be preferably used as a power source for industrial or household robots or other toys.
  • it is also useful as a power source for charging secondary batteries mounted on these devices.
  • the use of an emergency power supply has been proposed.
  • the coefficient of variation of the size of the water cluster was changed by changing the reaction temperature and the reaction time. Thereafter, 3 ml of methanol (MeOH) was added to stop the reaction, and the mixture was left until it was close to room temperature. Thereafter, the solution was transferred to a beaker, 400 ml of MeOH was added to precipitate the polymer, and the mixture was separated into a precipitate and a filtrate by suction filtration. 200 ml of MeOH was added again to the precipitation part to precipitate the polymer, and the mixture was separated into a precipitation part and a filtrate by suction filtration. The precipitate was vacuum dried to obtain 9.3 g of the desired product, chloromethylated polysulfone.
  • MeOH methanol
  • a solution obtained by dissolving 5 g of the chloromethylated polysulfone synthesized above in 100 ml of dehydrated DMF was added to the three-necked flask containing the solution prepared above using a dropping funnel, and a water-cooled tube was attached at 80 ° C. under a nitrogen stream. The reaction was allowed to stir for an hour. Thereafter, the heating was stopped, the oil bath was pulled up, and the mixture was allowed to stand until it was close to room temperature. Thereafter, suction filtration was performed to separate the precipitate portion and the filtrate, and the precipitate portion was dried to obtain a polymer having a target sulfonic acid group introduced therein.
  • this three-dimensional gray image was binarized by a discriminant analysis method.
  • the volume distribution of black spherical amorphous particles, which are sites modified with lead ions was measured using image processing software. From the measured data, the average value of the equivalent sphere diameters of the particles and The coefficient of variation was calculated. The average value and variation coefficient of the equivalent sphere diameter thus calculated were used as the average value and variation coefficient of the water cluster sphere equivalent diameter in the polymer electrolyte and the polymer electrolyte membrane.
  • the ion exchange capacity of the electrolyte membranes corresponding to the polymer electrolytes (P-1) to (P-9) and Nafion, the average value of the sphere equivalent diameter of the water cluster, and the coefficient of variation are as shown in the following table.
  • the ion exchange capacity, the average value of the sphere equivalent diameter of the water cluster, and the coefficient of variation of the polymer electrolyte membranes (M-1) to (M-17) obtained above are as shown in the following table.
  • the methanol permeation amount and proton conductivity of the polymer electrolyte membranes (M-1) to (M-17) shown in the above table were evaluated by the following methods.
  • the amount of methanol permeated was set in a cell made by Electrochem Corp. with a polymer electrolyte membrane, supplied with a 1 mol / L aqueous methanol solution at a rate of 0.2 mL / min on one side at 60 ° C., and 50 mL of air on the other side. / Min.
  • the amount of methanol permeation was determined by measuring the methanol concentration in the exhausted air.
  • Proton conductivity measurement of polymer electrolyte membrane is made by Hokuto Denko, electrochemical measurement system, HAG5010 (HZ-3000 50V 10A Power Unit, HZ-3000 Automatic Polarization System) and NF circuit design block, frequency characteristic analyzer (Frequency Response Analyzer) 5080 was used, impedance measurement was performed by a four-terminal method, and proton conductivity was obtained.
  • the sample polymer electrolyte membrane was cut into a size of about 16 mm in width and about 25 mm in length. The sample used was immersed in pure water at 60 ° C. A platinum wire having a diameter of 500 ⁇ m was used as an electrode.
  • the electrodes were arranged on the front side of the sample so as to be parallel to each other and perpendicular to the longitudinal direction of the sample.
  • the methanol permeation amount and proton conductivity of each polymer electrolyte membrane evaluated above are as shown in the following table.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention in which the coefficient of variation of the equivalent sphere diameter of the water cluster is adjusted to an appropriate range has a higher proton conductivity than that of the polymer electrolyte membrane of the comparative example, while having methanol permeability. You can see that the amount is small.
  • the coefficient of variation is smaller than the range of the present invention, it is possible to reduce the methanol permeation amount by reducing the average value of the equivalent sphere diameter of the water cluster, but in this case, the proton conductivity decreases.
  • the coefficient of variation is larger than the range of the present invention, the proton conductivity is decreased as compared with the case of the present invention.
  • Example 2 (Production of membrane electrode assembly for fuel cell) Among the polymer electrolyte membranes produced in Example 1, a membrane electrode assembly (MEA) was produced using the polymer electrolyte membranes shown in the following table, and the performance as a fuel cell (DMFC) using methanol was evaluated.
  • MEA membrane electrode assembly
  • platinum-ruthenium-supported carbon of Pt: Ru: C 27: 13: 60 (mass ratio)
  • pure water pure water
  • a commercially available 5 mass% Nafion 117 solution manufactured by Aldrich
  • isopropanol were used.
  • an ink for cathode catalyst layer was prepared.
  • the catalyst layer ink was applied on a commercially available polytrifluoroethylene film support (manufactured by Saint-Gobain) so that the platinum coating amount was 0.2 mg / cm 2 , dried, and then hot-pressed.
  • the polymer was bonded to a polymer electrolyte membrane in which the sulfonic acid sites were replaced with sodium sulfonate.
  • the hot pressing was performed at a temperature of 130 ° C., a pressure of 3 MPa, and a time of 5 minutes. Thereafter, MEA was immersed in 1N sulfuric acid at 80 ° C. for 2 hours, then washed with water, and the four sides of the membrane electrode assembly were restrained with a dedicated jig and then dried at room temperature for 16 hours.
  • the following table shows the polymer electrolyte membrane used in the MEA produced in this example.
  • the output voltage (V) indicates a value at a current density of 50 mA / cm 2 .
  • Example 3 (Production of MEA for hydrogen fuel PEFC) Among the polymer electrolyte membranes produced in Example 1, MEAs using polymer electrolyte membranes shown in the following table were produced, and the performance as hydrogen fuel PEFC was evaluated.
  • the catalyst layer ink was applied on a commercially available polytrifluoroethylene film support (manufactured by Saint-Gobain) so that the platinum coating amount was 0.2 mg / cm 2 , dried, and then hot-pressed.
  • the polymer was bonded to a polymer electrolyte membrane in which the sulfonic acid sites were replaced with sodium sulfonate. Hot pressing and subsequent acid treatment, washing with water and drying were carried out in the same manner as in Example 2.

