CN117801260A - 聚合物电解质、电解质膜、电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物电解质，所述聚合物电解质的结构式为或，其中，500≤n≤2700，y为1或2或3，z为3或5或7。由此，该聚合物电解质在室温下具有较高的电导率、较低的粘性、较高的溶解度、较高的机械强度和较高的电化学窗口，适于在常温条件下的全固态电池的应用。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种聚合物电解质、电解质膜、电池及其制备方法。
背景技术
聚合物电解质由于界面接触好，加工性能好、高温性能优越，一直备受关注。特别是聚环氧乙烷（PEO）因其与碱金属离子具有良好的配位能力而在聚合物电解质中引起了广泛的关注。
常规的线性聚合物电解质存在以下问题：（1）常规的线性聚合物电解质结晶度较高，电解质在室温下电导率只有10-5S cm-1，因此常温下难以使用，只有在较高的温度下使用；（2）常规的线性聚合物电解质弹性模量低，电化学窗口窄，室温条件下，未经改性的线性聚合物电解质结晶度高，链段运动受限，电化学窗口一般低于4 V；（3）常规的线性聚合物电解质拉伸强度较差。
以上问题，致使常规的线性聚合物电解质在常温条件下的全固态电池中难以应用。现有技术多采用共混方法，使用多种增塑剂提高聚合物电解质的离子电导率，但是这种方式导致膜的拉伸强度较差，刺穿强度不高，难以抵挡锂枝晶。
因此，现有的聚合物电解质有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种聚合物电解质、电解质膜、电池及其制备方法。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种聚合物电解质，所述聚合物电解质的结构式为或/>
，其中，500≤n≤2700，y为1或2或3，z为3或5或7。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述聚合物电解质的方法，所述方法包括：3-甲氧基氧杂环丁烷和2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇先发生聚合反应得到聚合物A，再与氟化封端剂发生酯化反应得到聚合物B，对含有聚合物B的反应体系进行后处理得到聚合物电解质。
于一些实施方式中，所述聚合反应包括：3-甲氧基氧杂环丁烷和2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇在引发剂作用下发生聚合反应，以便得到聚合物A。
于一些实施方式中，所述聚合反应具体包括：首先在惰性气体环境中，在-10~0℃冰水浴下，将溶剂和引发剂注入密闭反应容器，待引发剂和溶剂混合均匀后，再将3-甲氧基氧杂环丁烷和2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇加入反应容器进行开环聚合反应，反应12~48h，得到聚合物A。
具体的，3-甲氧基氧杂环丁烷和2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇发生聚合反应的过程如下：2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇在引发剂作用下产生H+，在酸性条件下，2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇中氧首先质子化，使碳氧键极性增强，有利于亲核试剂的进攻。此时，3-甲氧基氧杂环丁烷作为亲核试剂从环的反方向进攻，从而得到相应的反式开环产物。该过程中，亲核试剂3-甲氧基氧杂环丁烷单体主要进攻取代基较多的碳原子，同时提供导电直链，而2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇可提供交联支链位点，以进一步通过链增长得到聚合物A，其中500≤n≤2700。
于一些实施方式中，所述3-甲氧基氧杂环丁烷、2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇和引发剂的摩尔比为（0.5-11.4）：（0.5-7.6）:（0.01-0.1）。
需要说明的是，引发剂的作用在于提供亲电子环境，其具体种类并不受特别限制，包括离子型和分子型引发剂，可以选自离子型引发剂，其比较活泼，如钠离子、氢离子、氢氧根等，也可以选择分子型引发剂，如氯化铝、氯化锌、三氟化硼、三氟化硼二乙醚等，优选为四氟硼酸三乙基氧鎓盐、氯化铝、氯化锌和三氟化硼中的至少之一。
