CN117757120A - 一种含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料及其制备方法和应用，通过超酸催化的傅克缩聚反应合成了聚联苯哌啶作为稳定的无氧主链，同时通过Menshutkin反应将十八烷基侧链连接到上述无氧主链上并进行季铵化。局部超长疏水性烷基侧链的引入，不仅可以提高疏水区域的相互缠结能力，改善膜的尺寸稳定性，还能进一步提高阴离子交换膜中亲水/疏水区域的区别，促进膜材料形成较好的相分离形态结构，从而改善膜的离子传导率，可用于电解水制氢。
Description
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢气因其清洁无污染、热量高等优点，被认为是理想的清洁能源。电解水制氢技术具有绿色环保，产品纯度高等优点，是目前重要的绿氢制备手段。低温电解水制氢已形成碱性溶液电解水、质子交换膜电解水和阴离子交换膜电解水三类技术。阴离子交换膜电解水因其允许在阳极使用非贵金属氧化物做催化剂，极大地降低了成本，受到研究人员的广泛关注。其中，阴离子交换膜是电解水的重要组成部分，在电解过程中起到传导氢氧根离子，阻隔阴阳极燃料和产生的气体的作用。
阴离子交换膜由聚合物骨架和连接在骨架上的阳离子功能基团组成。迄今为止，聚苯醚、聚砜等已经被广泛用作阴离子交换膜的骨架。然而，骨架中含有杂原子在碱性条件下更容易受到氢氧根离子的攻击，导致骨架降解并降低化学和机械稳定性。而聚芳基哌啶因其化学结构以芳香环为主，表现出优异的化学稳定性，因此以聚芳基哌啶为无氧主链的阴离子交换膜可在酸碱等腐蚀性的环境中工作。
然而，由于该类无氧主链中哌啶离子是直接连接在聚合物主链上，刚性的芳香骨架和阳离子的无归分布使得该类膜材料难以形成有效的亲水/疏水相分离形态结构，这就要求在较高的离子交换容量下才能达到满意的离子传导率。然而高的离子交换容量使得该类膜材料通常具有较大的溶胀率。因此，目前有待解决的是离子传导率和尺寸稳定性、耐碱稳定性之间的共存。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请提供了一种含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料，通过超酸催化的傅克缩聚反应合成了聚联苯哌啶作为稳定的无氧主链，同时通过Menshutkin反应将十八烷基侧链连接到上述无氧主链上并进行季铵化。局部超长疏水性烷基侧链的引入，不仅可以提高疏水区域的相互缠结能力，改善膜的尺寸稳定性，还能进一步提高阴离子交换膜中亲水/疏水区域的区别，促进膜材料形成较好的相分离形态结构，从而改善膜的离子传导率。阴离子交换膜材料的分子结构为
其中，长侧链功能化的结构单元的相对含量x＝0.10～0.40，非长侧链功能化的结构单元的相对含量y＝1-x＝0.60～0.90。
本方案还提供了一种上述含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，是通过下式所示分子结构的聚联苯哌啶共聚物与不同比例的1-溴十八烷和碘甲烷反应制得，
将聚联苯哌啶共聚物溶解于有机溶剂中，并向其中加入K2CO3和1-溴十八烷后，升温反应一段时间后，再向其中加入碘甲烷继续反应一段时间后，将所得的反应液用乙酸乙酯沉淀，分离出所得沉淀并用去离子水充分洗涤后，干燥。
作为优选：聚联苯哌啶共聚物通过联苯和1-甲基-4-哌啶酮共聚制得，其具体制备方法为：将联苯、1-甲基-4-哌啶酮溶解于二氯甲烷(DCM)中，在冰浴条件下向其中缓慢加入三氟甲磺酸(TFSA)，加入完毕后，将所得的混合体系在冰浴条件下反应一段时间至混合体系变得高度粘稠后，在甲醇中沉降，分离出所得沉降物并用去离子水洗涤至洗出液为中性后，干燥。
进一步地：联苯和1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：1.05～1：1.5。
进一步地：TFSA和1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为7：1～10：1。
作为优选：有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，其用量为聚联苯哌啶共聚物重量的20～40倍。