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Abstract

高いプロトン伝導性と、低いメタノールのクロスオーバーが両立した高分子電解質膜を提供する。 水分を含浸させることで高分子電解質膜中に形成される水クラスターの球相当径の平均値が２．０～４．０ｎｍであり、該球相当径の変動係数が３０～５０％であることを特徴とする、高分子電解質膜。

Description

高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池等に用いる高分子電解質膜に関する。特に、高分子電解質膜中に形成される水クラスターのサイズ分布を適切に制御することにより、高分子電解質膜に高いプロトン伝導性と、低いメタノールのクロスオーバー性を付与する方法に関する。
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。燃料電池には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）などがある。なかでも、ＰＥＦＣは、比較的低温で作動して高出力密度が得られることから、電気自動車用電源として期待されている。
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜電極接合体（Membrane and Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」ともいう）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、例えば、電解質膜が一対の触媒層および導電層により挟持されてなるものである。
触媒層は、プロトン伝導材料と導電材に活性金属触媒が担持された混合物により形成された多孔性のものである。また、導電層は、カーボンクロスなどのガス拡散基材表面にカーボン粒子および撥水剤などからなるカーボン撥水層が形成されてなるものが用いられる場合が多い。
ＰＥＦＣでは、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード電極側の触媒層に供給された燃料ガスに含まれる水素は、下記式（１）に示すように活性金属触媒により酸化されてプロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード電極側の触媒層に含まれるプロトン伝導材料、さらにアノード電極側の触媒層と接触している電解質膜を通り、カソード電極側の触媒層に達する。また、アノード電極側の触媒層で生成した電子は、アノード電極側の触媒層を構成している導電材、さらにアノード電極側の触媒層の電解質膜と異なる側に接触している導電層、セパレータおよび外部回路を通してカソード電極側の触媒層に達する。そして、カソード電極側の触媒層に達したプロトンおよび電子は、下記式（２）に示すように活性金属触媒によりカソード電極側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
アノード電極側の触媒層：Ｈ ２ →２Ｈ ＋ ＋２ｅ － （１）
カソード電極側の触媒層：１／２Ｏ ２ ＋２Ｈ ＋ ＋２ｅ － →Ｈ ２ Ｏ（２）
そのため、高分子電解質膜は高いプロトン伝導性を有する必要がある。プロトンを効率良くカソード電極に移動させるために、高分子電解質膜内には一定量の水分が含まれている。現在広く用いられている高分子電解質膜はパーフルオロ系の高分子電解質膜であるナフィオン（デュポン社製）であるが、ナフィオンのプロトン伝導度は十分に高いとは言えないため、より高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜の開発が当業界で進められている。
一方、高分子電解質膜には、電極に挟まれたセパレータとしての機能を有することが求められる。セパレータとしての機能には、電子の絶縁性に加えて、燃料ガスである水素ガスおよび酸素ガスの遮断性が含まれる。
以上、水素を燃料とした燃料電池について説明したが、近年は燃料として水素の代わりにメタノールを用いた燃料電池（ＤＭＦＣ）の開発も盛んに行われている。メタノールは、水素に比べ容易かつ安全に運搬可能であるという特徴を有しているため、ＤＭＦＣは、携帯電子機器の電源等への幅広い適用が期待されている。
しかし、水に対する親和性の高いメタノールは、水分を含んだ高分子電解質膜中を拡散し、アノード電極側からカソード電極側へ透過し易い性質があり、その抑制が課題となっている。高分子電解質膜を通した燃料ガスの透過は「クロスオーバー」と呼ばれ、燃料電池の効率を低下させる要因の１つになっている。クロスオーバーしたメタノールは、カソード電極上で酸素ガスと直接反応するため、外部回路を流れる電子の量は、クロスオーバーした燃料ガスの量に応じて、本来流れるべき電子の量より減少し、エネルギー損失となる。このエネルギー損失は、アノード電極とカソード電極間の電圧低下となって現れる。
現在、高分子電解質膜として広く用いられているパーフルオロ系の高分子電解質膜であるナフィオン（デュポン社製）は、メタノールのクロスオーバーが不十分なレベルであり、その大きさの低減が望まれている。
クロスオーバーを低減させる方法の１つに、高分子電解質膜上にガス遮断性の高い層（ガス遮断層）を設ける方法（例えば、特許文献１）があるが、この方法では、ガス遮断層によるプロトン伝導阻害の弊害が大きく、有効な解決策とは言えない。
また、高分子に架橋構造を導入することで高分子電解質膜中の水分含有量を制限する方法（例えば、特許文献２）によりクロスオーバーを低減する技術が開示されている。しかし、架橋の度合を適切な範囲に制御することが難しく、実用には不向きであると考えられる。
一方、高分子電解質膜中の水分の分布パターンは、プロトン伝導性のみならず、クロスオーバーとの間にも密接な関係があることは従来から指摘されており、プロトン伝導路を形成している水クラスターの直径を前述のナフィオンよりも小さくすることでクロスオーバーを低減する方法が開示されている（特許文献３）。この方法では、水クラスターの直径を小さくするために、イオン性基に極性基が近接した化学構造の電解質ポリマーを使用し、さらに多孔性の基材を使う等の手段でポリマー分子鎖を拘束している。しかし、この方法も、メタノールのクロスオーバーの低減効果はあるが、プロトン伝導性は低下する方向であり、高いプロトン伝導性との両立が難しい問題があった。
特許文献３には、メタノールのクロスオーバーを低減するための水クラスター直径について、３ｎｍ以下にすること、という１つの目安を示してはいるが、水クラスターサイズの統計的な分布まで踏み込んだ議論はしていない。
水クラスターサイズの統計的な分布は、高分子電解質膜の親水性部位を鉛イオンで修飾し、これを透過型電子顕微鏡で観察し、得られた画像を画像処理ソフトウェアで処理することにより、測定することが可能である。高分子電解質膜の親水性部位を鉛イオンで修飾し透過型電子顕微鏡で観察することで、親水性部位の高分子電解質膜内の分布を観察する方法は、非特許文献１などに記載されている。前述の水クラスターサイズの領域を観察するためには、透過型電子顕微鏡の拡大倍率を２５万倍以上にして観察を行う必要があるが、当業界では公知の方法である（特許文献４）。前述のナフィオンを鉛イオンで修飾し、十分な拡大倍率で観察すると、球相当径が約４ｎｍ前後のクラスターが無数に分散した形態が観察される（図１）。しかしながら、この手段で観察されるクラスターサイズの統計的な分布とクロスオーバーとの関係に焦点を当てた事例は、公知の特許・文献にはない。
特開平８－８８０１２号公報 特開２００３－２５７４５３号公報 特開２００３－２５７４５２号公報 特開２００５－３０７０２５号公報 マクロモレキュールス　第３５巻（２００２年）　１３４８～１３５５頁
　本発明の課題は、高分子電解質膜中に形成される水クラスターのサイズ分布を適切に制御することにより、高いプロトン伝導性と、低いメタノールのクロスオーバーを両立させた高分子電解質膜を提供することである。
　上記課題を解決するため、発明者が鋭意検討した結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）水分を含浸させることで高分子電解質膜中に形成される水クラスターの球相当径の平均値が２．０～４．０ｎｍであり、該球相当径の変動係数が３０～５０％であることを特徴とする、高分子電解質膜。
（２）前記水クラスターの球相当径の平均値が２．６～３．２ｎｍであることを特徴とする、（１）に記載の高分子電解質膜。
（３）前記水クラスターの球相当径の変動係数が３５～４５％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の高分子電解質膜。
（４）イオン交換容量が１．９～２．６ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする、（１）～（３）のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
（５）前記高分子電解質膜は、スルホ基またはリン酸基が含まれており、該スルホ基またはリン酸基が水分と共にクラスターを形成していることを特徴とする、（１）～（４）のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
（６）前記高分子電解質膜は、主鎖に芳香環を有し、イオウ原子を含む連結基を介して前記芳香環に結合しているスルホン酸基を有することを特徴とする、（１）～（５）のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