于一些实施方式中，所述酯化反应包括：将氟化封端剂和催化剂加入含有所述聚合物A的反应体系发生酯化反应，以便得到聚合物B。
具体的，反应过程如下：聚合物A和氟化封端剂在催化剂作用下发生酯化反应，其中聚合物A羟基中的氧原子攻击氟化封端剂中的羰基碳，形成酯键，得到聚合物B，其中500≤n≤2700，y为1或2或3，z为3或5或7。例如，当y为1时，z为3；当y为2时，z为5；当y为3时，z为7。
于一些实施方式中，所述酯化反应的温度为40~80℃，时间为6~24h。
于一些实施方式中，所述氟化封端剂包括三氟乙酸酐、三氟甲磺酸酐、五氟丙酸酐和七氟丁酸酐中的至少之一。
需要说明的是，所述催化剂的具体类型并不受特别限制，可以选自4-二甲氨基吡啶（DMAP）、反式-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈（DCTB）和1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）中的至少之一。
于一些实施方式中，所述聚合物A、氟化封端剂和催化剂的摩尔比为1：（0.5-2）:（0.01-0.1）。
于一些实施方式中，所述后处理包括：将所述含有聚合物B的反应体系进行沉淀、萃取和干燥处理。可选的，先对含有聚合物B的反应体系加入沉淀剂进行沉淀，对沉淀物进行萃取，对萃取后的产物进行干燥，得到聚合物电解质。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种电解质膜，所述电解质膜包括本发明第一方面所描述的聚合物电解质。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电池，所述电池包括本发明第三方面所描述的电解质膜。
由此，本发明的聚合物电解质、电解质膜、电池及其制备方法具有以下有益效果：
（1）一方面，本发明的聚合物电解质具有C-O-C结构，C-O-C结构链段中氧原子具有很强的电负性，可以与锂离子形成配位键，使得聚合物具有导锂的能力，从而提高了电解质的离子电导率；另一方面，本发明得聚合物电解质进行了超支化改造，即在直链聚合物上接枝了支链，从而提高了无定形区域的大小，因此降低了聚合物的结晶度，使得聚合物更加柔软，链段运动的能力得到增强，进一步提高了锂离子的迁移能力，达到了提高离子电导率的效果；
（2）现有技术中大部分聚合物电解质的电化学窗口低的原因主要是具有易被氧化的官能团，特别是羟基结构。本发明通过酯化反应，将羟基转化为酯基的同时引入电负性更强的氟元素，从而有效提高了聚合物电解质的电化学窗口。
（3）由于特殊的结构赋予了大分子特定的材料性质，聚合物电解质表现出与线性聚合物不同的一些特性，如低粘度、高溶解度、较高的机械强度等。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解。
图1是根据本发明实施例1制备得到的聚合物电解质的傅立叶红外光谱图。
图2是根据本发明实施例1制备得到的聚合物电解质的核磁共振波谱图。
图3是根据本发明实施例1制备得到的扣式电池的电化学窗口测试图。
图4是根据本发明实施例1制备得到的电解质膜的拉伸测试图。
图5是根据本发明实施例1制备得到的锂对称电池的电流密度循环时间测试图。
图6是根据本发明实施例1和对比例2制备都得到的电解质膜的热重分析图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
（1）在干燥的圆底烧瓶中通入氮气(99.99%) 5分钟，排尽烧瓶中的空气，然后将二氯甲烷10 mL和0.05mol四氟硼酸三乙基氧鎓盐(C2H5)3O+(BF4)-在-10℃冰水浴下依次注入圆底烧瓶中，搅拌20min，待分散均匀后静置5分钟，再将8.5mol 3-甲氧基氧杂环丁烷和1mol 2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇依次加入圆底烧瓶中，-10℃搅拌12 h进行聚合反应，得到聚合物A1；
（2）接着向含有聚合物A1的反应体系中加入1.5mol三氟乙酸酐，使用0.05mol的4-二甲氨基吡啶（DMAP）作为催化剂，加入10mL二氯甲烷作为溶剂，80℃搅拌24h，得到聚合物B1；
（3）向上述含有聚合物B1的反应体系中加入20mL丙酮进行沉淀，对沉淀物进行萃取，具体为采用二氯甲烷反复溶解三次，去除杂质和低聚物，最后在鼓风烘箱60℃烘烤12h，然后在80℃真空烘箱中干燥24 h，得到聚合物电解质C1，聚合物电解质C1的结构式为，其中，n为1650，分子量为4.79x105g/mol。