作为优选：1-溴十八烷和碘甲烷的总摩尔数为聚联苯哌啶共聚物中哌啶的摩尔数的1～2倍，其中，1-溴十八烷和碘甲烷之间的摩尔比为1：9～4：6。
作为优选：K2CO3与聚联苯哌啶共聚物中的哌啶之间的摩尔比为1：1。
本方案还提供了一种上述含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的应用：将含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料溶于二甲基亚砜或者N-甲基吡咯烷酮中后，通过流延成膜法制备得到阴离子交换膜，并将所得的阴离子交换膜用于电解水制氢。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明设计合成的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料，主链采用聚联苯哌啶共聚物，聚合物中没有弱键(如芳醚键等)的存在，因此该类膜具有良好的化学稳定性。
(2)本发明在无氧主链聚合物结构单元中引入超长柔性侧链结构，局部超长疏水性烷基侧链的引入，不仅可以提高疏水区域的相互缠结能力，从而进一步改善膜的尺寸稳定性，还能提高阴离子交换膜中亲水/疏水区域的区别，促进膜材料形成较好的相分离形态结构，从而改善膜的离子传导率。
(3)本发明的阴离子交换膜材料的离子交换容量可以根据接枝超长疏水性烷基侧链的比例来调控。
(4)本发明的阴离子交换膜可以通过流延成膜法来制备，有良好的离子传导率、尺寸稳定性和化学稳定性，可作阴离子交换膜制氢中的离子交换膜材料使用。
附图说明
图1为本发明聚联苯哌啶共聚物及含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物的合成路线图；
图2为本发明实施例1所制备的聚联苯哌啶共聚物及含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物的核磁谱图；
图3为本发明实施例1、2、3、4所制备的阴离子交换膜的离子传导率图；
图4为本发明实施例3所制备的阴离子交换膜的耐碱稳定性图；
图5为本发明实施例3所制备的阴离子交换膜的水电解槽耐久性图。
具体实施方式
以下实施例中所述药品和试剂来源如下：
联苯：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，≥99％
1-甲基-4-哌啶酮：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，≥98％
三氟甲磺酸：安耐吉化学，99％
1-溴十八烷：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，97％
碘甲烷：安耐吉化学，≥99.5％
二氯甲烷：上海凌峰化学试剂有限公司，AR
N-甲基吡咯烷酮：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，≥99.5％
二甲基亚砜：上海凌峰化学试剂有限公司，AR
乙酸乙酯：上海凌峰化学试剂有限公司，AR
甲醇：上海凌峰化学试剂有限公司，AR
碳酸钾：国药集团化学试剂有限公司，AR
实施例1
(1)聚联苯哌啶共聚物的制备
将3.1154g联苯(20mmol)、2.5403g的1-甲基-4-哌啶酮(22mmol)和5mL的DCM加入到三口烧瓶中，在冰浴条件下冷却搅拌混合20min后，向其中缓慢加入15mL的TFSA(176mmol)，加入完毕后，继续于该冰浴条件下搅拌反应5小时后，体系变得高度粘稠，阻碍机械搅拌，此时将该粘稠体系用二氯甲烷稀释后，在甲醇中沉降充分得到白色细条状固体，将该固体物分离出来后，用去离子水对其洗涤数次至洗出液pH为7，60℃下干燥24h得到聚联苯哌啶共聚物PBP；
(2)含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物的制备
将0.60g步骤(1)中得到的PBP(哌啶含量为2.41mmol)溶解于10mL的NMP中，并向其中加入0.33g的K2CO3(2.41mmol)和0.08g的1-溴十八烷(0.24mmol)，60℃下搅拌反应12h后，再向其中加入0.306g碘甲烷(2.16mmol)，继续于60℃在黑暗条件下密封搅拌反应12h后，将所得的反应液用乙酸乙酯沉淀充分，分离出所得沉淀并用去离子水洗涤三次去除残留盐类后，60℃下干燥24h得到含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物Q18PBP-10；
