CN114524919B - 一种聚芳基型阴离子交换膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚芳基型阴离子交换膜及其制备方法，属于燃料电池材料技术领域，其步骤如下：(1)阳离子前体的制备；(2)含侧链的螺环阳离子的制备；(3)聚芳基哌啶聚合物的制备；(4)季铵化聚芳基哌啶聚电解质的制备；(5)含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物的制备；(6)阴离子交换膜的制备。本发明合成的聚合物主链中没有不稳定的醚键，同时加入侧链型螺环阳离子，使膜具有强耐碱性。疏水嵌段和柔性侧链的加入，提高了膜的机械性能，降低了溶胀，提高了尺寸稳定性，同时增强阴离子交换膜的亲水/疏水微相分离结构，在膜内形成离子通道，提高离子传输速率，使膜具有较高的离子传导率，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景。

Description

一种聚芳基型阴离子交换膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种阴离子交换膜及其制备方法，特别涉及一种聚芳基型阴离子交换膜及其制备方法，属于阴离子交换膜燃料电池技术领域。
技术背景
随着新能源产业的发展，以其高效、环保、可持续等优点，燃料电池在新能源领域中脱颖而出。在燃料电池中，聚电解质膜燃料电池已在航天、汽车、移动式电源等方面得到了广泛的发展。根据传输的离子种类，聚电解质膜燃料电池分为质子交换膜燃料电池(PEMFC)与阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)。
目前，质子交换膜燃料电池(PEMFC)已有较多的应用，但其高昂的成本限制了商业化进程。相比于质子交换膜燃料电池(PEMFC)，阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)拥有更快的氧还原反应动力学，它可以使用非贵金属催化剂，从而大幅降低成本，因此，受到了人们的广泛关注，已被认为是可替代质子交换膜燃料电池(PEMFC)的下一代燃料电池技术。
阴离子交换膜(AEM)是阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的核心部件之一，它用于传输离子并隔离阴阳极气体，它的性能关系到燃料电池的发电效率和长期稳定使用。因此，开发制备高性能阴离子交换膜(AEM)，对于阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的发展有着举足轻重的意义。然而，阴离子交换膜现在仍面临着离子传导率低、耐碱性差和机械稳定性不足等问题，严重制约着阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的发展。
阴离子交换膜通常由聚合骨架和接枝在其上的阳离子基团构成，阳离子基团用于传输氢氧根离子，它也是最容易受到氢氧根离子的进攻的部位。当阳离子基团发生降解后，将导致膜的氢氧根传导率大幅下降，严重影响膜的性能。
因此，设计具有稳定结构的阳离子基团至关重要，常见的阳离子基团包括季铵类、季鏻类、咪唑类、金属阳离子类等。聚合物骨架起到作为阳离子负载位点与支撑成膜的作用，聚合物骨架(主链)的断裂会导致膜的机械性能大幅下降，并引发一系列的化学降解-物理降解等恶性循环缩短膜的寿命。因此，与阳离子基团一样，聚合物骨架的性能也影响着阴离子交换膜的寿命和综合性能，为了提高膜的耐碱性，延长使用寿命，聚合物的骨架的选择至关重要。其常受到耐碱性、成膜性能、机械强度、制备方法等方面影响，常用的聚合物骨架可以分为聚苯并咪唑、聚芳基醚类、聚亚芳基和聚烯烃类骨架等。
因此，开发一种铸膜工艺简单、机械性能良好、离子传导率高并且具有良好的耐腐蚀能的交联型阴离子交换膜及其制备方法，成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种铸膜工艺简单、机械性能良好、离子传导率高并且具有良好的耐腐蚀能的聚芳基型阴离子交换膜。
为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
一种聚芳基型阴离子交换膜，其结构如通式(1)所示：