通过傅立叶红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(NMR)分析聚合物电解质C1的结构，FTIR分析如图1，2881cm-1是CH2的伸缩振动峰，1750cm-1是C=O伸缩振动峰，1097cm-1是C-O-C的伸缩振动峰，1455cm-1是CH2的弯曲振动峰，1350cm-1是CH3的伸缩振动峰，1064cm-1是CF3的弯曲振动峰。
NMR如图2，3.5-4.0 ppm之间的峰是季碳相连的CH2特征峰，1.02 ppm是与季碳相连的CH3特征峰，3.46ppm是与醚氧键相连CH2的特征峰，3.18为OCH3的特征峰。
将上述聚合物电解质C1与双三氟甲磺酰亚胺锂以1:2的质量比完全溶解在丙酮溶液中搅拌混合6 h，再经过线棒机涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衬底后以鼓风烘箱60℃烘烤2h，然后在80℃真空烘箱中干燥12 h，得到电解质膜P1。
实施例2
（1）在干燥的圆底烧瓶中通入氮气(99.99%) 5分钟，排尽烧瓶中的空气，然后将二氯甲烷5 mL和0.05 mol的三氟化硼二乙醚（BF3·OEt2）在0℃冰水浴下依次注入圆底烧瓶中，搅拌10 min，待分散均匀后静置5分钟，再将11.4mol 3-甲氧基氧杂环丁烷和5mol 2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇依次加入圆底烧瓶中，0 ℃搅拌24 h进行聚合反应，得到聚合物A2；
（2）接着向含有聚合物A2的反应体系中加入1 mol 三氟甲磺酸酐，使用0.1 mol的反式-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈（DCTB）作为催化剂，加入10 mL二氯甲烷作为溶剂，60℃搅拌12 h，得到聚合物B2；
（3）向上述含有聚合物B2的反应体系中加入10 mL丙酮进行沉淀，再用二氯甲烷反复溶解三次，去除杂质和低聚物，最后在鼓风烘箱100℃烘烤6h，然后在100℃真空烘箱中干燥18 h，得到聚合物电解质C2，聚合物电解质C2的结构式为，其中，n为1000，分子量为2.91x105g/mol。
将聚合物电解质C2与双三氟甲磺酰亚胺锂以1:0.5的质量比完全溶解在丙酮溶液中搅拌混合3 h，再经过线棒机涂覆于聚四氟乙烯（PTFE）衬底后以鼓风烘箱40℃烘烤6h，然后在100℃真空烘箱中干燥24 h，得到电解质膜P2。
实施例3
（1）在干燥的圆底烧瓶中通入氮气(99.99%) 5分钟，排尽烧瓶中的空气，然后将二氯甲烷8mL和0.05 mol的三氟化硼（BF3）在0℃冰水浴下依次注入圆底烧瓶中，搅拌15 min，待分散均匀后静置5分钟，再将1mol 3-甲氧基氧杂环丁烷和7.6mol 2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇依次加入圆底烧瓶中，0 ℃搅拌48 h进行聚合反应，得到聚合物A3；
（2）接着向含有聚合物A3的反应体系中加入2 mol 五氟丙酸酐，使用0.05 mol的1，5，7-三氮杂双环 [4.4.0]癸-5-烯（TBD）作为催化剂，加入10 mL 二氯甲烷作为溶剂，40℃搅拌24 h，得到聚合物B3；
（3）向上述含有聚合物B3的反应体系中加入15 mL丙酮进行沉淀，再用二氯甲烷反复溶解三次，去除杂质和低聚物，最后在鼓风烘箱40 ℃烘烤12 h，然后在120 ℃真空烘箱中干燥12 h，得到聚合物电解质C3，聚合物电解质C3的结构式为，其中，n为1200，分子量为3.49x105g/mol。
将聚合物电解质C3与双三氟甲磺酰亚胺锂以1:3的质量比完全溶解在丙酮溶液中搅拌混合1 h，再经过线棒机涂覆于聚氨酯（PU）衬底后以鼓风烘箱50℃烘烤2 h，然后在90℃真空烘箱中干燥18 h，得到电解质膜P3。
对比例1
将聚氧化乙烯（PEO）与双三氟甲磺酰亚胺锂以1：2的质量比加入到无水乙腈中，40℃搅拌12h得到均匀浆料。接着将浆料倒入聚四氟乙烯（PTFE）表面皿中，60℃真空烘烤48h得到常规电解质膜P4。
对比例2
将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（PVDF-HFP）与双三氟甲磺酰亚胺锂以1:2的质量比加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌12h得到均匀浆料。接着将浆料倒入聚四氟乙烯（PTFE）表面皿中，60℃鼓风烘烤6h后100℃真空烘烤24h，得到常规电解质膜P5。