（７）前記高分子電解質は、下記一般式（１）で表されるスルホアルキル基を側鎖に有し、かつ、主鎖に用いられる繰り返し単位の少なくとも１つが、下記一般式（２）～一般式（７）のいずれかの構造を有することを特徴とする、（１）～（６）のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （８）前記高分子電解質は、下記一般式（１）で表されるスルホアルキル基を側鎖に有し、かつ、主鎖に用いられる繰り返し単位の少なくとも１つが、下記一般式（５）の構造を有することを特徴とする、（１）～（６）のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （９）（１）～（８）のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を含む膜電極接合体。
（１０）（９）に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
（１１）水分を含浸させることで高分子電解質中に形成される水クラスターの球相当径の平均値が１．０～４．０ｎｍであり、該球相当径の変動係数が１０～５０％である高分子電解質を２種類以上ブレンドして製膜することを特徴とする、（１）～（８）のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
（１２）（１）～（８）のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法であって、高分子電解質を製造する際に、該高分子電解質へのスルホ基あるいはリン酸基の導入量を変えること、高分子電解質のポリマー主鎖へのフッ素の導入量を変えることでポリマー主鎖の疎水性を変えること、および高分子電解質のスルホ基が存在するポリマー側鎖の長さを変えることのいずれか１つ以上を行うことを特徴とする、製造方法。
（１３）（１）～（８）のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法であって、高分子電解質へのスルホ基あるいはリン酸基の導入量を変えること、高分子電解質のポリマー主鎖へのフッ素の導入量を変えることでポリマー主鎖の疎水性を変えること、および高分子電解質のスルホ基が存在するポリマー側鎖の長さを変えることのいずれか１つ以上を行うことにより、水分を含浸させることで高分子電解質中に形成される水クラスターの球相当径の平均値が１．０～４．０ｎｍであり、該球相当径の変動係数が１０～５０％である高分子電解質を２種類以上製造し、該２種類以上の高分子電解質をブレンドして製膜することを特徴とする、製造方法。
　本発明の構成によれば、メタノールのクロスオーバーが低減することに加え、プロトン伝導性が向上する効果が得られる。よって、本発明の高分子電解質膜をＰＥＦＣに適用することにより、高出力化が期待できる。この高出力化の効果は、ＤＭＦＣだけではなく、他のＰＥＦＣでも期待できる。
ナフィオン膜の親水性部位を鉛イオンで修飾した試料の透過型電子顕微鏡写真である。膜中の水クラスターに対応する直径が４ｎｍ前後のクラスターが観察される。 膜電極接合体の構成の一例を示す概略断面図である。 燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
符号の説明
１０・・・膜電極接合体（ＭＥＡ）
１１・・・高分子電解質膜
１２・・・アノード電極
１２ａ・・・アノード極導電層
１２ｂ・・・アノード極触媒層
１３・・・カソード電極
１３ａ・・・カソード極導電層
１３ｂ・・・カソード極触媒層
１４・・・ガスケット
１５・・・アノード極ガス給排口
１６・・・カソード極ガス給排口
１７・・・集電体
発明を実施するための形態
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
　本発明の高分子電解質膜は、高分子電解質中に形成される水クラスターのサイズ分布を最適化することにより、高いプロトン伝導性と、低いメタノールのクロスオーバーを両立させた高分子電解質膜である。
　本発明の高分子電解質膜は、膜中の親水性部位に、スルホ基、または、リン酸基が含まれている。高分子電解質膜に水分を含浸させると、これらの基の複数個とその周りに分布する水分がクラスターを形成する。
一方、本発明の高分子電解質膜を、カチオンが鉛イオンである塩の水溶液（例えば、酢酸鉛水溶液）に浸漬すると、前記のクラスターに相当する部位に鉛イオンが分布する。鉛イオンの分布部位は、鉛イオンが存在していない部位に対し電子線阻止能が高いため、透過型電子顕微鏡で観察すると黒く観察される。本発明の高分子電解質膜を、鉛イオンを含んだ水溶液に浸漬した後に透過型電子顕微鏡で観察すると、前述したナフィオンの場合と同様に、黒いクラスターが無数に分散している画像が得られる。
　本発明の高分子電解質膜は、このようにして観察される黒いクラスターのサイズ分布が、球相当径の平均値が２．０～４．０ｎｍであり、球相当径の変動係数が３０～５０％であることを特徴とする。該球相当径の平均値については、さらに２．６～３．２ｎｍであることが好ましく、該球相当径の変動係数については、さらに３５～４５％であることが好ましい。本発明の高分子電解質膜は、ナフィオンと比較すると、前述の黒いクラスターの球相当径の変動係数が大きい。
本発明の高分子電解質膜でメタノールのクロスオーバーが小さくなる理由は、メタノールの通路となる水クラスターのサイズ分布が広く、サイズの小さなクラスターも多数含まれるため、メタノールの通路の狭窄部が多数存在するためと考えられる。
一方、プロトン伝導性の向上については、本発明者が期待していなかった効果である。前記の狭窄部の分布が散発的な本発明の高分子電解質膜では、メタノール分子よりもサイズの小さいプロトンは伝導阻害を受けにくいと考えられるが、なぜプロトン伝導性が向上するかは考察することができない。
これに対し、水クラスターのサイズ分布が狭くて一様に小さい状況では、メタノールのクロスオーバーは少ないが、プロトンの伝導阻害も生じてしまう。
ここで、本発明において用いる、水クラスターサイズの統計的な分布の測定方法を説明する。
まず、高分子電解質膜は、２５℃に保持した酢酸鉛１．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液に１８時間浸漬することで、高分子電解質膜中で水クラスターが占める領域を鉛イオンで修飾し、その後、余分な鉛イオンを純水で水洗し、真空乾燥した後にエポキシ樹脂で包埋する。しかる後に、厚さ５０ｎｍの超薄切片に仕上げ、カーボン膜を張ったメッシュ上に支持する。
１軸回転ホルダーを用い、－７０°～＋７０°の間で２°刻みで前述の超薄切片を傾けながら、透過型電子顕微鏡で、拡大倍率２５万倍以上で観測し、画像をＣＣＤカメラで取得する。
次いで、取得した画像データを、３次元画像処理ソフトウェア（例えば、米国テンプレート・グラフィックス・ソフトウェア社製、Ａｍｉｒａ４．１）にて３次元化し、３次元の濃淡画像を得る。この画像で、黒いクラスター状の領域が、鉛イオンが分布する部位であり、水クラスターが占める領域に相当する。
この画像は、前記の黒いクラスター状の領域の輪郭が十分には明確でないため、判別分析法を用いた二値化処理により、その輪郭を明確化する。判別分析法については、電子通信学会論文誌　Vol.J63-D No.4、（1980年）、３４９～３５６頁　大津辰之氏の「判別および最小２乗基準に基づく自動しきい値選定法」に記載されている。
二値化処理を行うと、鉛イオンで修飾された部位が黒、それ以外の部位は白の、２段の階調で表現された画像となる。殆どの場合、黒の領域は、球状の不定形粒子となるので、その粒子の体積分布を、適当な画像処理ソフトウェアを使用して測定し、その測定データから、粒子の球相当直径の平均値と変動係数を算出する。以上の方法により算出される球相当直径の平均値と変動係数を、本発明では水クラスターサイズの統計的な分布を表す指標とする。
尚、本発明で言う球相当直径の変動係数とは、球相当直径の標準偏差を球相当直径の平均値で割った値に１００を乗じた値であり、単位は％である。
本発明の高分子電解質膜は、水クラスターサイズ分布が前述のように規定された高分子電解質膜である。その作製にあたっては、例えば、以下の要因を変えることで、水クラスターの平均的な大きさと大きさの変動係数を調節することができる。
水クラスターの平均的大きさの調節は、高分子電解質を製造する際に、高分子電解質へのスルホ基あるいはリン酸基の導入量を変えること、高分子電解質のポリマー主鎖へのフッ素の導入量を変えることでポリマー主鎖の疎水性を変えること、および、高分子電解質のスルホ基が存在するポリマー側鎖の長さを変えることのいずれか１つ以上によって行うことができる。一般には、スルホ基あるいはリン酸基の導入量が多いほど、ポリマー主鎖の疎水性が強いほど、側鎖の長さが長いほど、水クラスターの平均的な大きさは大きくなる。また、ポリマー主鎖の化学構造を柔軟な構造にすると、水クラスターの平均的な大きさは大きくなる傾向がある。
一方、水クラスターの大きさの変動係数の調節手段としては、ポリマーにスルホ基あるいはリン酸基を導入する際の反応温度あるいは撹拌条件を変える、あるいは、水クラスターの平均的な大きさが互いに異なる複数の高分子電解質をブレンドする方法が挙げられる。後者の方法は、ブレンドする高分子電解質の種類と比率を変えることで（例えば、水分を含浸させることで高分子電解質中に形成される水クラスターの球相当径の平均値が１．０～４．０ｎｍであり、該球相当径の変動係数が１０～５０％である高分子電解質を２種類以上ブレンドすることで）、水クラスターの平均的大きさと変動係数を任意の値に調節することができる。但し、ブレンド前の高分子電解質よりも変動係数を大きくする方向に調節範囲は限定される。