(3)阴离子交换膜的制备
取0.3g步骤(2)中得到的含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物Q18PBP-10溶于10mL的DMSO中，所得溶液经过0.45μm聚四氟乙烯针式过滤器过滤后倒入模腔长宽为6cm×6cm的玻璃模具中，在80℃下静置24h成膜后，用少量水润湿后剥离出膜材，将该膜材于常温下浸于2M的NaOH水溶液中24h后，取出该膜材再于常温下浸于去离子水中24h除去多余的碱液，得到OH-形式的阴离子交换膜。
实施例2
(1)聚联苯哌啶共聚物的制备
与实施例1步骤(1)相同；
(2)含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物的制备
将0.60g步骤(1)中得到的PBP(哌啶含量为2.41mmol)溶解于10mL的NMP中，并向其中加入0.33g的K2CO3(2.41mmol)和0.16g的1-溴十八烷(0.48mmol)，60℃下搅拌反应12h后，再向其中加入0.27g碘甲烷(1.92mmol)，继续于60℃在黑暗条件下密封搅拌反应12h后，将所得的反应液用乙酸乙酯沉淀充分，分离出所得沉淀并用去离子水洗涤三次去除残留盐类后，60℃下干燥24h得到含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物Q18PBP-20；
(3)阴离子交换膜的制备
取0.3g步骤(2)中得到的含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物Q18PBP-20溶于10mL的DMSO中，所得溶液经过0.45μm聚四氟乙烯针式过滤器过滤后倒入模腔长宽为6cm×6cm的玻璃模具中，在80℃下静置24h成膜后，用少量水润湿后剥离出膜材，将该膜材于常温下浸于2M的NaOH水溶液中24h后，取出该膜材再于常温下浸于去离子水中24h除去多余的碱液，得到OH-形式的阴离子交换膜。
实施例3
(1)聚联苯哌啶共聚物的制备
与实施例1步骤(1)相同；
(2)含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物的制备
将0.60g步骤(1)中得到的PBP(哌啶含量为2.41mmol)溶解于10mL的NMP中，并向其中加入0.33g的K2CO3(2.41mmol)和0.24g的1-溴十八烷(0.72mmol)，60℃下搅拌反应12h后，再向其中加入0.24g碘甲烷(1.68mmol)，继续于60℃在黑暗条件下密封搅拌反应12h后，将所得的反应液用乙酸乙酯沉淀充分，分离出所得沉淀并用去离子水洗涤三次去除残留盐类后，60℃下干燥24h得到含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物Q18PBP-30；
(3)阴离子交换膜的制备
取0.3g步骤(2)中得到的含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物Q18PBP-30溶于10mL的DMSO中，所得溶液经过0.45μm聚四氟乙烯针式过滤器过滤后倒入模腔长宽为6cm×6cm的玻璃模具中，在80℃下静置24h成膜后，用少量水润湿后剥离出膜材，将该膜材于常温下浸于2M的NaOH水溶液中24h后，取出该膜材再于常温下浸于去离子水中24h除去多余的碱液，得到OH-形式的阴离子交换膜。
实施例4
(1)聚联苯哌啶共聚物的制备
与实施例1步骤(1)相同；
(2)含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物的制备
将0.60g步骤(1)中得到的PBP(哌啶含量为2.41mmol)溶解于10mL的NMP中，并向其中加入0.33g的K2CO3(2.41mmol)和0.32g的1-溴十八烷(0.96mmol)，60℃下搅拌反应12h后，再向其中加入0.20g碘甲烷(1.44mmol)，继续于60℃在黑暗条件下密封搅拌反应12h后，将所得的反应液用乙酸乙酯沉淀充分，分离出所得沉淀并用去离子水洗涤三次去除残留盐类后，60℃下干燥24h得到含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物Q18PBP-40；