其中，x＝0.1-0.3，y＝0.7-0.9，n＝2-6。
优选地，所述聚芳基型阴离子交换膜中聚合物骨架原料由联苯类单体与N-甲基-4-哌啶酮进行缩合反应制备得到。
优选地，所述聚芳基型阴离子交换膜中阳离子基团由螺环阳离子单体提供。
优选地，所述螺环阳离子单体中的阴离子为Br-或OH-。
优选地，所述螺环阳离子单体的结构如(2)通式所示，其中，n＝2-6。
优选地，所述联苯类单体为联苯、对三联苯、间三联苯或对四联苯。
本发明的另一目的是提供一种上述聚芳基型阴离子交换膜的制备方法，其聚合物骨架(主链)原料由联苯类单体与N-甲基-4-哌啶酮进行缩合反应制备得到，并与含有侧链的螺环阳离子单体反应，得到聚芳基型阴离子交换膜。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种聚芳基型阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：
(1)阳离子前体的制备
将4-羟基哌啶倒入容器内，加入溶剂，然后将碳酸钾加入圆底烧瓶内，搅拌，最后，将1,5-二溴戊烷缓慢的加入正在搅拌的混合物中，加热反应结束后，用乙酸乙酯沉淀，洗涤(三次)，得到阳离子前体，烘干待用；
(2)含侧链的螺环阳离子的制备
将步骤(1)制备的阳离子前体加入容器内，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，待原料溶解后，在冰浴条件下，加入NaH，搅拌四小时后，加入二溴代烷，加热反应完全后，将烧瓶内上清液用乙酸乙酯进行沉淀，并洗三次，得到含侧链的螺环阳离子，烘干待用；
(3)聚芳基哌啶聚合物的制备
将联苯类单体溶解在二氯甲烷中，加入N-甲基-4-哌啶酮，在冰浴下加入三氟乙酸和三氟甲磺酸，搅拌进行反应，反应结束后，将产物在氢氧化钠中析出并用去离子水清洗，得到聚芳基哌啶聚合物；
(4)季铵化聚芳基哌啶聚电解质的制备
将步骤(3)中所得的聚芳基哌啶聚合物溶解在二甲基亚砜中，与碳酸钾、碘甲烷在溶液中进行避光反应，反应结束后，在乙酸乙酯中析出并洗涤，过滤，得到季铵化聚芳基哌啶聚电解质；
(5)含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物的制备
将步骤(4)中所得季铵化聚芳基哌啶聚电解质溶解在二甲基亚砜中，加入碳酸钾和步骤(2)所得的含侧链的螺环阳离子，加热反应，反应结束后，用乙酸乙酯沉淀，并用水洗三次，得含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物，烘干待用；
(6)阴离子交换膜的制备
取少量步骤(5)中所得含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物溶于二甲基亚砜中，得到均匀聚合物溶液，将该溶液均匀涂覆在平整的玻璃板上，在70℃下烘干12小时，将膜从玻璃板上揭下，后在1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后，用去离子水清洗薄膜，除去多余的氢氧化钠，得到氢氧根型聚芳基型阴离子交换膜。
优选地，步骤(1)中，所述的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
优选地，步骤(1)中，4-羟基哌啶:碳酸钾:1,5-二溴戊烷的摩尔比(物质的量比)为2:1:2-2:1.5:3。
优选地，步骤(1)中，所述加热反应的温度为40-80℃，反应时间为12-72h。
优选地，步骤(2)中，所述阳离子前体与NaH以及二溴代烷的摩尔比为1:1:1-1:2:2。
优选地，步骤(2)中，加热反应的反应温度为40-90℃，反应时间为24-72小时。
优选地，步骤(3)中，三氟乙酸:三氟甲磺酸:联苯类单体的摩尔比为8:8:1-10:10:1；N-甲基-4-哌啶酮:联苯类单体的摩尔比为1:1-1:3。
优选地，步骤(3)中所述联苯类单体为联苯、对三联苯、间三联苯或对四联苯。
优选地，步骤(3)中，反应温度为室温，反应时间为3-5h。
优选地，步骤(4)中，聚芳基哌啶聚合物:碳酸钾:碘甲烷的摩尔比为1:1:1-1:2:2。
优选地，步骤(4)中，反应温度为室温，反应时间为24-72h。
优选地，步骤(5)中，反应温度为60-90℃，反应时间为3-4天。
有益效果：