本発明の高分子電解質膜は、該膜中１０００ｎｍ3あたり２０～３００個のクラスターが形成されることが好ましく、４０～１５０個のクラスターが形成されることがより好ましい。
　本発明において、高分子電解質膜を製膜する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）あるいは溶融状態より製膜する方法（溶融プレス法または溶融押し出し法）等が可能である。具体的には前者については、例えば、電解質であるイオン交換ポリマーを含む溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜できる。製膜に用いる溶媒は、電解質であるイオン交換ポリマーを溶解し、その後に除去し得るものであれば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、または、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコールが好適に用いられる。
本発明の高分子電解質膜の厚みは特に制限はないが、１０～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍが好ましく、２０～６０μｍがより好ましい。１０μｍ以上とすることにより、より実用に適した強度を有するものとなり、２００μｍ以下とすることにより、膜抵抗の低減つまり発電性能向上がより向上する傾向にあり好ましい。
高分子電解質膜の厚みは、溶液キャスト法の場合、高分子電解質であるイオン交換ポリマーの溶液濃度の調整または基板上へ塗布する厚さの調整により制御できる。溶融状態より製膜する場合、高分子電解質膜の厚みは、溶融プレス法または溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで制御できる。
本発明の高分子電解質膜のイオン交換容量は、好ましくは０．８～４．０ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは１．３～３．５ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは１．９～２．６ｍｅｑ／ｇである。
一般的には、イオン交換容量を増大させると、プロトン伝導度は向上するが、イオン交換容量が大きすぎると、高分子電解質膜の機械的強度低下と、メタノールのクロスオーバー増大が生じ易くなる。本発明の高分子電解質膜は、イオン交換容量を増大させてもメタノールのクロスオーバーが増大しにくい特長がある。
なお、本発明におけるイオン交換容量とは、高分子電解質膜の単位質量あたりに導入されたイオン交換基のモル数を表し、値が大きいほどイオン交換基含量が高いことを示す。イオン交換容量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、特公平１－５２８６６号公報に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。
本発明の高分子電解質膜は、高分子電解質としてパーフルオロスルホン酸、あるいは、主鎖に芳香族環を有するスルホアルキル化芳香族炭化水素系ポリマーを用いることが可能であるが、どちらかといえば後者を用いることが好ましい。
特に、下記一般式（１）で表されるスルホアルキル基を側鎖に導入したスルホアルキル化芳香族炭化水素系ポリマーを電解質として用いることが好ましい。
スルホアルキル化芳香族炭化水素系ポリマーの具体例としては、このような１９７７年イギリスのＩＣＩ社によって開発された下記一般式（２）で代表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ドイツＢＡＳＦ社で開発された半結晶性のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、住友化学工業等で販売されている下記一般式（３）で代表される構造単位を有するポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックスで販売されているポリケトン（ＰＫ）、住友化学工業、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックスや三井化学等で販売されている下記一般式（４）で代表される構造単位を有するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ソルベイアドバンスドポリマーズ（株）で販売されている下記一般式（５）で代表される構造単位を有するポリスルホン（ＰＳＵ）、東レ、大日本化学工業、トープレン、出光石油化学や呉羽化学工業等で販売されている下記一般式（６）で代表される構造単位を有するリニア或いは架橋型のポリフェニレンサルフィッド（ＰＰＳ）、旭化成工業、日本ジーイープラスチックス、三菱エンジニアリングプラスチックスや住友化学工業で販売されている下記一般式（７）で代表される構造単位を有する変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等のエンジニアリングプラスチック或いはそのポリマアロイに下記一般式（１）で表されるスルホアルキル基を側鎖に導入した芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。
このうち、主鎖の耐酸化劣化特性の観点から、主鎖に用いられる繰り返し単位の少なくとも１つは、下記一般式（２）～一般式（７）のいずれかの構造を有することが好ましい。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
また、本発明では、高分子電解質として、特開平９－１０２３２２号公報に開示されている、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型ポリスチレン－グラフト－エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、特開平９－１０２３２２号公報に開示されているスルホン酸型ポリスチレン－グラフト－ＥＴＦＥ、米国特許第４，０１２，３０３号および米国特許第４，６０５，６８５号に開示されている、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとのコポリマーによって作製された膜に、α，β，β－トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）－グラフト－ＥＴＦＥなどを用いることもできる。
＜＜高分子電解質膜の他の成分＞＞
また、本発明の高分子電解質膜は、通常のポリマーに使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で含んでいてもよい。
　本発明の高分子電解質膜には、膜特性を向上させるため、必要に応じて、酸化防止剤、繊維、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を添加してもよい。これら添加剤の含有量は高分子電解質膜の全体量に対し１～３０質量％の範囲が好ましい。
　酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価～五価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８－５３６１４号公報、特開平１０－１０１８７３号公報、特開平１１－１１４４３０号公報、特開２００３－１５１３４６号公報に記載の化合物が挙げられる。
　繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０－３１２８１５号公報、特開２０００－２３１９２８号公報、特開２００１－３０７５４５号公報、特開２００３－３１７７４８号公報、特開２００４－６３４３０号公報、特開２００４－１０７４６１号公報に記載の繊維が挙げられる。
　吸水剤（親水性物質）としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン－アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、シリカゲル、合成ゼオライト、アルミナゲル、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７－１３５００３号公報、特開平８－２０７１６号公報、特開平９－２５１８５７号公報に記載の吸水剤が挙げられる。
　可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、二価アルコールエステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、カーボネート類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３－１９７０３０号公報、特開２００３－２８８９１６号公報、特開２００３－３１７５３９号公報に記載の可塑剤が挙げられる。
　さらに本発明の高分子電解質膜には、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々のポリマーを含有させてもよい。
（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００～１，０００，０００で本発明で用いる高分子電解質と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンが挙げられる。これらのポリマーは、２種類以上を併用してもよい。これらのポリマーの含有量としては全体に対し１～３０質量％の範囲が好ましい。