(3)阴离子交换膜的制备
取0.3g步骤(2)中得到的含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物Q18PBP-40溶于10mL的DMSO中，所得溶液经过0.45μm聚四氟乙烯针式过滤器过滤后倒入模腔长宽为6cm×6cm的玻璃模具中，在80℃下静置24h成膜后，用少量水润湿后剥离出膜材，将该膜材于常温下浸于2M的NaOH水溶液中24h后，取出该膜材再于常温下浸于去离子水中24h除去多余的碱液，得到OH-形式的阴离子交换膜。
对比例0
未引入超长柔性烷基作为侧链(缺失的超长柔性烷基侧基用“碘甲烷”代替)，其余操作均同实施例1：
(1)聚联苯哌啶共聚物的制备
与实施例1步骤(1)相同；
(2)含侧链结构的聚芳基哌啶聚合物的制备
将0.60g步骤(1)中得到的PBP(哌啶含量为2.41mmol)溶解于10mL的NMP中，并向其中加入0.33g的K2CO3(2.41mmol)和0.17g碘甲烷(1.2mmol)，60℃在黑暗条件下密封搅拌反应12h后，再向其中加入0.17g碘甲烷(1.2mmol)，继续于60℃在黑暗条件下密封搅拌反应12h后，将所得的反应液用乙酸乙酯沉淀充分，分离出所得沉淀并用去离子水洗涤三次去除残留盐类后，60℃下干燥24h得到含侧链结构的聚芳基哌啶聚合物Q18PBP-0；
(3)阴离子交换膜的制备
取0.3g步骤(2)中得到的含侧链结构的聚芳基哌啶聚合物Q18PBP-0溶于10mL的DMSO中，所得溶液经过0.45μm聚四氟乙烯针式过滤器过滤后倒入模腔长宽为6cm×6cm的玻璃模具中，在80℃下静置24h成膜后，用少量水润湿后剥离出膜材，将该膜材于常温下浸于2M的NaOH水溶液中24h后，取出该膜材再于常温下浸于去离子水中24h除去多余的碱液，得到OH-形式的阴离子交换膜。
对比例1
未引入碘甲烷，其余操作均同实施例1：
(1)聚联苯哌啶共聚物的制备
与实施例1步骤(1)相同；
(2)含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物的制备
将0.60g步骤(1)中得到的PBP(哌啶含量为2.41mmol)溶解于10mL的NMP中，并向其中加入0.33g的K2CO3(2.41mmol)和0.08g的1-溴十八烷(0.24mmol)，60℃下搅拌反应24h后，将所得的反应液用乙酸乙酯沉淀充分，分离出所得沉淀并用去离子水洗涤三次去除残留盐类后，60℃下干燥24h得到含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物Q18PBP；
(3)阴离子交换膜的制备
取0.3g步骤(2)中得到的含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物Q18PBP溶于10mL的DMSO中，所得溶液经过0.45μm聚四氟乙烯针式过滤器过滤后倒入模腔长宽为6cm×6cm的玻璃模具中，在80℃下静置24h成膜后，用少量水润湿后剥离出膜材，将该膜材于常温下浸于2M的NaOH水溶液中24h后，取出该膜材再于常温下浸于去离子水中24h除去多余的碱液，得到OH-形式的阴离子交换膜。
对比例2
未引入碘甲烷，其余操作均同实施例2：
(1)聚联苯哌啶共聚物的制备
与实施例1步骤(1)相同；
(2)含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物的制备
将0.60g步骤(1)中得到的PBP(哌啶含量为2.41mmol)溶解于10mL的NMP中，并向其中加入0.33g的K2CO3(2.41mmol)和0.16g的1-溴十八烷(0.48mmol)，60℃下搅拌反应24h后，将所得的反应液用乙酸乙酯沉淀充分，分离出所得沉淀并用去离子水洗涤三次去除残留盐类后，60℃下干燥24h得到含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物Q18PBP；
(3)阴离子交换膜的制备