本发明的聚芳基型阴离子交换膜用于燃料电池，可以通过使用不同类型的联苯类单体，控制所合成的碱性膜的离子交换容量、水吸收、机械强度等性能；本发明合成的聚合物主链中没有不稳定的醚键，且阳离子采用螺环阳离子，具有强耐碱性的特点，合成方法高效简易。本发明的长侧链使阳离子官能团远离了聚合物主链，进一步提高膜的耐碱性，延长了膜的使用寿命，同时，长烷基侧链的存在，能够促进膜内微观相分离结构的构建，在膜内形成高速离子传输通道，大大提高膜的离子传导率。
本发明的聚芳基型阴离子交换膜具有如下优点：
(1)铸膜工艺简单，易于大面积、大批量生产；
(2)制备得到的聚芳基型阴离子交换膜表面均匀、平整；
(3)制备得到的交联型阴离子交换膜具有良好的力学性能。
本发明的方法简单高效，并且制得的碱性膜具有良好的综合性能。
下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是本发明的含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物的合成示意图。
图2-1是本发明实施例1中阳离子前体的1HNMR图。
图2-2是本发明实施例1中含侧链的螺环阳离子的1HNMR图。
图2-3是本发明实施例1中含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物的1HNMR谱图。
图3是本发明实施例1的力学性能图。
图4-1是本发明实施例1的聚芳基型阴离子交换膜的表面扫描电镜图。
图4-2是本发明实施例1的聚芳基型阴离子交换膜的断面扫描电镜图。
具体实施方式
除非特别说明，本发明实施例中所用原料均为市场可购原料，所用设备均为本技术领域常规设备，所用方法均为本技术领域的常规方法。
如图1所示，是本发明的含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物的合成示意图；其中：x＝0.1-0.3，y＝0.7-0.9，n＝2-6。
一种聚芳基型阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：
(1)阳离子前体的制备
将4-羟基哌啶倒入容器内，加入三氯甲烷，然后将碳酸钾加入圆底烧瓶内，搅拌，最后将1,5-二溴戊烷缓慢的加入正在搅拌的混合物中，加热反应结束后，用乙酸乙酯沉淀，并洗三次，得到阳离子前体，烘干待用；
(2)含侧链的螺环阳离子的制备
将步骤(1)制备的阳离子前体加入容器内，加入DMF，待原料溶解后，在冰浴条件下，加入NaH，搅拌四小时后，加入二溴代烷，加热反应完全后，将烧瓶内上清液用乙酸乙酯进行沉淀，并洗三次，得到含侧链的阳离子，烘干待用；
(3)聚芳基哌啶聚合物的制备
将联苯类单体溶解在二氯甲烷中，加入N-甲基-4-哌啶酮，在冰浴下加入三氟乙酸和三氟甲磺酸，搅拌进行反应，反应结束后，将产物在氢氧化钠中析出并用去离子水清洗，得到聚芳基哌啶聚合物；
(4)季铵化聚芳基哌啶聚电解质的制备
将步骤(3)中所得的聚芳基哌啶聚合物溶解在二甲基亚砜中，与碳酸钾、碘甲烷在溶液中进行避光反应，反应结束后，在乙酸乙酯中析出并洗涤，过滤，得到季铵化聚芳基哌啶聚电解质；
(5)含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物的制备
将步骤(4)中所得的季铵化聚芳基哌啶聚电解质溶解在二甲基亚砜中，加入碳酸钾和步骤(2)所得的阳离子，加热反应，反应结束后用乙酸乙酯沉淀，并用水洗三次，烘干待用。
(6)阴离子交换膜的制备
取少量步骤(5)中所得含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物溶于二甲基亚砜中，得到均匀聚合物溶液，将该溶液均匀涂覆在平整的玻璃板上，在70℃下烘干12小时，将膜从玻璃板上揭下，后在1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后，用去离子水清洗薄膜，除去多余的氢氧化钠，得到氢氧根型聚芳基型阴离子交换膜。
实施例1：
一种聚芳基型阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：
(1)阳离子前体的制备