　相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上のものが好ましく、３００℃以上のものがより好ましい。
（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有するポリマーなどが好ましく、含有量としては全体に対し１～３０質量％の範囲が好ましい。
　本発明の高分子電解質膜の特性としては、以下の諸性能を持つものが好ましい。
プロトン伝導度は例えば６０℃純水浸漬時において、０．１２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．１６Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。
強度としては例えば引っ張り強度が１０ＭＰa以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものがさらに好ましい。
使用形態における貯蔵弾性率は５００ＭＰａ以上であることが好ましく、１０００ＭＰａ以上であるのが特に好ましい。
本発明の高分子電解質膜は安定した吸水率および含水率を持つものが好ましい。実用上十分なプロトン伝導度を高分子電解質膜に持たせるためには、含水率は体積ベースで１５％以上になっていることが好ましい。水クラスター同士が連結してプロトン伝導路を形成するためには、水クラスターが十分な大きさと存在密度で生成する必要があり、そのために必要な含水率が前記の値と考えられる。但し、含水率が体積ベースで４０％以上になると、膜の機械的強度が実用上許容できない程度まで低下すること、吸水することによる膜の膨張が許容外に大きくなる。従って、含水率の好ましい範囲は、体積ベースで１５～４０％、より好ましくは２０～３５％である。
本発明の高分子電解質膜は、アルコール類、水およびこれらの混合溶媒に対し、溶解度は実質的に無視できる程度であることが好ましい。また上記溶媒に浸漬した時の重量減少、形態変化も実質的に無視できる程度であることが好ましい。
膜状に形成した場合のイオン伝導方向は表面から裏面の方向が、それ以外の方向に対し高い方が好ましいが、ランダムであってもよい。
本発明の高分子電解質膜の耐熱温度は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上がより好ましい。耐熱温度は例えば１℃／分の測度で加熱していったときの重量減少５％に達した時間として定義できる。この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
＜＜膜電極接合体および燃料電池＞＞
以下に、本発明の高分子電解質膜を使用した膜電極接合体（ＭＥＡ）の例および、該膜電極接合体を用いた燃料電池の例について説明する。
　図２は膜電極接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、高分子電解質膜１１と、それを挟んで対向する電極（アノード電極１２及カソード電極１３）を備える。これらの電極は、好ましくは、触媒層１２ｂ、１３ｂと、導電層１２ａ、１３ａから構成される。但し、膜電極接合体は、触媒層のみを有していれば、導電層を有することを必須の要件とするものではない。
一方、触媒層１２ｂ、１３ｂは、好ましくは、活性金属触媒の微粒子を含む導電料とバインダーを含む。ここで、活性金属触媒の微粒子を含む導電材は、炭素材に白金などを担持した触媒であることが好ましい。活性金属触媒として白金以外に金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム等の金属や合金あるいは化合物を用いることができる。通常用いられる活性金属触媒の粒子サイズは、２～１０ｎｍの範囲である。粒子サイズを１０ｎｍ以下とすることにより、単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であり、２ｎｍ以上とすることにより、より分散しやすくなるため好ましい。炭素材としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ等の繊維状炭素あるいは活性炭、黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
ここで、触媒層のバインダーとしては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、高分子電解質膜に用いられる酸残基を有する高分子化合物、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンの膜が挙げられ、具体的には、特開２００２－１１０１７４号公報、特開２００２－１０５２００号公報、特開２００４－１０６７７号公報、特開２００３－１３２９０８号公報、特開２００４－１７９１５４号公報、特開２００４－１７５９９７号公報、特開２００４－２４７１８２号公報、特開２００３－１４７０７４号公報、特開２００４－２３４９３１号公報、特開２００２－２８９２２２号公報、特開２００３－２０８８１６号公報に記載のものが挙げられる。
バインダーを高分子電解質膜と同種の材料とすると、高分子電解質膜と触媒層との電気化学的密着性が高まるので好ましい。
活性金属触媒の使用量は、０．０３～１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属触媒を担持する導電材の量は、活性金属触媒の質量に対して、１～１０倍が適している。触媒層のバインダーとしてのプロトン伝導材料の量は、活性金属触媒を担持する導電材の質量に対して、０．１～２倍が適している。
　活性金属触媒を担持する方法としては、熱還元法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法、真空蒸着法などが挙げられる(例えば、ＷＯ２００２／０５４５１４号公報など)。
電極触媒層に過剰な水分が滞留することによる性能劣化を防止する目的で、触媒層に撥水剤を含有させることは、本発明の高分子電解質膜を使用したＭＥＡにおいても好ましく実施することができる。撥水剤としてはフッ素樹脂が好ましいが、耐熱性および耐酸化性に優れた撥水剤であれば、フッ素樹脂以外の撥水剤を用いてもよい。撥水剤に導電性をもたせるために炭素系の撥水材料を用いることができる。導電性をもつ炭素系の撥水材料として、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維を用いることが可能で、具体的には特開２００５－２７６７４６号公報に記載のものが挙げられる。
　触媒層の厚さは５～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍが特に好ましい。高分子電解質膜の平均厚みをｄＭ、アノード電極の平均厚みをｄＡ、カソード電極の平均厚みをｄＣとした際、２００μｍ＞ｄＭ＞ｄＣ＞ｄＡであることが好ましく、１００μｍ＞ｄＭ＞ｄＣ＞ｄＡであることがより好ましい。
一方、導電層（電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれる）は、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担うものが好ましく、多孔質シートがより好ましい。
導電層は、具体的には、カーボンペーパーやカーボンクロスまたは炭素繊維を素材とする不織布などであり、厚みは１００～５００μｍが好ましく、１５０～４００μｍが特に好ましい。撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
　図３は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータからなる集電体１７およびガスケット１４とを有する。アノード電極側の集電体１７にはアノード電極側給排気口１５が設けられ、カソード電極側の集電体１７にはカソード電極給排気口１６設けられている。アノード電極側給排気口１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード電極側給排気口１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
　ＰＥＦＣにおける活性分極はアノード電極側（燃料極側）に比べ、カソード電極側（空気極側）が大きい。これは、アノード電極側に比べ、カソード電極側の反応（酸素の還元）が遅いためである。カソード電極側の活性向上を目的として、活性金属触媒として、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｃｕ、Ｐｔ－Ｆｅなどのさまざまな白金基二元活性金属触媒を用いることができる。
燃料に一酸化炭素を含む化石燃料改質ガスを用いる燃料電池においては、ＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｍｏなどの白金基二元活性金属触媒、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｃｕ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｓｎ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ａｕなどの白金基三元活性金属触媒を用いることができる。