取0.3g步骤(2)中得到的含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物Q18PBP溶于10mL的DMSO中，所得溶液经过0.45μm聚四氟乙烯针式过滤器过滤后倒入模腔长宽为6cm×6cm的玻璃模具中，在80℃下静置24h成膜后，用少量水润湿后剥离出膜材，将该膜材于常温下浸于2M的NaOH水溶液中24h后，取出该膜材再于常温下浸于去离子水中24h除去多余的碱液，得到OH-形式的阴离子交换膜。
对比例3
未引入碘甲烷，其余操作均同实施例3：
(1)聚联苯哌啶共聚物的制备
与实施例1步骤(1)相同；
(2)含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物的制备
将0.60g步骤(1)中得到的PBP(哌啶含量为2.41mmol)溶解于10mL的NMP中，并向其中加入0.33g的K2CO3(2.41mmol)和0.24g的1-溴十八烷(0.72mmol)，60℃下搅拌反应24h后，将所得的反应液用乙酸乙酯沉淀充分，分离出所得沉淀并用去离子水洗涤三次去除残留盐类后，60℃下干燥24h得到含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物Q18PBP；
(3)阴离子交换膜的制备
取0.3g步骤(2)中得到的含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物Q18PBP溶于10mL的DMSO中，所得溶液经过0.45μm聚四氟乙烯针式过滤器过滤后倒入模腔长宽为6cm×6cm的玻璃模具中，在80℃下静置24h成膜后，用少量水润湿后剥离出膜材，将该膜材于常温下浸于2M的NaOH水溶液中24h后，取出该膜材再于常温下浸于去离子水中24h除去多余的碱液，得到OH-形式的阴离子交换膜。
对比例4
未引入碘甲烷，其余操作均同实施例4：
(1)聚联苯哌啶共聚物的制备
与实施例1步骤(1)相同；
(2)含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物的制备
将0.60g步骤(1)中得到的PBP(哌啶含量为2.41mmol)溶解于10mL的NMP中，并向其中加入0.33g的K2CO3(2.41mmol)和0.32g的1-溴十八烷(0.96mmol)，60℃下搅拌反应24h后，将所得的反应液用乙酸乙酯沉淀充分，分离出所得沉淀并用去离子水洗涤三次去除残留盐类后，60℃下干燥24h得到含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物Q18PBP；
(3)阴离子交换膜的制备
取0.3g步骤(2)中得到的含超长柔性烷基侧链结构的聚芳基哌啶聚合物Q18PBP溶于10mL的DMSO中，所得溶液经过0.45μm聚四氟乙烯针式过滤器过滤后倒入模腔长宽为6cm×6cm的玻璃模具中，在80℃下静置24h成膜后，用少量水润湿后剥离出膜材，将该膜材于常温下浸于2M的NaOH水溶液中24h后，取出该膜材再于常温下浸于去离子水中24h除去多余的碱液，得到OH-形式的阴离子交换膜。
以上各实施例中所制备的OH-形式的阴离子交换膜的基本性能如表1所示：
表1
上表中，IECtheo为理论值；IECexperi由滴定法测得；σ通过电化学工作站在纯水中测得；WU(％)为膜吸水前后质量变化；SR(％)为膜吸水前后长度变化。
如表1中实施例1至实施例4所示，通过反式滴定法测得具有不同接枝度Q18PBP-x膜的IEC值为2.17mmol·g-1到2.54mmol·g-1，和理论值接近，表明接枝比较完全；由于疏水长侧链的存在，支化程度越高，膜的IEC值越低；膜的吸水率和溶胀率都随IEC和温度的升高而增大：当IEC从2.17增加到2.54时，膜在80℃的吸水率从41.2％增加到73.6％，溶胀率从7.3％增加至20.5％。
同时，表1中对比例0中未引入任何超长柔性烷基作为侧链，因此缺少了超长柔性烷基侧链之间的相互缠结效应，导致成膜后尺寸稳定性下降；同时，对比例0中由于缺少了超长柔性烷基侧链对阴离子交换膜中亲水/疏水区域的影响，导致膜的相分离形态结构无法得到有效优化，因此虽然对比例0的膜具有相比于实施例1至4都要理想的吸水性，但在聚联苯哌啶主链上，刚性芳香骨架和阳离子之间处于无归分布的情况下，还是导致了整个交换膜的离子传导率偏低。