将4g 4-羟基哌啶倒入容器内，加入60ml三氯甲烷，然后将2g碳酸钾加入圆底烧瓶内，搅拌，最后将4.5ml 1,5-二溴戊烷缓慢的加入正在搅拌的混合物中，加热60℃，反应24h后，用100ml乙酸乙酯沉淀，并洗三次，得到阳离子前体，烘干待用；
(2)含侧链的螺环阳离子的制备
将1.5g步骤(1)制备的阳离子前体加入容器内，加入20ml DMF，待原料溶解后，在冰浴条件下，加入0.6g NaH，搅拌四小时后，加入3ml 1,5-二溴戊烷，加热60℃，反应48h后，将烧瓶内上清液用50ml乙酸乙酯进行沉淀，并洗三次，得到含侧链的阳离子，烘干待用；
(3)聚芳基哌啶聚合物的制备
将2g联苯溶解在6ml二氯甲烷中，加入1ml N-甲基-4-哌啶酮，在冰浴下加入三氟乙酸0.5ml和三氟甲磺酸1ml，搅拌进行反应4h，反应结束后，将产物在5M的氢氧化钠中析出并用去离子水清洗直到中性，得到聚芳基哌啶聚合物；
(4)季铵化聚芳基哌啶聚电解质的制备
将0.5g步骤(3)中所得的聚芳基哌啶聚合物溶解在10ml二甲基亚砜中，与0.6g碳酸钾、200微升碘甲烷在溶液中进行避光反应，室温下反应24h后，在100ml乙酸乙酯中析出并洗涤，过滤，得到季铵化聚芳基哌啶聚电解质；
(5)含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物的制备
将1g步骤(4)中所得的季铵化聚芳基哌啶聚电解质溶解在20ml二甲基亚砜中，加入1.5g碳酸钾和0.5g步骤(2)所得的阳离子，70℃下反应3天，反应结束后用200ml乙酸乙酯沉淀，并用去离子水洗三次，得含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物，烘干待用。
(6)阴离子交换膜的制备
取少量0.3g步骤(5)中所得含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物溶于10ml二甲基亚砜中，得到均匀聚合物溶液，将该溶液均匀涂覆在平整的玻璃板上，在70℃下烘干12小时，将膜从玻璃板上揭下，后在1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后，用去离子水清洗薄膜，除去多余的氢氧化钠，得到氢氧根型聚芳基型阴离子交换膜。
采用Bruker Advance III，对本实施例1中步骤(1)和(2)分别制得的阳离子前体和含侧链的螺环阳离子进行定性表征，并对步骤(5)制备的含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物进行定性表征和定量表征，其共振频率为400MHz：
实验时，取少量待测样品溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO)中，在Bruker AdvanceIII核磁共振仪(德国布鲁克公司，400MHz)上获取样品的1H NMR谱图，以四甲基硅烷(TMS)作为内标，如图2-1所示，为阳离子前体的1HNMR谱图；如图2-2所示，为含侧链的螺环阳离子的1HNMR谱图；如图2-3所示，是本发明实施例1中含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物的1HNMR谱图。
使用万能拉力试验机(MTS E3)在室温，50％相对湿度下对本实施例1制备的阴离子交换膜的力学性能进行表征，记录测试时，膜的拉伸强度(Ts)和断裂伸长率(Eb)的变化，结果如图3所示。本实施例1所制备的膜的拉伸强度为27.76MPa，断裂伸长率为15.84％，符合燃料电池应用要求。
在JSM-7800F扫描电子显微镜(SEM)上对膜的形态进行表征，观察膜的表面和断面形貌。将膜样品浸泡在液氮溶液中数十秒，然后快速取出，用镊子掰断，用于观察膜的横截面与表面形貌，结果如图4-1以及4-2所示(分别是实例1的表面和断面的扫描电镜图)，本实施例1所制备的膜致密均一平整，符合燃料电池应用要求。
基于上述方法，本发明合成的聚合物主链中没有不稳定的醚键，具有强耐碱性的特点，合成方法高效简易。侧链型螺环阳离子的加入，进一步提高膜的耐碱性，延长了膜的使用寿命，同时增强阴离子交换膜的亲水/疏水微相分离结构，在膜内形成高速离子传输通道，使膜具有很高的离子传导率。本发明制备的阴离子交换膜显示出可控的微相分离结构，较低的溶胀，优异的尺寸稳定性和化学稳定性，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种聚芳基型阴离子交换膜，所述聚芳基型阴离子交换膜中，含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物的结构如通式(1)所示：