　電極の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード電極）、還元（カソード電極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを電解質膜に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく上記で述べた導電材が担う。（４）の機能を果たすために、通常、触媒層に前述のバインダーを混在させる。
　次に、アノード電極およびカソード電極の作製方法について説明する。ナフィオンに代表されるプロトン伝導材料を溶媒に溶解し、活性金属触媒を担持した導電材と混合した分散液（触媒層塗布液）を分散する。
分散液の溶媒はヘテロ環化合物（３－メチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でもヘテロ環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類が好ましく用いられる。
　分散方法は、攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。得られた分散液はカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等の塗布法を用いて塗布することができる。
　分散液の塗布について説明する。塗布工程においては、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャストまたは塗布して製膜してもよい。この場合の支持体は特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）を用いると触媒層と導電層を有する電極が作製できる。
これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。この他の方法として、上記のようにペースト状にした分散液を通常のスプレー等を用いて電解質膜に直接噴霧して触媒層を形成する方法等も用いることができる。噴霧時間と噴霧量を調節することで均一な触媒層を形成することができる。
　塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは－２０℃～１５０℃であり、より好ましくは２０℃～１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃～１００℃である。乾燥時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、あまり短時間であると気泡、表面の凹凸等の欠陥の原因となる。このため、乾燥時間は１分～４８時間が好ましく、５分～１０時間がより好ましく、１０分～５時間がさらに好ましい。また、湿度の制御も重要であり、２５～１００％ＲＨが好ましく、５０～９５％ＲＨがさらに好ましい。
　塗布工程における塗布液（分散液）中には金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。遷移金属イオンの含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低いものが好ましい。
　さらに塗布工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削処理、除去処理、コーティング処理を行なってもよく、これらは高分子電解質膜あるいは多孔質導電シートとの密着を改良できることがある。
膜電極接合体の製造方法は、例えば、高分子電解質膜と、触媒層、導電層等を接合しＭＥＡを作製する。作製方法については特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。
　まず、触媒層と高分子電解質膜の密着方法について説明する。上記方法等により、導電層に触媒層を塗設したものを、高分子電解質膜にホットプレス法（好ましくは１２０～２５０℃、０．４～１０ＭＰａ）で圧着する。また、適当な支持体（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート等）に触媒層を塗設したものを、高分子電解質膜に転写しながら圧着した後、導電層を挟み込む方法を採用してもよい。
　具体的には、ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：白金担持カーボン材料、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒層ペースト（インク）を高分子電解質膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シート等の導電層を熱圧着（ホットプレス）して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層ペーストを多孔質導電シート（導電層）表面に塗布し、触媒層を形成させた後、高分子電解質膜と熱圧着（ホットプレス）し、５層構成のＭＥＡを作製する。塗布の支持体が異なる以外は上記（１）と同様である。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒層ペーストを支持体（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート等）上に塗布し、触媒層を形成させた後、高分子電解質膜に触媒層のみを熱圧着（ホットプレス）により転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを高分子電解質膜、多孔質導電シートまたはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固体電解質に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）～（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
上記ホットプレスの温度は、高分子電解質膜の種類によるが、通常は１００℃以上であり、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。
　上記のＭＥＡの作製に用いる高分子電解質膜がイオン交換部位のカチオンが置換された塩を用いる場合にはさらに以下の工程が必要である。
燃料電池用途として使用するには、本発明で用いる高分子電解質膜がプロトン伝導性を有する必要性がある。そのために、酸との接触によって、本発明で用いる高分子電解質膜の塩置換率を接触する前の１％以下にする。電極触媒と本発明で用いる高分子電解質膜を接合した後に酸と接触させることによって、電極接合時に受ける熱履歴による膜の含水率およびイオン伝導性の低下を回復させることができる。
酸と接触させる方法としては、塩酸、硫酸、硝酸、有機スルホン酸のような酸性水溶液に浸漬または酸性水溶液を噴霧する公知の方法を使用することができる。使用する酸性水溶液の濃度は、イオン伝導性の低下状況、浸漬温度、浸漬時間等にも依存するが、例えば、０．０００１～５規定の酸性水溶液を好適に用いることができる。浸漬温度は多くの場合は室温であれば十分に転化することができ、浸漬時間を短縮する場合は、酸性水溶液を加温してもよい。浸漬時間は、酸性水溶液の濃度および浸漬温度に依存するが、概ね１０分間～２４時間の範囲で好適に実施することができる。
燃料電池運転の際に、高分子電解質膜の内部を移動するプロトンが酸として機能することによって置換したカチオンが洗い流され、より高いイオン伝導性を発現させる方法等も用いることができる。
このようにして製造された膜電極接合体を用いて燃料電池を製造する方法を説明する。
固体高分子電解質型燃料電池は、ＭＥＡ、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等より構成される。このうち、集電体（バイポーラプレート）は、表面等にガス流路を有するグラファイト製または金属製の流路形成材兼集電体である。こうした集電体の間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池スタックを作製することができる。
燃料電池の作動温度は、高温であるほど触媒活性が上がるために好ましいが、通常は水分管理が容易な５０℃～１２０℃で運転させる。酸素や燃料ガスの供給圧力は、高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損等によって両者が接触する確率も増加するため適当な圧力範囲例えば１気圧から３気圧の範囲に調整することが好ましい。
　本発明の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの内部抵抗は単セルとして測定される。前述のようにＭＥＡおよび集電体よりなる単セル、燃料電池フレーム、ガス供給装置より構成される固体高分子型燃料電池において単セルの内部抵抗は供給されるアノード電極の燃料ガス、カソード電極の空気または酸素ガス各々のガス流量、ガス供給圧力、ガス供給湿度により変化する。固体高分子型燃料電池の単セルの８０℃における内部抵抗の最小値が１００ｍΩ・ｃｍ２以下が好ましく、９０Ω・ｃｍ２以下がより好ましく、８０Ω・ｃｍ２以下がさらに好ましい。また、１２０℃における内部抵抗の最小値が６００ｍΩ・ｃｍ２以下が好ましく、５５０ｍΩ・ｃｍ２以下がより好ましく、５００ｍΩ・ｃｍ２以下がさらに好ましい。
　本発明の高分子電解質膜は、アノード側に導入する燃料として、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸を用いた燃料電池に適用することが可能である。カソード側に導入する酸化剤ガスとしては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