另外，表1中对比例1至对比例4中均未引入碘甲烷，因此主链上接枝超长柔性烷基之后所剩下的哌啶单元上未能反应形成阳离子，导致成膜后的离子传导率大幅下降；而随着超长柔性烷基侧链接枝程度的增加，使实施例3、4在成膜后的尺寸稳定性上要优于对比例3和对比例4，则说明了本方案的超长柔性烷基侧链接枝缠结到一定程度时，与基于碘甲烷所形成的亲水链段之间产生相互联系，更有利于聚合物的整体稳定。
由图3所示，随着温度的升高，膜的传导率也相应提高，这是因为较高的温度可以加速离子迁移。例如，当温度从20℃升高到80℃时，Q18PBP-30膜的传导率从30.80mS·cm-1提高到79.39mS·cm-1。同时，随着烷基链接枝程度的增加，膜的离子传导率随之降低，这是因为长侧链的引入降低了膜的IEC和吸水率。
阴离子交换膜组装在水电解槽中时，由于电解过程中会产生强碱性的氢氧根离子，因此耐碱稳定性是衡量阴离子交换膜性能好坏的关键性能之一。本测试以Q18PBP-30膜为例，将其浸入2mol·L-1的NaOH溶液中，在80℃下浸泡480h，记录膜的离子传导率来评价耐碱稳定性。如图4所示，离子传导率随着时间的增长而下降，480h后其保留率为93.1％。
图5显示的是电池电压耐久性曲线，将0.1M的KOH以40mL·min-1的速率在电解槽中循环，保持电流密度为300mA·cm-2，监测系统电压变化480小时，电压波动在2.09V～2.42V之间，电压保持率为84.2％。从整体测试可以看出该类膜在碱性条件下运行的可行性。
Claims (9)
1.一种含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料，其特征在于：所述阴离子交换膜材料的分子结构为
其中，长侧链功能化的结构单元的相对含量x＝0.10～0.40，非长侧链功能化的结构单元的相对含量y＝1-x＝0.60～0.90。
2.一种含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法为，
将聚联苯哌啶共聚物溶解于有机溶剂中，并向其中加入K2CO3和1-溴十八烷后，升温反应一段时间后，再向其中加入碘甲烷继续反应一段时间后，将所得的反应液用乙酸乙酯沉淀，分离出所得沉淀并用去离子水充分洗涤后，干燥。
3.如权利要求2所述的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述聚联苯哌啶共聚物制备方法为，将联苯、1-甲基-4-哌啶酮溶解于二氯甲烷中，在冰浴条件下向其中缓慢加入三氟甲磺酸，加入完毕后，将所得的混合体系在冰浴条件下反应一段时间后，于甲醇中沉降，分离出所得沉降物并用去离子水洗涤至洗出液为中性后，干燥。
4.如权利要求3所述的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述联苯和所述1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：1.05～1：1.5。
5.如权利要求3所述的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述三氟甲磺酸和所述1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为7：1～10：1。
6.如权利要求2所述的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，其用量为所述聚联苯哌啶共聚物重量的20～40倍。
7.如权利要求2所述的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述1-溴十八烷和所述碘甲烷的总摩尔数为所述聚联苯哌啶共聚物中哌啶的摩尔数的1～2倍，其中，所述1-溴十八烷和所述碘甲烷之间的摩尔比为1：9～4：6。
8.如权利要求2所述的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述K2CO3与所述聚联苯哌啶共聚物中的哌啶之间的摩尔比为1：1。
9.一种如权利要求1所述的含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料的应用，其特征在于：将所述含超长柔性烷基侧链结构的阴离子交换膜材料溶于二甲基亚砜或者N-甲基吡咯烷酮中后，通过流延成膜法制备得到阴离子交换膜，并将所得的所述阴离子交换膜用于电解水制氢。
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