其中，x＝0.1-0.3，y＝0.7-0.9，n＝2-6；
所述含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物中，聚芳基哌啶聚合物由联苯类单体与N-甲基-4-哌啶酮进行缩合反应制备得到；
所述联苯类单体为联苯、对三联苯、间三联苯或对四联苯。
2.权利要求1中所述聚芳基型阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：
(1)阳离子前体的制备
将4-羟基哌啶倒入容器内，加入溶剂，然后将碳酸钾加入圆底烧瓶内，搅拌，最后，将1,5-二溴戊烷缓慢的加入正在搅拌的混合物中，加热反应结束后，用乙酸乙酯沉淀，洗涤三次，得到阳离子前体，烘干待用；
(2)含侧链的螺环阳离子的制备
将步骤(1)制备的阳离子前体加入容器内，加入N,N-二甲基甲酰胺，待原料溶解后，在冰浴条件下，加入NaH，搅拌四小时后，加入二溴代烷，加热反应完全后，将烧瓶内上清液用乙酸乙酯进行沉淀，并洗三次，得到含侧链的螺环阳离子，烘干待用；
(3)聚芳基哌啶聚合物的制备
将联苯类单体溶解在二氯甲烷中，加入N-甲基-4-哌啶酮，在冰浴下加入三氟乙酸和三氟甲磺酸，搅拌进行反应，反应结束后，将产物在氢氧化钠中析出并用去离子水清洗，得到聚芳基哌啶聚合物；
(4)季铵化聚芳基哌啶聚电解质的制备
将步骤(3)中所得的聚芳基哌啶聚合物溶解在二甲基亚砜中，与碳酸钾、碘甲烷在溶液中进行避光反应，反应结束后，在乙酸乙酯中析出并洗涤，过滤，得到季铵化聚芳基哌啶聚电解质；
(5)含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物的制备
将步骤(4)中所得季铵化聚芳基哌啶聚电解质溶解在二甲基亚砜中，加入碳酸钾和步骤(2)所得的含侧链的螺环阳离子，加热反应，反应结束后，用乙酸乙酯沉淀，并用水洗三次，得含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物，烘干待用；
(6)阴离子交换膜的制备
取少量步骤(5)中所得含氧侧链型螺环阳离子的聚芳基哌啶共聚物溶于二甲基亚砜中，得到均匀聚合物溶液，将该溶液均匀涂覆在平整的玻璃板上，在70℃下烘干12小时，将膜从玻璃板上揭下，在1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后，用去离子水清洗薄膜，除去多余的氢氧化钠，得到氢氧根型聚芳基型阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述聚芳基型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，4-羟基哌啶:碳酸钾:1,5-二溴戊烷的摩尔比为2:1:2-2:1.5:3，所述加热反应的温度为40-80℃，反应时间为12-72h。
4.根据权利要求3所述聚芳基型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述阳离子前体与NaH以及二溴代烷的摩尔比为1:1:1-1:2:2，加热反应的反应温度为40-90℃，反应时间为24-72小时。
5.根据权利要求4所述聚芳基型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，三氟乙酸:三氟甲磺酸:联苯类单体的摩尔比为8:8:1-10:10:1；N-甲基-4-哌啶酮:联苯类单体的摩尔比为1:1-1:3，所述联苯类单体为联苯、对三联苯、间三联苯或对四联苯，反应温度为室温，反应时间为3-5h。
6.根据权利要求5所述聚芳基型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，聚芳基哌啶聚合物:碳酸钾:碘甲烷的摩尔比为1:1:1-1:2:2，反应温度为室温，反应时间为24-72h；步骤(5)中，反应温度为60-90℃，反应时间为3-4天。
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