　前述の燃料および酸化剤ガスを、アノード側およびカソード側それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。前者は、反応ガスの加圧調湿等を行い、高出力化ができる等の利点がある反面、より小型化がし難い欠点がある。後者は、小型化が可能な利点がある反面、高い出力が得られにくい欠点がある。
　燃料電池の単セル電圧は一般的に１.２Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード電極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
　燃料電池は、様々な家庭用給湯発電装置、輸送機器の動力、携帯電子機器のエネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる給湯発電装置としては、家庭用、集合住宅用、病院用、輸送機器としては、自動車、船舶、携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。さらに非常用電源の用途も提案されている。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例１
（高分子電解質（Ｐ－１）～（Ｐ－９）の合成）
モノマーとして、２，２－ビス(４－ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(４－クロロフェニルフェニル)スルホンを用い、丸善：第４版実験化学講座、２８巻、高分子合成、Ｐ．３５７に記載の一般的な重合法に従い、ベンゼン環と硫黄原子を含んだアルキル鎖を介してベンゼン環に接続されたスルホ基を有するポリマーからなる高分子電解質を合成した。
ポリスルホンの合成
　かきまぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍｌ三口フラスコに２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（２２．８ｇ、０．１ｍｏｌ）、ビス（４－クロロフェニル）スルホン（２８．７ｇ、　０．１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７．２５ｇ、　０．１２５ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（１５０ｍｌ）、トルエン（７５ｍｌ）を入れた。この混合物を窒素雰囲気下、６時間還流し、その後、過剰のトルエンを減圧することにより除いた。さらに、反応混合物を１６０℃で１０～１２時間加熱した。粘性のある溶液を１００℃に冷却後、クロロベンゼン（７５ｍｌ）を加え、副生した無機塩をガラスろ過器でろ過した。ろ液を酢酸で中和し、溶液（２５ｍｌ）に対して水－メタノール（２５０ｍｌ、１：１）を使用してポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをろ別し、水、メタノール、水の順でよく洗浄した後、ポリマー中に残存する塩を除くため、１時間沸騰水中で還流した。ポリマーをろ別し、減圧乾燥（１００℃）して、目的のポリマーであるポリスルホンを得た。
クロロメチル化
ＳｎＣｌ4を加えたクロロメチルメチルエーテル（ＣｌＣＨ2ＯＣＨ3）を、ポリスルホン１１ｇ（３．９×１０-4ｍｏｌ）を１，１，２，２－テトラクロロエタン２００ｍｌに溶かした溶液（約６０℃）に加えた。このとき、クロロメチルメチルエーテルの量を変えてスルホ基を導入する側鎖の数を変えることにより水クラスターの球相当径の平均値を増減させた。この溶液を、５００ｍｌ三口フラスコに入れ水冷管を付け窒素置換下、攪拌し反応させた。このときの、反応温度および反応時間を変えることで、水クラスターの大きさの変動係数を変えた。
その後、メタノール（ＭｅＯＨ）３ｍｌを加え反応を停止し、室温付近になるまで放置した。その後、ビーカーに溶液を移し、４００ｍｌのＭｅＯＨを加えポリマーを沈殿させ、吸引ろ過で沈殿部とろ液に分けた。沈殿部に再び２００ｍｌのＭｅＯＨを加えポリマーを沈殿させ、吸引ろ過で沈殿部とろ液に分けた。沈殿部を真空乾燥させ目的物であるクロロメチル化ポリスルホンを９．３ｇ得た。
スルホン化
　カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（（ＣＨ3）3ＣＯＫ））４．６ｇ（４．１×１０-2ｍｏｌ）および３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＳ－（ＣＨ2）3－ＳＯ3Ｎａ）６．６ｇ（３．７×１０-2ｍｏｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌを加えた。この溶液を、窒素気流下、８０℃にて、１０分間攪拌した。
上記で合成したクロロメチル化ポリスルホン５ｇを脱水ＤＭＦ１００ｍｌに溶かしたものを、上記で作製した溶液が入った三口フラスコに滴下ロートを用いて加え、水冷管を付け窒素気流下、８０℃にて、５時間攪拌させ反応させた。その後加熱を停止しオイルバスから引き上げ、室温付近になるまで放置させた。その後、吸引ろ過を行い沈殿部とろ液に分け、沈殿部を乾燥させ、目的物であるスルホン酸基が導入されたポリマーを得た。
（高分子電解質膜（Ｍ－１）～（Ｍ－１７）の作製）
次いで、水クラスターの大きさと、その変動係数が、所望の値になる様に、下記表に記載のとおり、前記高分子電解質（Ｐ－１）～（Ｐ－９）を適宜ブレンドし、２５℃で、１５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド／メタノール＝１／１の混合溶媒に溶解した。この溶液を、アプリケーターを用いてガラス上に展開し、３０℃で２０時間風乾した後、さらに８０℃で真空乾燥することにより、膜厚５０μｍの高分子電解質膜（Ｍ－１）～（Ｍ－１７）を作製した。
（高分子電解質（Ｐ－１）～（Ｐ－９）および高分子電解質膜（Ｍ－１）～（Ｍ－１７）中の水クラスターの球相当径の平均値と変動係数の測定）
　上記により得られた高分子電解質（Ｐ－１）～（Ｐ－９）および高分子電解質膜（Ｍ－１）～（Ｍ－１７）は、酢酸鉛１．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液に２５℃で１８時間浸漬することにより高分子電解質または高分子電解質膜中で水クラスターが占める領域を鉛イオンで修飾し、その後、純水で水洗し真空乾燥した後にエポキシ樹脂で包埋した。この後に、厚さ５０ｎｍの超薄切片に仕上げ、カーボン膜を張ったメッシュ上に支持した。
１軸回転ホルダーを用い、－７０°～＋７０°の間で２°刻みで前述の超薄切片を傾けながら、透過型電子顕微鏡（米国ＦＥＩ製、Ｔｅｃｎａｉ Ｇ2　Ｆ３０、加速電圧３００ｋＶ）を用い、拡大倍率２７万倍で観測し、画像をＣＣＤカメラでオート取得（解像度１０２４×１０２４ピクセル）した。
次いで、取得した画像データを、３次元画像処理ソフトウェア（米国テンプレート・グラフィックス・ソフトウェア社製、Ａｍｉｒａ４．１）にて３次元の濃淡画像を得た。次いで、この３次元の濃淡画像を判別分析法により二値化処理を行った。
二値化処理後、鉛イオンで修飾された部位である黒い球状の不定形粒子の体積分布を、画像処理ソフトウェアを使用して測定し、その測定データから、粒子の球相当直径の平均値と変動係数を算出した。このように算出した球相当直径の平均値と変動係数を、高分子電解質および高分子電解質膜中の水クラスター球相当径の平均値と変動係数とした。
高分子電解質（Ｐ－１）～（Ｐ－９）およびナフィオンに対応する電解質膜のイオン交換容量、水クラスターの球相当直径の平均値および変動係数は、下記の表の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　上記で得られた高分子電解質膜（Ｍ－１）～（Ｍ－１７）のイオン交換容量、水クラスターの球相当直径の平均値、および変動係数は、下記表の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　上記表に記載の高分子電解質膜（Ｍ－１）～（Ｍ－１７）のメタノール透過量およびプロトン伝導度を、以下の方法で評価した。
メタノール透過量は、高分子電解質膜をエレクトロケム社製のセルにセットし、６０℃で、片面に１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を０．２ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、もう片面に空気を５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給した。メタノール透過量は排気された空気中のメタノール濃度を測定して求めた。
高分子電解質膜のプロトン伝導度の測定には、北斗電工製、電気化学測定システム、ＨＡＧ５０１０（HZ-3000 50V 10A Power Unit, HZ-3000 Automatic Polarization System）およびエヌエフ回路設計ブロック製、周波数特性分析器（Frequency Response Analyzer）５０８０を使用し、４端子法でインピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。サンプルである高分子電解質膜は幅１６ｍｍ前後、長さ２５ｍｍ前後の大きさに裁断した。サンプルは６０℃の純水中に浸漬した状態のものを用いた。電極として直径５００μｍの白金線を使用した。電極はサンプルの表側に、互いに平行にかつサンプルの長手方向に対して直交するように配置した。