将实施例1-3及对比例1-2得到的电解质膜进行性能测试，其测试方法如下：
（1）线性循环伏安法（LSV）测试电化学窗口：将钢片、锂片和上述电解质膜组装成扣式电池，用电化学工作站开路电压测试到6V；
（2）使用万能拉力机测试拉伸强度：用模具裁切三个平行样，以5 mm/s的速度拉伸至膜断裂，测试最大拉伸强度；
（3）将电解质膜组装成锂对称电池，在1 mA/cm2的电流密度下测试循环时间；
（4）将上述电解质膜裁切成直径19mm的圆片，组装成钢对钢的扣式电池，室温下在0.1~32MHz，扰动振幅10mV的范围内测试电化学阻抗，通过σ=d/Re×S计算得到离子电导率；
（5）将电解质膜进行热重法(TG)测量，以10℃/min的升温速率，将膜从25℃加热至600℃，在氮气气氛下进行，测试最高耐受温度。
测试结果如表1所示：
表1。
实施例1的线性循环伏安法（LSV）测试电化学窗口、拉伸强度、1 mA/cm2的电流密度循环时间的测试结果如图3-5所示，实施例1及对比例2的热重法测试结果如图6所示（新型电解质膜对应实施例1，常规电解质膜对应对比例2）。从表1及图3-6的测试结果来看，相较于常规电解质膜，本发明的电解质膜具有更高的电化学窗口、拉伸强度、循环测试时间、电导率及最高耐受温度，因此具有更好的导电性能、机械性能以及热安全性，适于在常温条件下的全固态电池的应用。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质的结构式为
或/> ，其中，500≤n≤2700，y为1或2或3，z为3或5或7。
2.一种制备权利要求1所述的聚合物电解质的方法，其特征在于，所述方法包括：3-甲氧基氧杂环丁烷和2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇先发生聚合反应得到聚合物A，再与氟化封端剂发生酯化反应得到聚合物B，对含有聚合物B的反应体系进行后处理得到聚合物电解质。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合反应包括：3-甲氧基氧杂环丁烷和2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇在引发剂作用下发生聚合反应，以便得到聚合物A。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括四氟硼酸三乙基氧鎓盐、氯化铝、三氟化硼和氯化锌中的至少之一；和/或，所述3-甲氧基氧杂环丁烷、2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇和引发剂的摩尔比为（0.5-11.4）：（0.5-7.6）：（0.01-0.1）；和/或，所述聚合反应的温度为-10~0℃，时间为12~48h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酯化反应包括：将氟化封端剂和催化剂加入含有所述聚合物A的反应体系发生酯化反应，以便得到聚合物B。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氟化封端剂包括三氟乙酸酐、三氟甲磺酸酐、五氟丙酸酐和七氟丁酸酐中的至少之一；和/或，所述催化剂包括4-二甲氨基吡啶、反式-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈和1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯中的至少之一。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合物A、氟化封端剂和催化剂的摩尔比为1：（0.5-2）：（0.01-0.1）；和/或，所述酯化反应的温度为40~80℃，时间为6~24h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述后处理包括：将所述含有聚合物B的反应体系进行沉淀、萃取和干燥处理，得到聚合物电解质。
9.一种聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质膜包括权利要求1所述的聚合物电解质。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求9所述的聚合物电解质膜。
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