以上で評価した、各高分子電解質膜のメタノール透過量およびプロトン伝導度は、下記表の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　上記表の結果から、水クラスターの球相当径の変動係数を適切な範囲に調節した本発明の高分子電解質膜は、比較例の高分子電解質膜より大きいプロトン伝導度を有しながら、メタノール透過量が少ないことがわかる。
　変動係数が本発明の範囲より小さい場合、水クラスターの球相当径の平均値を小さくすることでメタノール透過量を少なくすることは可能だが、その場合プロトン伝導度が減少する。一方、変動係数が本発明の範囲より大きいと、プロトン伝導度が本発明の場合より減少する。これらについても、表の結果から読み取ることができる。
実施例２
（燃料電池用膜電極接合体の作製）
　実施例１で作製した高分子電解質膜のうち下記表に示す高分子電解質膜を用い、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、メタノールを用いた燃料電池（ＤＭＦＣ）としての性能を評価した。
アノード触媒層の作製のため、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｃ＝２７：１３：６０（質量比）である白金－ルテニウム担持カーボン、純水、市販の５質量％ナフィオン１１７溶液（アルドリッチ製）、およびイソプロパノールを、質量比で１：２：８：８となるように混合し、アノード触媒層用インクを作製した。
また、カソード触媒層の作製のため、アノード触媒層用インクに対し、前述の白金－ルテニウム担持カーボンを、Ｐｔ：Ｃ＝５０：５０（質量比）である白金担持カーボンに変更した以外は同様に行って、カソード触媒層用インクを作製した。
上記触媒層用インクは、それぞれ、市販のポリトリフルオロエチレンフィルム支持体（サンゴバン製）上に、白金塗布量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し乾燥させた後、ホットプレスにより、スルホン酸部位をスルホン酸ナトリウム塩に置換した高分子電解質膜に接合した。
ホットプレスは、温度１３０℃、圧力は３ＭＰａ、時間は５分間で行った。その後、８０℃の１Ｎの硫酸にＭＥＡを２時間浸漬し、次いで水洗し、膜電極接合体の四辺を専用治具で拘束した後室温で１６時間乾燥した。下記表に、本実施例で作製したＭＥＡに使用した高分子電解質膜を示す。
（ＤＭＦＣセルの組み上げと性能評価）
　上記で作製した膜電極接合体の両側に市販のカーボンペーパー（東レ製）を配置し、ＤＭＦＣセルを組み上げた（発電領域５ｃｍ２）。燃料として、濃度４ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で、酸化剤として６０℃、１００％ＲＨの空気を１３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、セル温度を６０℃として、ＤＭＦＣの発電特性評価を行った。結果を、下記表に示す。本発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池セルは、比較例の高分子電解質膜を用いた試料よりも出力電圧が高かった。本発明の高分子電解質膜をＤＭＦＣに用いた場合の性能が良好であることが、下記表の結果より確認された。尚、下記表中、出力電圧（Ｖ）は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２のときの値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
実施例３
（水素燃料ＰＥＦＣ用ＭＥＡの作製）
　実施例１で作製した高分子電解質膜のうち、下記表に示す高分子電解質膜を用いたＭＥＡを作製し、水素燃料ＰＥＦＣとしての性能を評価した。
アノード触媒層およびカソード触媒層の作製のため、Ｐｔ：Ｃ＝５０：５０（質量比）である白金担持カーボン、純水、市販の５質量％ナフィオン１１７溶液（アルドリッチ製）、およびイソプ　
上記触媒層用インクは、それぞれ、市販のポリトリフルオロエチレンフィルム支持体（サンゴバン製）上に、白金塗布量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し乾燥させた後、ホットプレスにより、スルホン酸部位をスルホン酸ナトリウム塩に置換した高分子電解質膜に接合した。
ホットプレスおよび、その後の酸処理、水洗、乾燥は、実施例２と同様に行った。
（水素燃料ＰＥＦＣセルの組み上げと性能評価）
　上記で作製した膜電極接合体の両側に市販のカーボンペーパー（東レ製）を配置し、ＰＥＦＣセルを組み上げた（発電領域５ｃｍ２）。燃料として、８０℃、１００％ＲＨの水素を圧力０．１ＭＰａで供給し、酸化剤として８０℃１００％ＲＨの空気を圧力０．２５ＭＰａで供給し、セル温度を８０℃として、発電特性評価を行った。その結果を下記表に示す。本発明の高分子電解質膜は、水素を燃料としたＰＥＦＣにおいても比較例の高分子電解質膜より出力電圧が高く、性能が良好であることが確認された。尚、下記表中、出力電圧（Ｖ）は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２のときの値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030

Claims (13)

  1. 水分を含浸させることで高分子電解質膜中に形成される水クラスターの球相当径の平均値が２．０～４．０ｎｍであり、該球相当径の変動係数が３０～５０％であることを特徴とする、高分子電解質膜。
  2. 前記水クラスターの球相当径の平均値が２．６～３．２ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  3. 前記水クラスターの球相当径の変動係数が３５～４５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
  4. イオン交換容量が１．９～２．６ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
  5. 前記高分子電解質膜は、スルホ基またはリン酸基が含まれており、該スルホ基またはリン酸基が水分と共にクラスターを形成していることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
  6. 前記高分子電解質膜は、主鎖に芳香環を有し、イオウ原子を含む連結基を介して前記芳香環に結合しているスルホン酸基を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
  7. 前記高分子電解質は、下記一般式（１）で表されるスルホアルキル基を側鎖に有し、かつ、主鎖に用いられる繰り返し単位の少なくとも１つが、下記一般式（２）～一般式（７）のいずれかの構造を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
    一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     一般式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     一般式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  8. 前記高分子電解質は、下記一般式（１）で表されるスルホアルキル基を側鎖に有し、かつ、主鎖に用いられる繰り返し単位の少なくとも１つが、下記一般式（５）の構造を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
    一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を含む膜電極接合体。
  10. 請求項９に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
  11. 水分を含浸させることで高分子電解質中に形成される水クラスターの球相当径の平均値が１．０～４．０ｎｍであり、該球相当径の変動係数が１０～５０％である高分子電解質を２種類以上ブレンドして製膜することを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  12. 請求項１～８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法であって、高分子電解質を製造する際に、該高分子電解質へのスルホ基あるいはリン酸基の導入量を変えること、高分子電解質のポリマー主鎖へのフッ素の導入量を変えることでポリマー主鎖の疎水性を変えること、および高分子電解質のスルホ基が存在するポリマー側鎖の長さを変えることのいずれか１つ以上を行うことを特徴とする、製造方法。
  13. 請求項１～８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法であって、高分子電解質へのスルホ基あるいはリン酸基の導入量を変えること、高分子電解質のポリマー主鎖へのフッ素の導入量を変えることでポリマー主鎖の疎水性を変えること、および高分子電解質のスルホ基が存在するポリマー側鎖の長さを変えることのいずれか１つ以上を行うことにより、水分を含浸させることで高分子電解質中に形成される水クラスターの球相当径の平均値が１．０～４．０ｎｍであり、該球相当径の変動係数が１０～５０％である高分子電解質を２種類以上製造し、該２種類以上の高分子電解質をブレンドして製膜することを特徴とする、製造方法。
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